CN108539330A - 一种全固态锌空气电池及其凝胶电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌空气电池领域，尤其涉及一种全固态锌空气电池及其凝胶电解质的制备方法。本发明所提供的一种全固态锌空气电池，包括：凝胶电解质、空气正极、金属锌负极。有机凝胶支撑体由丙烯酰胺(AM)和N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)反应交联而成。有机凝胶支撑体将碱性水溶液和阳极缓蚀剂包裹在其中，形成凝胶电解质。空气正极是将集流层、疏水透气层和催化层三个功能层压合而成。金属锌负极采用金属集流体与活性锌负极的一体结构。最后将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池。与现有技术相比，采用该发明方法制备的有机凝胶电解质具有更高的电导率，应用上述有机凝胶电解质的全固态锌空气电池具有更高的功率密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌空气电池领域，尤其涉及一种全固态锌空气电池及其凝胶电解质的制备方法。
背景技术
锌是地壳中最为丰富的金属元素之一，加之其具有较强的电负性，因此锌一直被广泛应用于各类电池负极中。其中，锌空气电池具有能量密度高、输出功率大、绿色无污染、安全性好、资源丰富、成本低等特点，被认为是最有前景的电池技术之一。然而，当前开发和商业化的锌空气电池为开放体系，加之其一般采用高浓度碱性电解液，因此存在电解液泄露带来的安全隐患，这就导致此类电池的应用领域受到较大限制。另一方面，空气中的二氧化碳易与水系可充电锌空气电池的电解液反应，而大幅度降低电解液的电导率。为解决这一问题，需要在可充电锌空气电池中添加电解液循环系统和二氧化碳阻隔系统，这就使得电池系统的设计变得非常复杂，进而增加了电池成本。全固态锌空气电池能够彻底解决电解液泄露和二氧化碳侵蚀这两个问题，成为近年来锌空气电池的研究热点。
全固态锌空气电池的核心部件之一为全固态电解质。为满足全固态锌空气电池的性能需求，全固态电解质需具备如下特性：较高离子电导率、较宽的电化学窗口、较好的化学相容性和较高的机械性能。然而，目前所开发的全固态电解质的电导率普遍低于水系电解液，导致全固态柔性锌空气电池的功率密度偏低，极化电阻较大。在各类固态电解质中，有机凝胶电解质是当前全固态柔性锌空气电池的研究热点，其原理是将碱性水溶液包裹在有机凝胶体中。因此，有机凝胶电解质不仅具有水系电解液的离子扩散性能，还具有固态电解质的粘度、柔韧性和机械强度。从目前的研究现状来看，有机凝胶电解质主要包括PVA基电解质、PEO基电解质与PAA基电解质三大类。
在各类凝胶电解质中，PAA(聚丙烯酸)基电解质具有最高的吸水能力和离子电导率(可达0.46S/cm)，在PAA基电解质中添加交联剂MBA还能进一步提高其柔韧性。然而，PAA呈现弱酸性，与碱性电解液的化学相容性较差。丙烯酰胺(AM)法制备有机凝胶被广泛应用于凝胶注模法制备陶瓷部件中。AM法制备的有机凝胶与PAA基凝胶具有相似的物理性能，如吸水能力强、电导率高、机械性能好等。与PAA不同之处在于，AM为弱碱性，与碱性电解液的化学相容性好。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全固态锌空气电池的电解质及其制备方法、全固态锌空气电池。本发明设计和制备的全固态电解质，制备方法简单、易于批量制备、可重复性能好，而且采用本发明提供的固态电解质的全固态锌空气电池具有更好的电化学性能。
本发明首先提供了一种全固态锌空气电池的固态电解质，包括：
有机凝胶支撑体、包裹在凝胶内部的碱性水溶液、包裹在有机凝胶中的阳极缓蚀剂。
所述固态电解质的厚度优选0.2～10mm。
所述有机凝胶支撑体由丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)反应交联而成。所述丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的质量比例优选为6～16。在有机凝胶支撑体的制备过程中，还需加入水、引发剂和催化剂。水与凝胶支撑体((丙烯酰胺(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM))的质量比例优选为9～50。所述引发剂优选过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)与过硫酸钠Na2S2O8)溶液中的一种或几种。所述引发剂与水的质量百分比浓度优选0.001～0.005。所述催化剂优选四甲基乙二胺(TEMED)。所述催化剂与水的质量百分比含量优选0.001～0.005。
