CN102179967B - 一种镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，为层状结构，是由钛酸锶铅薄膜层、镧锶锰氧薄膜层及基底层依次由上至下层叠而成。所述复合薄膜的制备是首先使用醋酸或醋酸和去离子水作为溶剂，制得稳定的镧锶锰氧前驱体溶液和钛酸锶铅前驱体溶液；再采用旋转镀膜法先在基底片上制备所需要厚度的镧锶锰氧薄膜，再在所制得的镧锶锰氧薄膜上制备所需要厚度的钛酸锶铅薄膜，最后快速冷却到室温即可。本发明的复合薄膜具有均匀性好、粗糙度小、无微裂纹，性能稳定，且具有良好的电学性能、铁磁性能及磁介电效应等优点，可与半导体集成电路技术相兼容，用于制造集成的多功能磁/电器件，且制备工艺简单，原料价廉、无毒，污染小，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，具体说，是涉及一种镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜及其制备方法，属于磁电材料技术领域。
背景技术
多铁性材料不仅具有单一的铁性(如铁电性、铁磁性和铁弹性)，而且不同铁性之间的耦合协同作用会产生新的磁电效应。利用磁电效应，铁电/铁磁材料可以用在磁电转换器上。由于铁电材料具有电滞损耗，铁磁材料具有磁滞损耗，铁电/铁磁材料兼有两种材料的损耗，可开发出抗电磁干扰器件；另外，铁电/铁磁材料同时具有电容和电感两种特性，开发出的滤波器可减小空间消耗，从而可取代现在的无源滤波器，实现小型化。随着信息产业的发展，本着对高速度、大容量、低损耗等更佳性能的追求，人们对器件的集成化和小型化提出了越来越高的要求，磁电复合薄膜由于具有良好的微电子工艺兼容特性和良好的性能，在换能器、传感器、存储器等高技术领域具有巨大应用潜力。但目前在此方面的研究还处在初级阶段，存在许多尚未解决的工艺、物理和电子学器件的制备等方面的问题，使得磁电复合薄膜的研究成为众多研究者关注的热点。
铅基钙钛矿氧化物薄膜在微电子领域有着广泛的潜在的应用(红外探测器、非挥发性存储器、压电换能器及微型马达等)。近几年BaxSr1-xTiO3薄膜由于其居里温度可通过改变Ba/Sr比在很宽的范围内调节，且具有良好的可调谐性和对电场快速反应的能力等优点使人们对其进行了大量的研究。然而，其高的生成温度和大的漏电流限制了它在实际生产中的应用。与BaxSr1-xTiO3相比，PbxSr(1-x)TiO3有类似的性能，且只显示有三方到四方相一个相变，而BaxSr1-xTiO3显示三个相变，不可避免在微波频段出现大的损耗；更重要的是，PbxSr(1-x)TiO3的铁电临界尺寸较小，晶化温度低，制备工艺与Si微电子工艺兼容，更能满足高性能集成电路的要求。
镧锶锰氧薄膜是一类用途十分广泛的功能材料，LSMO具有较高的磁致伸缩性能，具有与PST相似的钙钛矿结构，同时它可以作为电极材料使器件工艺简化；另外，这类材料具有高于室温的居里温度，且其金属-绝缘体转变温度附近，其红外辐射特性随之发生显著变化，同时还具有耐强酸、耐水气、耐高温等化学性能；并且它是巨磁阻材料，巨磁阻效应与磁电效应组合可能有新的效应和现象。
人们已采用了多种方法制备PST薄膜和LSMO薄膜，如化学溶液法、脉冲激光沉积、射频磁控溅射等。与其他制备方法相比，化学溶液法制备薄膜有很多优点：工艺简单，成本低，化学计量比易于控制，可以制备出大面积均匀的薄膜。到目前为止，虽有采用化学溶液法制备PST薄膜和LSMO薄膜的溶液，但基本上都采用金属醇盐(毒性较大)或硝酸盐(加热分解会释放氮的氧化物)为溶质，甲醇、乙二醇甲醚有毒试剂为溶剂，且其生长出的薄膜表面有裂纹。
虽然现有技术中已有关于钛酸锶铅薄膜及镧锶锰氧薄膜的研究报道，但至今未见由钛酸锶铅薄膜与镧锶锰氧薄膜组成的复合薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好的电学性能、铁磁性能及具有磁介电效应的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，为磁电材料领域增添一类新品种；本发明的目的之二是提供一种不仅工艺简单、环境污染小、制备成本低，而且制备的薄膜面积大、均匀且不开裂、性能稳定、适于工业化生产的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜，为层状结构，是由钛酸锶铅薄膜层、镧锶锰氧薄膜层及基底层依次由上至下层叠而成。
所述钛酸锶铅的化学结构式为PbxSr(1-x)TiO3，其中，0.4≤x≤0.7。
