CN115607743B - 一种具有压电效应的pcl/pla基抗菌支架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有压电效应的pcl/pla基抗菌支架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有压电效应的PCL/PLA基抗菌支架及其制备方法和应用，所述支架包括以BaTiO3/PCL为芯、BaTiO3/PLA为皮的皮芯结构设计的沉积线条，本发明在3D打印过程中喷洒二甲基甲酰胺溶液对聚合物表面进行刻蚀使得钛酸钡颗粒裸露，利用长径比大和导电性能优异的银纳米线作为连接桥将基体中的钛酸钡串联起来，使支架具有良好的压电性能，解决了钛酸钡掺杂聚合物支架电活性低的问题，同时赋予其抗菌性。此外，本发明结合3D打印和超临界发泡工艺，使支架形状可设计且具有多层级尺度的孔洞，对于骨细胞生长提供了很好的物理环境。本发明可以在保证支架原有力学性能的基础上提升其韧性。

Description

一种具有压电效应的PCL/PLA基抗菌支架及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于组织工程领域，具体涉及一种具有压电效应的PCL/PLA基抗菌支架及其制备方法和应用。
背景技术
骨移植被广泛应用于临床以修复骨缺损，目前中国及世界其他国家对骨移植的需求非常高，全世界每年至少进行220万次骨移植手术，目前修复骨缺损的黄金标准是使用自体或异体骨移植。然而，自体骨移植需要从患者的髂嵴取骨，因而需要在组织获取处进行第二次手术，从而可能导致供体部位的严重损伤、畸形和瘢痕，并且增加了手术风险，可能引发出血、炎症、感染和慢性疼痛。同种异体骨移植是第二种最常见的骨移植技术，其涉及到供体骨组织的移植方案，而供体骨组织通常来自尸体。同种异体骨也可能存在组织相容性差等问题，根据宿主部位的要求可采用多种形式的供体骨组织，包括脱钙骨基质、纤维细胞和松质骨碎片、皮质移植物、骨软骨和整个骨段；与自体骨移植相比，供体移植物经过辐照或冷冻干燥处理而失活，从而降低了骨诱导性，最终可能导致骨移植手术失败。虽然异体骨移植手术风险比自体骨移植手术风险低，但异体骨移植物存在成本高昂的问题，且同种异体骨移植材料资源短缺，骨移植市场明显供不应求。在迫切临床需求的驱动下，骨组织工程领域应运而生，并在过去几十年中取得了快速的发展，骨组织工程领域的重点是替代自体或异体骨移植治疗方案。
近年来，学者们开展了很多关于骨组织工程支架的研究，取得了大量成果。支架必须能促进其结构内部的骨细胞生长，并且必须在体外和体内特定植入部位以受控方式反应。且骨再生过程复杂，对支架的设计提出了诸多要求，包括生物相容性、骨传导性、力学性能、孔隙率、生物可降解性等几个基本因素，且还应考虑支架材料的组成、结构和分子质量等。
3D打印技术的诞生为人工骨支架的制备提供了新的思路，3D打印技术因具有设计形状、受控化学性质和互连孔隙的多孔支架等优异特性，从而已成为制造骨修复的研究热点。如公开号为CN11275525A的专利文献公开了一种具有抗菌和促骨作用的3D打印骨修复支架的制备方法，其将锂离子掺杂的β-磷酸三钙、醛基化透明质酸钠、醛基化海藻酸钠、羟丙基甲基纤维素和结冷胶制备成3D打印浆料，利用生物3D打印机打印出所需要的多孔骨修复支架材料，然后经过烧结后形成锂离子掺杂的3D打印陶瓷。然后将支架材料浸泡在含有Zn2+/Cu2+的甲基丙烯酸明胶浓溶液中，利用紫外光固化后形成凝胶，并经冷冻干燥后即可形成具备抗菌和促骨作用的3D打印复合骨修复支架。公开号为CN108904880A的专利文献公开了一种3D打印PCL-PDA-BMP2骨组织工程支架及其制备方法，所述的3D打印PCL-PDA-BMP2骨组织工程支架通过熔融挤压成型式3D打印技术将PCL挤压出成型纤维束、然后通过纤维束的拼接架构制备成3D打印PCL支架；随后将多巴胺在3D打印PCL支架的纤维表面自聚合形成PDA涂层，从而制备成3D打印PCL-PDA支架；最后，将所得的3D打印PCL-PDA支架浸泡于BMP2溶液中，从而制备得到3D打印PCL-PDA-BMP2骨修复组织工程支架。