所述碱性水溶液为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种与上述丙烯酰胺凝胶中的水形成的碱性溶液。所述氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)与上述丙烯酰胺凝胶中水的质量百分比为0.5～30％。
所述阳极缓蚀剂为氧化锌(ZnO)或醋酸锌(Zn(AC)2)中的一种或几种。所述阳极缓蚀剂与有机凝胶中水的质量比例优选0.01～0.05。
所述固态电解质的制备方法为：将AM与MBAM混合液、蒸馏水、KOH(或NaOH)、Zn(AC)2(或ZnO)按照上述优选比例称重，搅拌均匀，加入引发剂与催化剂，搅拌均匀。将配置好的浆料注入模具中，待浆料完全固化后，脱模，切片待用。
本发明还提供了一种全固态锌空气电池，包括：凝胶电解质、空气正极、金属锌负极。
所述全固态锌空气电池的制备方法为：将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池，待用。
所述空气正极由集流层、疏水透气层和催化层三个功能层压合而成。
所述集流层优选泡沫镍和镍网。
所述疏水透气层由导电碳材料和疏水材料组成。所述导电碳材料与疏水材料的质量比优选0.1～2。所述导电碳材料优选导电炭黑、活性碳、石墨烯与纳米碳管中的一种或几种。所述疏水材料优选PTFE乳液、PVDF乳液中的一种或几种。
所述疏水透气层的制备方法为：将导电碳材料按上述优选配比称重，在乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。按上述优选配比称取疏水材料，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与泡沫镍压为一体结构，待用。
所述催化层由导电碳材料、疏水材料和催化剂材料组成。所述导电碳材料与疏水材料的质量百分比优选0.2～2。所述催化剂材料与导电碳材料和疏水材料的总质量的质量百分比优选0.05～1。所述导电碳材料优选导电炭黑、活性碳、石墨烯与纳米碳管中的一种或几种。所述疏水材料优选PTFE乳液、PVDF乳液中的一种或几种。所述催化剂材料优选银、氧化锰、氧化钴、钙钛矿材料、尖晶石材料中的一种或几种。
所述催化层的制备方法为：将导电碳材料和催化剂材料按上述优选配比称重，在乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。按上述优选配比称取疏水材料，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与疏水透气层压为一体结构。
所述金属锌负极包括金属集流体和活性锌负极。
所述金属集流体优选泡沫镍、镍网、泡沫铜和铜网。
所述活性锌负极优选多孔锌网、泡沫锌、锌箔、镀锌镍网、镀锌泡沫镍、镀锌铜网、镀锌泡沫铜。
所述金属锌负极的制备方法为：采用将金属集流体与活性锌负极在压力机上压为一体结构，待用。
测试结果表明，与现有技术相比，采用该发明方法制备的有机凝胶电解质具有更高的电导率，达到0.56Scm-1。应用上述有机凝胶电解质的全固态锌空气电池具有更高的功率密度和循环稳定性，其功率密度可达82mW/cm2，50次充放电循环后电池充电极化电势增加5.6％。
附图说明
图1是本发明的全固态锌空气电池示意图
图2是本发明的全固态凝胶电解质照片
图3是本发明的空气正极照片
图4是本发明的全固态锌空气电池的功率密度曲线
图5是本发明的全固态锌空气电池的循环稳定性曲线
具体实施方式
实施方式一
(1)固态电解质的制备：
分别称取10g丙烯酰胺单体、1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、200g蒸馏水，均匀混合，形成1#混合液。分别称取20g KOH、6g Zn(AC)2加入1#混合液中，搅拌均匀，形成2#混合液。分别称取0.5g过硫酸钾，0.5g四甲基乙二胺加入2#混合液中，搅拌均匀，形成3#混合液。将配置好的3#混合液注入模具中，待完全固化后，脱模，待用。固态电解质的厚度为0.6mm。
(2)全固态锌空气电池的空气正极的制备：
称取导电碳黑(VXC-72)5g，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与泡沫镍压为一体结构，待用。
分别称取5g导电碳黑(VXC-72)和5g催化剂MnO2，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与疏水透气层压为一体结构。空气正极的厚度为0.5mm。
(3)全固态锌空气电池金属锌负极的制备：