所述镧锶锰氧的化学结构式为La0.7Sr0.3MnO3。
所述基底层为单晶片，如：MgO、YIG、LaAlO3、SrTiO3或Si单晶片。
本发明提供的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，包括如下具体步骤：
A、前驱体溶液的制备
1)将醋酸镧、醋酸锶和醋酸锰三种溶质按配比加入醋酸和去离子水中，加热到回流使溶质完全溶解；在室温下静置、过滤，制得稳定的镧锶锰氧(LSMO)前驱体溶液；
2)将配比量的醋酸铅、醋酸锶溶于醋酸或醋酸和去离子水中，加热到回流使溶质完全溶解；冷却到室温，加入适量稳定剂乙酰丙酮和配比量的钛酸丁酯，加热到回流使溶质完全溶解；冷却到室温，静置、过滤，制得稳定的钛酸锶铅(PST)前驱体溶液；
B、复合薄膜的制备
是采用旋转镀膜法先在基底片上制备所需要厚度的镧锶锰氧薄膜，再在所制得的镧锶锰氧薄膜上制备所需要厚度的钛酸锶铅薄膜，具体操作是：
1)将配制好的镧锶锰氧(LSMO)前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的清洗过的基底片上得到镧锶锰氧凝胶膜；置入退火炉中进行分段热处理；甩胶次数由所需要的镧锶锰氧薄膜的厚度决定；
2)将配制好的钛酸锶铅(PST)前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的上步制得的镧锶锰氧薄膜上，得到钛酸锶铅凝胶膜；置入退火炉中进行分段热处理；甩胶次数由所需要的钛酸锶铅薄膜的厚度决定；
3)快速冷却到室温，即得本发明所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜。
所述醋酸镧、醋酸锶和醋酸锰三种溶质的摩尔比推荐为7∶3∶10。
所述醋酸铅、醋酸锶和钛酸丁酯三种溶质的摩尔比推荐为(1.05～1.15)x∶1-x∶1，其中，0.4≤x≤0.7。
所述镧锶锰氧前驱体溶液及钛酸锶铅前驱体溶液的摩尔浓度均优选为0.1～0.4mol/L。
所述高速旋转是指转速为3000～6000转/分。
所述分段热处理是指：先在150～200℃下，保温2～4分钟；再在340～440℃下，热解3～30分钟；最后在600～800℃下，退火3～60分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的复合薄膜具有均匀性好、粗糙度小、无微裂纹，性能稳定，且具有良好的电学性能、铁磁性能及磁介电效应等优点，可与半导体集成电路技术相兼容，用于制造集成的多功能磁/电器件：如微型传感器，MEMS器件，高密度的信息存储器件等。
2)本发明的制备方法是采用醋酸和水为溶剂，原料价廉、无毒，环境污染小，工艺简单，无需特殊设备，适合规模化生产。
附图说明
图1是本发明提供的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的结构示意图，图中：a为钛酸锶铅薄膜层、b为镧锶锰氧薄膜层、c为基底层。
图2是实施例1制得的复合薄膜在不同频率下的电滞回线图。
图3是实施例1制得的复合薄膜在不同电压下的电滞回线图。
图4是实施例1制得的复合薄膜的磁滞回线图。
图5是实施例1制得的复合薄膜的磁化强度随温度变化的关系曲线图。
图6是实施例1制得的复合薄膜在偏置磁场下的介电频谱图，其测试温度为300K。
图7是实施例1制得的复合薄膜在50kHz时的磁电容和磁损耗随偏置磁场变化的关系曲线图。
图8是实施例2制得的复合薄膜在3kHz下测得的介电温谱图。
图9是实施例2制得的复合薄膜在100K、200K、300K下的介电频谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
A、前驱体溶液的制备
称取0.0042mol醋酸镧、0.0018mol醋酸锶和0.0060mol醋酸锰，加入33ml醋酸和7ml水，加热到回流使溶质完全溶解，得到透明的黄色溶液；静置2～3天，用0.2μm的微孔滤膜过滤，即得浓度为0.15mol/L的稳定的镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)前驱体溶液；
称取0.00693mol醋酸铅、0.0027mol醋酸锶，加入25ml醋酸，加热到回流使溶质完全溶解，冷却到室温，加入5ml乙酰丙酮，得到透明的黄色溶液，再量取2.7617ml钛酸丁酯加入其中，加热到回流使溶质完全溶解，得到透明棕色溶液；静置3～7天，用0.2μm的微孔滤膜过滤，即得浓度为0.3mol/L的稳定的钛酸锶铅(Pb0.7Sr0.3TiO3)前驱体溶液(其中，Pb过量10％)。