虽然，上述3D打印制得的高分子基骨支架具有良好的生物相容性和可降解性，但是其缺乏成骨活性，因而在一定程度上限制了其应用。基于电场能促进骨细胞生长这一生物学特性，在3D打印材料中引入电活性材料被认为是一种能够提高骨的形成速度和质量的有效策略。如公开号为CN106237392A的专利文献公开了一种仿骨压电性的三维陶瓷支架材料及其制备方法与应用，其基体是压电陶瓷粉末。又如公开号为CN110304917A的专利文献公开了一种用于骨组织工程的钛酸钡压电陶瓷支架，其以包覆生物活性玻璃的钛酸钡为原料，采用3D打印制备出多孔陶瓷素坯，然后高温烧结制得压电陶瓷支架材料。然而，上述方法制得的具有压电性能的3D打印骨支架大多是陶瓷基体，其不可生物降解。因此，如何使得3D打印骨支架同时拥有良好的生物相容性、可降解性和成骨活性，以进一步拓宽其应用领域成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架；本发明的另一个目的是提供一种具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架的制备方法；本发明的再一个目的是提供一种增强3D打印PCL/PLA支架压电性能的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种打印线条，所述打印线条具有皮芯结构，所述皮芯结构中，皮层包括BaTiO3掺杂的聚己内酯，芯层包括BaTiO3掺杂的聚乳酸。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL中，BaTiO3的掺杂量为50～75wt％；和/或，所述BaTiO3/PLA中，BaTiO3的掺杂量为25～45wt％。
根据本发明，所述PLA的数均分子量为50000～170000。
根据本发明，所述PCL的熔融指数为4～20g/10min(160℃,5.0kg)。
根据本发明，所述皮层与芯层的质量比为3:7～7:3。
本发明中，所述“打印线条”是指通过3D打印方法制备得到的沉积线条，而不是指3D打印用的原材料。
本发明还提供一种具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架，所述支架包括上述的打印线条及负载在所述打印线条表面的银纳米线。
根据本发明，所述支架中，银纳米线的负载量为所述打印线条质量的0.5～1.5％。
根据本发明，所述支架的压电常数d33为3.1～7.9pC/N(室温，50Hz)。
根据本发明，所述支架对大肠杆菌的抗菌率大于86％。
本发明还提供上述具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备所述打印线条；
2)通过3D打印制备得到所述具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
根据本发明，制备所述打印线条的原料包括BaTiO3/PCL复合料粒和BaTiO3/PLA复合粒料。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL复合粒料中，BaTiO3的添加量为PCL的50～75wt％。
根据本发明，所述BaTiO3/PLA复合粒料中，BaTiO3的添加量为PLA的25～45wt％。
根据本发明，步骤1)中，采用皮芯结构组件制备所述打印线条。
根据本发明，步骤2)的3D打印过程中，包括在所述打印线条表面喷洒二甲基甲酰胺溶液的步骤。
根据本发明，所述二甲基甲酰胺溶液的动力黏度为120～150cP。
根据本发明，所述二甲基甲酰胺溶液中包含银纳米线。
根据本发明，所述银纳米线的浓度可以为0.5～6wt％。
根据本发明，所述二甲基甲酰胺溶液中，还任选地包含萜烯树脂，所述萜烯树脂的浓度可以为4～5wt％。
根据本发明，所述3D打印的温度为180～220℃，平台温度设置为30～50℃，填充率为60～80％，层高为0.3～0.4mm。
根据本发明，所述喷洒的方向与打印平台呈30～45°。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
3)对3D打印完成后的制件进行高压极化。
根据本发明，所述高压极化工艺的极化温度为120～160℃，所述高压极化的电压为3000～5000V，所述高压极化的时间为50～70s。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
4)对高压极化后的制件进行发泡处理。
根据本发明，所述发泡温度为120～150℃，发泡压力为8～10MPa，发泡时间为30～50min。
根据本发明，所述支架的制备方法，包括如下步骤：
S1)分别制备掺杂钛酸钡粉体的BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA复合粒料，并制备成直径1.75mm线材供3D打印；
S2)将BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA线材采用皮芯结构组件进行3D打印，得到沉积线条；
S3)在打印过程中，喷洒二甲基甲酰胺溶液；
S4)将3D打印完成的制件进行高压极化；