以厚度为0.1mm的高纯锌箔为活性锌负极，以泡沫镍为金属集流体，以2MPa压力，在压力机上将锌箔和泡沫镍压为一体结构，待用。金属锌负极的厚度为0.5mm。
(4)全固态锌空气电池的制备和测试：
将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池，绝缘夹的预紧力为2N。
电池测试结果表明，全固态锌空气电池的开路电压为1.32V，最高功率密度为82mW/cm2，50次充放电循环后电池充电极化电势增加5.6％。
实施方式二
(1)固态电解质的制备：
分别称取12g丙烯酰胺单体、1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、300g蒸馏水，均匀混合，形成1#混合液。分别称取30g NaOH、10g ZnO加入1#混合液中，搅拌均匀，形成2#混合液。分别称取1g过硫酸钾，0.8g四甲基乙二胺，加入2#混合液中，搅拌均匀，形成3#混合液。将配置好的3#混合液注入模具中，待完全固化后，脱模，待用。固态电解质的厚度为0.8mm。
(2)全固态锌空气电池的空气正极的制备：
称取导电碳黑(VXC-72)5g，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.5小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与泡沫镍压为一体结构，待用。
分别称取5g导电碳黑(VXC-72)和5g催化剂MnO2，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与疏水透气层压为一体结构。空气正极的厚度为0.5mm。
(3)全固态锌空气电池金属锌负极的制备：
以厚度为0.1mm的高纯锌箔为活性锌负极，以泡沫镍为金属集流体，以2MPa压力，在压力机上将锌箔和泡沫镍压为一体结构，待用。金属锌负极的厚度为0.5mm。
(4)全固态锌空气电池的制备和测试：
将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池，绝缘夹的预紧力为2N。
电池测试结果表明，全固态锌空气电池的开路电压为1.26V，最高功率密度为71mW/cm2，50次充放电循环后电池充电极化电势增加6.3％。
实施方式三
(1)固态电解质的制备：
分别称取10g丙烯酰胺单体、1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、200g蒸馏水，均匀混合，形成1#混合液。分别称取20g KOH、6g Zn(AC)2加入1#混合液中，搅拌均匀，形成2#混合液。分别称取0.5g过硫酸钾，0.5g四甲基乙二胺加入2#混合液中，搅拌均匀，形成3#混合液。将配置好的3#混合液注入模具中，待完全固化后，脱模，待用。固态电解质的厚度为0.6mm。
(2)全固态锌空气电池的空气正极的制备：
称取导电碳黑(VXC-72)8g，在300mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液20g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.5小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与泡沫镍压为一体结构，待用。
分别称取6g导电碳黑(VXC-72)和8g催化剂Ag粉，在300mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液15g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.5小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与疏水透气层压为一体结构。空气正极的厚度为0.7mm。
(3)全固态锌空气电池金属锌负极的制备：
以厚度为0.1mm的高纯锌箔为活性锌负极，以泡沫镍为金属集流体，以2MPa压力，在压力机上将锌箔和泡沫镍压为一体结构，待用。金属锌负极的厚度为0.5mm。
(4)全固态锌空气电池的制备和测试：
将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池，绝缘夹的预紧力为2N。
电池测试结果表明，全固态锌空气电池的开路电压为1.36V，最高功率密度为79mW/cm2，50次充放电循环后电池充电极化电势增加7.2％。
实施方式四
(1)固态电解质的制备：