B、复合薄膜的制备
将配制好的镧锶锰氧前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的清洗过的硅基片上，硅基片的转速为5000转/分，并保持30秒，得到一层镧锶锰氧凝胶膜；置入退火炉中，在200℃加热3分钟，再在360℃热解10分钟，最后在750℃退火10分钟；LSMO薄膜的甩胶层数为6层，厚度约为110nm。
将配制好的钛酸锶铅(PST)前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的上步制得的LSMO/Si上，转速为5000转/分，并保持40秒，得到一层钛酸锶铅凝胶膜；置入退火炉中，在180℃加热3分钟，再在360℃热解3分钟，最后在650℃退火3分钟；PST薄膜的甩胶层数为8层，厚度约为680nm。
快速冷却到室温，即得本实施例提供的Pb0.7Sr0.3TiO3-La0.7Sr0.3MnO3复合薄膜，为层状结构，是由钛酸锶铅薄膜层、镧锶锰氧薄膜层及硅基片依次由上至下层叠而成，其结构示意图如图1所示。
C、性能检测
在对复合薄膜进行电性能测试之前，先在薄膜表面溅射一层厚度约为100nm的铂电极。
(1)铁电性能
图2和图3为本实施例所制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.7Sr0.3TiO3)的电滞回线图，图2为复合薄膜在不同测试频率下的电滞回线图，由图2可见：随测试频率的增大，矫顽场和剩余极化降低；图3为复合薄膜在不同电压下的电滞回线图，由图3可见：随电压的增大，薄膜的矫顽场和剩余极化增大。
综合图2和图3可见：该复合薄膜具有良好的的铁电性。
(2)磁性能
图4为本实施例所制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.7Sr0.3TiO3)的磁滞回线图，由图4可见：该复合薄膜具有良好的铁磁性。
图5为本实施例所制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.7Sr0.3TiO3)的磁化强度随温度变化的关系曲线图，由图5可见：该复合薄膜的居里温度为345K，在居里温度之前都有铁磁性。
(3)磁介电性能
图6为本实施例所制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.7Sr0.3TiO3)偏置磁场下的介电频谱图，测试温度为300K。由图6可见：该复合薄膜的介电损耗在频率(100Hz～1kHz)时，损耗较低，不随磁场的变化而改变，频率大于1kHz时，随着频率的增大，损耗也增大，但在偏置磁场下，随场强的增大，而减小。介电常数随着频率的增大明显减小，在频率大于10kHz以后，随偏置磁场的增大，其介电常数明显增大。图7是本实施例所制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.7Sr0.3TiO3)在50kHz时的磁电容和磁损耗随偏置磁场变化的关系曲线图，由图7可明显看出该复合薄膜在偏置磁场下显示磁介电效应，其磁电容随磁场的增大而增大，磁损耗随磁场增大而减小。
实施例2
A、前驱体溶液的制备
称取0.0042mol醋酸镧、0.0018mol醋酸锶和0.0060mol醋酸锰，加入32ml醋酸和8ml水，加热到回流使溶质完全溶解，得到透明的黄色溶液；静置2～3天，用0.2μm的微孔滤膜过滤，即得浓度为0.15mol/L的稳定的镧锶锰氧(La0.7Sr0.3MnO3)前驱体溶液；
称取0.0036mol醋酸铅、0.0054mol醋酸锶，加入24ml醋酸和2ml水，加热到回流使溶质完全溶解，冷却到室温，加入4ml乙酰丙酮，得到透明的黄色溶液，再量取2.7617ml钛酸丁酯加入其中，加热到回流使溶质完全溶解，得到透明棕色溶液；静置3～7天，用0.2μm的微孔滤膜过滤，即得浓度为0.3mol/L的稳定的钛酸锶铅(Pb0.4Sr0.6TiO3)前驱体溶液。
B、复合薄膜的制备
将配制好的镧锶锰氧前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的清洗过的硅基片上，硅基片的转速为5000转/分，并保持30秒，得到一层镧锶锰氧凝胶膜；置入退火炉中，在200℃加热3分钟，再在360℃热解10分钟，最后在750℃退火60分钟；LSMO薄膜的甩胶层数为12层，厚度约为230nm。