S5)将极化后的制件放入超临界气体发泡装置中进行发泡，最终得到具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
本发明还提供上述支架在作为骨移植手术材料中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供了一种具有压电效应的PCL/PLA基抗菌支架及其制备方法。本发明在3D打印过程中喷洒二甲基甲酰胺溶液对聚合物表面进行刻蚀使得钛酸钡颗粒裸露，利用长径比大和导电性能优异的银纳米线作为连接桥将基体中的钛酸钡串联起来，使支架具有良好的压电性能，解决了钛酸钡掺杂聚合物支架电活性低的问题，同时赋予其抗菌性。此外，本发明结合3D打印和超临界发泡工艺，使支架形状可设计且具有多层级尺度的孔洞，对于骨细胞生长提供了很好的物理环境。
(2)本发明以BaTiO3/PCL为芯、BaTiO3/PLA为皮的皮芯结构设计的沉积线条可以在保证支架原有力学性能的基础上提升其韧性。在3D打印过程中喷洒的二甲基甲酰胺溶液对沉积线条表面的PLA进行刻蚀，使得BaTiO3颗粒裸露，同时喷出的银纳米线可大幅度提高支架整体的压电性能。同时基于银纳米线具有的高长径比和优异的导电性能，能将裸露的BaTiO3颗粒串联起来，类似连接桥的作用，银纳米线一方面可以提高聚合物的介电性能以提升支架的压电响应，另一方面为电子的传输提供通道。同时银纳米线对细菌和真菌具有良好的杀灭效果，因此还赋予了支架良好的抗菌性能。此外，本发明结合3D打印和超临界发泡工艺，使支架形状可设计且具有多层级尺度的孔洞，对于骨细胞生长提供了很好的物理环境。
附图说明
图1为实施例9制得的制件的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供一种打印线条，所述打印线条具有皮芯结构，所述皮芯结构中，皮层包括BaTiO3掺杂的聚己内酯，芯层包括BaTiO3掺杂的聚乳酸。
本发明中，BaTiO3掺杂的聚己内酯记为BaTiO3/PCL，BaTiO3掺杂的聚乳酸记为BaTiO3/PLA。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL中，BaTiO3的掺杂量为50～75wt％，示例性为50wt％、60wt％、70wt％、75wt％。
根据本发明，所述BaTiO3/PLA中，BaTiO3的掺杂量为25～45wt％，示例性为25wt％、30wt％、40wt％、45wt％。
根据本发明，所述PLA的数均分子量为50000～170000，示例性为50000、60000、70000、80000、100000、120000、170000。
根据本发明，所述PLA选自右旋聚乳酸PLLA、左旋聚乳酸PDLA和混旋聚乳酸PDLLA中的至少一种。
根据本发明，所述PCL的熔融指数为4～20g/10min(160℃,5.0kg)，示例性为4.0g/10min、7g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min。
根据本发明，所述皮层与芯层的质量比为3:7～7:3，例如为1:2～2:1，示例性为3:7、1:2、4:6、5:5、6:4、2:1、7:3。
本发明还提供一种具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架，所述支架包括上述的打印线条及负载在所述打印线条表面的银纳米线。
根据本发明，所述支架中，银纳米线的负载量为所述打印线条质量的0.5～1.5％，示例性为0.5％、1％、1.5％。根据本发明，所述支架具有层级多孔结构，大尺度孔洞在打印过程中形成，尺寸为0.1～1mm；小尺度孔洞在发泡过程中形成，尺寸为0.01～0.05mm。
根据本发明，所述支架的压电常数d33为3.1～7.9pC/N(室温，50Hz)，示例性为3.1pC/N、4.0pC/N、5.0pC/N、6.0pC/N、7.0pC/N、7.9pC/N。
根据本发明，所述支架对大肠杆菌的抗菌率大于86％，优选大于90％，例如为86％、90％、92％、95％。
本发明还提供上述具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)制备所述打印线条；
2)通过3D打印制备得到所述具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
根据本发明，制备所述打印线条的原料包括BaTiO3/PCL复合料粒和BaTiO3/PLA复合粒料。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL复合粒料中，BaTiO3的添加量为PCL的50～75wt％，示例性为50wt％、60wt％、70wt％、75wt％。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL复合粒料由包括BaTiO3与PCL的原料混合后，经共混造粒后挤出成型制备而成。示例性地，所述共混造粒在双螺杆挤出机中进行；所述挤出成型可以在单螺杆中进行。示例性地，经单螺杆挤出后的线材的直径为1.5～2.0mm，示例性为1.75mm。