分别称取10g丙烯酰胺单体、1g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、200g蒸馏水，均匀混合，形成1#混合液。分别称取20g KOH、6g Zn(AC)2加入1#混合液中，搅拌均匀，形成2#混合液。分别称取0.5g过硫酸钾，0.5g四甲基乙二胺加入2#混合液中，搅拌均匀，形成3#混合液。将配置好的3#混合液注入模具中，待完全固化后，脱模，待用。固态电解质的厚度为0.6mm。
(2)全固态锌空气电池的空气正极的制备：
称取导电碳黑(VXC-72)5g，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与泡沫镍压为一体结构，待用。
分别称取5g导电碳黑(VXC-72)和5g催化剂MnO2，在200mL乙醇中搅拌，充分分散，形成混合浆料。称取60％PTFE乳液10g，缓慢加入上述混合浆料中，搅拌直至发生絮凝。取出上述絮凝材料，在60～100℃干燥0.1～2小时，形成面团状。在辊压机上将团状絮凝材料与疏水透气层压为一体结构。空气正极的厚度为0.5mm。
(3)全固态锌空气电池金属锌负极的制备：
以厚度为0.2mm的高纯锌网为活性锌负极，以镍网为金属集流体，以10MPa压力，在压力机上将高纯锌网和镍网压为一体结构，待用。金属锌负极的厚度为0.3mm。
(4)全固态锌空气电池的制备和测试：
将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池，绝缘夹的预紧力为5N。
电池测试结果表明，全固态锌空气电池的开路电压为1.28V，最高功率密度为73mW/cm2，50次充放电循环后电池充电极化电势增加8.1％。
Claims (10)
1.提供了一种全固态锌空气电池，包括：凝胶电解质、空气正极、金属锌负极。所述凝胶电解质。制备步骤如下：(1)制备有机凝胶电解质：将丙烯酰胺单体(AM)和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按照6～16质量比混合。加水配成总浓度为10～50％的聚合物溶液。在所述聚合物溶液中加入氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)中的一种或几种。在所述聚合物溶液中加入阳极缓蚀剂。在所述聚合物溶液中加入引发剂和催化剂，充分搅拌，形成均匀的浆料。将配置好的浆料注入模具中，待浆料完全固化后，脱模，待用。(2)制备空气正极：将集流层、疏水透气层和催化层三个功能层压合而成。(3)制备金属锌负极：采用将金属集流体与活性锌负极在压力机上压为一体结构。(4)将凝胶电解质置于金属锌负极和空气正极中间，采用特制绝缘装夹，将凝胶电解质、空气正极和金属锌负极进行紧固，组装成为全固态锌空气电池。
2.根据权利要求1中所述的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)与上述有机凝胶中水的质量百分比为0.5～30％。
3.根据权利要求1中所述的阳极缓蚀剂为氧化锌(ZnO)或醋酸锌(Zn(AC)2)中的一种或几种。阳极缓蚀剂与有机凝胶中水的质量比为0.01～0.05。
4.根据权利要求1中所述的引发剂优选过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)与过硫酸钠Na2S2O8)溶液中的一种或几种。引发剂与有机凝胶中水的质量百分比浓度优选0.001～0.005。
5.根据权利要求1中所述的催化剂优选四甲基乙二胺(TEMED)。催化剂与有机凝胶中水的质量百分比含量优选0.001～0.005。
6.根据权利要求1中所述的空气正极集流层优选泡沫镍和镍网。
7.根据权利要求1中所述的疏水透气层由疏水材料和导电碳材料构成。所述导电碳材料与疏水材料的质量比优选0.1～2。所述导电碳材料优选导电炭黑、活性碳、石墨烯与纳米碳管中的一种或几种。所述疏水材料优选PTFE乳液、PVDF乳液中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的疏水透气层与集流层采用为一体结构。
9.根据权利要求1所述的催化层由导电碳材料、疏水材料和催化剂材料组成。
所述导电碳材料与疏水材料的质量百分比优选0.2～2。所述催化剂材料与导电碳材料和疏水材料的总质量的质量百分比优选0.05～1。所述所述导电碳材料优选导电炭黑、活性碳、石墨烯与纳米碳管中的一种或几种。所述疏水材料优选PTFE乳液、PVDF乳液中的一种或几种。所述催化剂材料优选银、氧化锰、氧化钴、钙钛矿材料、尖晶石材料中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的活性锌负极优选多孔锌网、泡沫锌、锌箔、镀锌镍网、镀锌泡沫镍、镀锌铜网、镀锌泡沫铜中的一种或几种。
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