将配制好的钛酸锶铅(PST)前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的上步制得的LSMO/Si上，转速为5000转/分，并保持40秒，得到一层钛酸锶铅凝胶膜；置入退火炉中，在180℃加热3分钟，再在360℃热解3分钟，最后在650℃退火30分钟；PST薄膜的甩胶层数为4层厚度约为340nm。
快速冷却到室温，即得本实施例提供的Pb0.4Sr0.6TiO3-La0.7Sr0.3MnO3复合薄膜，为层状结构，是由钛酸锶铅薄膜层、镧锶锰氧薄膜层及硅基片依次由上至下层叠而成，其结构示意图如图1所示。
C、性能检测
图8是本实施例制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.4Sr0.6TiO3)在3kHz下测得的介电温谱图，由图8可见：该复合薄膜的顺电-铁电转变温度在室温附近；图9是本实施例制得的复合薄膜(Si/La0.7Sr0.3MnO3/Pb0.4Sr0.6TiO3)在100K、200K、300K下的介电频谱图，相比于200K和300K时薄膜的介电常数和损耗在100K时较小，这与图8吻合。由图9可见：从200K到300K之间，介电常数和介电损耗曲线都出现两个峰，第二个峰对应的是PST的铁电-顺电相变温度，即Tc；第一个峰与LSMO的金属-绝缘体转变温度相对应。
另外，实验表明：上述实施例中的硅基片可由MgO、YIG、LaAlO3、SrTiO3等单晶片等同替换，其他内容均与实施例1中所述相同，在此不再赘述。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，所述复合薄膜为层状结构，是由钛酸锶铅薄膜层、镧锶锰氧薄膜层及基底层依次由上至下层叠而成；所述钛酸锶铅的化学结构式为PbxSr(1-x)TiO3，其中，0.4≤x≤0.7；所述镧锶锰氧的化学结构式为La0.7Sr0.3MnO3；所述基底层为Si单晶片；其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤：
A、前驱体溶液的制备
1）将醋酸镧、醋酸锶和醋酸锰三种溶质按配比加入醋酸和去离子水中，加热到回流使溶质完全溶解；在室温下静置、过滤，制得稳定的镧锶锰氧（LSMO）前驱体溶液；
2）将配比量的醋酸铅、醋酸锶溶于醋酸或醋酸和去离子水中，加热到回流使溶质完全溶解；冷却到室温，加入适量稳定剂乙酰丙酮和配比量的钛酸丁酯，加热到回流使溶质完全溶解；冷却到室温，静置、过滤，制得稳定的钛酸锶铅（PST）前驱体溶液；
B、复合薄膜的制备
是采用旋转镀膜法先在基底片上制备所需要厚度的镧锶锰氧薄膜，再在所制得的镧锶锰氧薄膜上制备所需要厚度的钛酸锶铅薄膜，具体操作是：
1）将配制好的镧锶锰氧（LSMO）前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的清洗过的基底片上得到镧锶锰氧凝胶膜；置入退火炉中进行分段热处理：先在150～200℃下，保温2～4分钟；再在340～440℃下，热解3～30分钟；最后在600～800℃下，退火3～60分钟；甩胶次数由所需要的镧锶锰氧薄膜的厚度决定；
2）将配制好的钛酸锶铅（PST）前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的上步制得的镧锶锰氧薄膜上，得到钛酸锶铅凝胶膜；置入退火炉中进行分段热处理；甩胶次数由所需要的钛酸锶铅薄膜的厚度决定；
3）快速冷却到室温，即得所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸镧、醋酸锶和醋酸锰三种溶质的摩尔比为7∶3∶10。
3.根据权利要求1所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸铅、醋酸锶和钛酸丁酯三种溶质的摩尔比为（1.05～1.15）x∶(1-x)∶1，其中，0.4≤x≤0.7。
4.根据权利要求1所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述镧锶锰氧前驱体溶液及钛酸锶铅前驱体溶液的摩尔浓度均为0.1～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的镧锶锰氧-钛酸锶铅复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述高速旋转是指转速为3000～6000转/分。
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