根据本发明，所述BaTiO3/PLA复合粒料中，BaTiO3的添加量为PLA的25～45wt％，示例性为25wt％、30wt％、40wt％、45wt％。
根据本发明，所述BaTiO3/PLA复合粒料由包括BaTiO3与PLA的原料混合后，经共混造粒后挤出成型制备而成。示例性地，所述共混造粒在双螺杆挤出机中进行；所述挤出成型可以在单螺杆中进行。示例性地，经单螺杆挤出后的线材的直径为1.5～2.0mm，示例性为1.75mm。
根据本发明，所述BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA复合粒料中，BaTiO3的粒径为0.5～1.5μm，示例性为0.5μm、1.0μm、1.5μm。
示例性地，所述BaTiO3中，BaO、TiO2的摩尔比为0.97～1.03，示例性为0.97、1.00、1.03。
示例性地，所述PCL的熔融指数为4～20g/10min(160℃，5.0kg)，示例性为4.0g/10min、7g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min。
根据本发明，步骤1)中，采用皮芯结构组件制备所述打印线条。
示例性地，所述皮芯结构组件包含内层喷嘴(芯)和外层喷嘴(皮)，两个喷嘴的截面均为圆形，且两个喷嘴的圆心位于同一条轴线上。
示例性地，所述皮芯结构组件中，外层喷嘴的直径大于内层喷嘴的直径。例如，所述内层喷嘴和外层喷嘴的直径分别为0.4～0.5mm(示例性为0.5mm)和0.7～0.8mm(示例性为0.7mm)。
本发明中，还可以通过调节步进电机的转速实现BaTiO3/PCL芯组分和BaTiO3/PLA皮组分的进料比例。
根据本发明，步骤2)的3D打印过程中，包括在所述打印线条表面喷洒二甲基甲酰胺溶液的步骤。
示例性地，所述二甲基甲酰胺溶液的动力黏度为120～150cP，示例性为120cP、125cP、130cP、140cP、150cP。
示例性地，所述二甲基甲酰胺溶液中包含银纳米线。例如，所述银纳米线的浓度可以为0.5～6wt％，示例性为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％。
示例性地，所述银纳米线的平均直径为20～30nm，长径比400～1000。
示例性地，所述二甲基甲酰胺溶液中，还任选地包含萜烯树脂(通过萜烯树脂调整溶液的动力黏度)。例如，所述萜烯树脂的浓度可以为4～5wt％，示例性为4wt％、4.5wt％、5wt％。
根据本发明，所述3D打印的温度为180～220℃，示例性为180℃、200℃、220℃；平台温度设置为30～50℃，示例性为30℃、40℃、50℃；填充率为60～80％，示例性为60％、70％、80％；层高为0.3～0.4mm，示例性为0.3mm。
根据本发明，所述喷洒工艺的喷洒速度控制为5～8滴/s，示例性为5滴/s、6滴/s、7滴/s、8滴/s；喷洒时间为6～8s，示例性为6s、7s、8s；喷洒时间间隔为8～10s，示例性为8s、9s、10s。
示例性地，所述喷洒的喷嘴设置在高于打印制件最上层10～15mm(示例性为10mm、12mm、15mm)的位置，并且跟随3D打印机的打印头运动。
示例性地，所述的喷嘴具有至少一个喷口，示例性为一个、两个、三个。
示例性地，所述喷口的直径约为80～100μm，示例性为80μm、90μm、100μm。
示例性地，所述喷洒的方向与打印平台呈30～45°，示例性为30°、40°、45°。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
3)对3D打印完成后的制件进行高压极化。
示例性地，所述高压极化工艺的极化温度为120～160℃，示例性为120℃、140℃、160℃；所述高压极化的电压为3000～5000V，示例性为3000V、4000V、5000V；所述高压极化的时间为50～70s，示例性为50s、60s、70s。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
4)对高压极化后的制件进行发泡处理。
例如，所述发泡工艺可以在超临界气体发泡装置中进行。
示例性地，所述超临界气体发泡工艺以二氧化碳为介质，发泡温度为120～150℃，示例性为120℃、130℃、140℃、150℃；发泡压力为8～10MPa，示例性为8MPa、9MPa、10MPa；发泡时间为30～50min，示例性为30min、40min、50min。
根据本发明，所述支架的制备方法，包括如下步骤：
S1)分别制备掺杂钛酸钡粉体的BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA复合粒料，并制备成直径1.75mm线材供3D打印；
S2)将BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA线材采用皮芯结构组件进行3D打印，得到沉积线条；
S3)在打印过程中，喷洒二甲基甲酰胺溶液；
S4)将3D打印完成的制件进行高压极化；
S5)将极化后的制件放入超临界气体发泡装置中进行发泡，最终得到具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中所使用的PLA，其牌号为NatureWorks 4032D，数均分子量为170000。
下述实施例中所使用的PCL，其牌号为Perstorp Capa6800，熔融指数为4.0g/10min(160℃/5.0kg))。
下述实施例中所使用的BaTiO3，其粒径1.5μm，BaO/TiO2摩尔比1±0.03。
下述实施例中所使用的银纳米线平均直径30nm，长度20μm。
下述实施例中所使用的FDM 3D打印设备为HY3D-120，皮芯结构组件的结构可参见申请号为201910727506.5的专利文献，内层喷嘴0.5mm，外层喷嘴0.7mm，安装在打印机上使用。
实施例1
将BaTiO3和PCL搅拌均匀，BaTiO3添加量为PCL的50wt％，放入双螺杆挤出机中共混造粒，然后放入单螺杆中制备成直径为1.75mm的线材，供后续3D打印。
将BaTiO3和PLA搅拌均匀，BaTiO3添加量为PLA的25wt％，放入双螺杆挤出机中共混造粒，然后放入单螺杆中制备成直径1.75mm的线材，供后续3D打印。
实施例2
将BaTiO3和PCL搅拌均匀，BaTiO3添加量为PCL的75wt％，放入双螺杆挤出机中共混造粒，然后放入单螺杆中制备成直径1.75mm的线材，供后续3D打印。
将BaTiO3和PLA搅拌均匀，BaTiO3添加量为PLA的45wt％，放入双螺杆挤出机中共混造粒，然后放入单螺杆中制备成直径1.75mm的线材，供后续3D打印。
实施例3
将实施例2中制备的线材放入装有自行开发的皮芯结构组件的FDM 3D打印机中进行3D打印，以BaTiO3/PCL为芯、BaTiO3/PLA为皮。芯组分和皮组分比例为3:7。打印工艺参数为：打印温度设置为200℃，平台温度设置为40℃，填充率为80％，层高为0.3mm。
实施例4
将实施例2中制备的线材放入装有自行开发的皮芯结构组件的FDM 3D打印机中进行3D打印，以BaTiO3/PCL为芯、BaTiO3/PLA为皮。芯组分和皮组分比例为1:1。打印工艺参数为：打印温度设置为200℃，平台温度设置为40℃，填充率为80％，层高为0.3mm。
实施例5
将1.5wt％银纳米线、4.5wt％萜烯树脂、94wt％二甲基甲酰胺配置成溶液，动力黏度为125cP。
实施例6
在实施例4打印过程中喷洒实施例5配制的溶液。喷洒参数为：喷洒速度控制为5滴/s，喷洒时间为6s，喷洒时间间隔为10s。喷洒的喷嘴设置在高于打印制件最上层10mm的位置，并且跟随3D打印机的打印头运动。所述的喷嘴具有一个喷口，喷口的直径约为80μm。喷洒方向与打印平台呈45°。
实施例7
在实施例4打印过程中喷洒实施例5配制的溶液。喷洒参数为：喷洒速度控制为8滴/s，喷洒时间为8s，喷洒时间间隔为8s。喷洒的喷嘴设置在高于打印制件最上层10mm的位置，并且跟随3D打印机的打印头运动。所述的喷嘴具有一个喷口，喷口的直径约为80μm。喷洒方向与打印平台呈45°。
实施例8
将实施例7打印的制件放入高压极化装置中，高压极化工艺参数为：极化温度为120℃，极化电压为4000V，极化时间为60s。
实施例9
将实施例8的制件放入超临界气体发泡反应釜中，超临界气体发泡工艺参数为：以二氧化碳为介质，发泡温度为120℃，发泡压力为10MPa，发泡时间为40min。
图1为实施例9制得的制件的SEM照片，从图中可以看出：经超临界发泡处理后制得的制件具有层级多孔结构，其中大尺度孔洞的尺寸为0.1～1mm；小尺度孔洞的尺寸为0.01～0.05mm，从而为骨细胞生长提供了优异的物理环境。
对比例
将实施例1中制备的BaTiO3/PLA线材放入商业化的FDM 3D打印机(型号为闪铸Dreamer)中进行3D打印，打印工艺参数为：打印温度设置为200℃，平台温度设置为40℃，填充率为80％，层高为0.3mm。
采用准静态d33测量仪测试制件的压电常数，采用平板计数法测试制件的抗菌性能。按照ISO527测试拉伸性能，按照ISO180测试冲击性能。
表1部分实施例和对比例的性能参数
从表1结果可以看出，在打印线条表面喷洒含银纳米线的溶液后，打印制件的压电常数d33得到大幅度提高，同时抗菌性能也显著提升。
表2实施例3-4和对比例的制件的力学性能
拉伸强度/MPa 缺口冲击强度/kJ/m2
实施例3 40.2 3.5
实施例4 38.5 4.8
对比例 43.9 1.8
从表2结果可以看出，采用本发明的皮芯结构组件进行FDM 3D打印得到的制件在具有较高的拉伸强度的条件下，能够显著提高制件的缺口冲击性能，由此使制得的支架制件的综合力学性能得到显著改善。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）采用皮芯结构组件制备打印线条；
所述打印线条具有皮芯结构，所述皮芯结构中，皮层包括BaTiO3掺杂的聚己内酯（BaTiO3/PCL），芯层包括BaTiO3掺杂的聚乳酸（BaTiO3/PLA）；
制备所述打印线条的原料包括BaTiO3/PCL复合料粒和BaTiO3/PLA复合粒料；
所述BaTiO3/PCL复合粒料中，BaTiO3的添加量为PCL的50~75wt%；所述BaTiO3/PLA复合粒料中，BaTiO3的添加量为PLA的25~45wt%；所述PLA的数均分子量为50000~170000；
在160°C, 5.0kg条件下所述PCL的熔融指数为4~20g/10min；
所述皮层与芯层的质量比为3:7~7:3；
2）通过3D打印制备得到所述具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架；
3D打印过程中，包括在所述打印线条表面喷洒二甲基甲酰胺溶液的步骤；所述二甲基甲酰胺溶液的动力黏度为120~150cP；
所述二甲基甲酰胺溶液中包含银纳米线；所述银纳米线的平均直径为20~30nm，长径比400~1000；所述银纳米线的浓度为0.5~6wt%；
所述二甲基甲酰胺溶液中，还任选地包含萜烯树脂，所述萜烯树脂的浓度为4~5wt%；
所述3D打印的温度为180~220℃，平台温度设置为30~50℃，填充率为60~80%，层高为0.3~0.4mm；
所述喷洒的方向与打印平台呈30~45°；所述喷洒工艺的喷洒速度控制为5~8滴/s，喷洒时间为6~8s，喷洒时间间隔为8~10s。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
3）对3D打印完成后的制件进行高压极化。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高压极化工艺的极化温度为120~160℃，所述高压极化的电压为3000~5000V，所述高压极化的时间为50~70s。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
4）对高压极化后的制件进行发泡处理。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述发泡温度为120~150℃，发泡压力为8~10MPa，发泡时间为30~50min。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述支架的制备方法，包括如下步骤：
S1）分别制备掺杂钛酸钡粉体的BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA复合粒料，并制备成直径1.75mm线材供3D打印；
S2）将BaTiO3/PCL和BaTiO3/PLA线材采用皮芯结构组件进行3D打印，得到沉积线条；
S3）在打印过程中，喷洒二甲基甲酰胺溶液；
S4）将3D打印完成的制件进行高压极化；
S5）将极化后的制件放入超临界气体发泡装置中进行发泡，最终得到具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架。
8.如权利要求7所述的支架，其特征在于，所述支架包括打印线条及负载在所述打印线条表面的银纳米线，所述银纳米线的负载量为所述打印线条质量的0.5~1.5%。
9.如权利要求7所述的支架，其特征在于，在室温，50Hz条件下所述支架的压电常数d33为3.1~7.9pC/N。
10.如权利要求7所述的支架，其特征在于，所述支架对大肠杆菌的抗菌率大于86%。
11.如权利要求10所述的支架，其特征在于，所述支架对大肠杆菌的抗菌率大于90%。
12.权利要求7-11任一项所述的具有压电效应的PCL/PLA抗菌支架在作为骨移植手术材料中的应用。
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