CN113416273B - 可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用，属于电解质技术领域。所述可降解、耐低温水凝胶电解质包括可降解、耐低温水凝胶，以及渗透吸附于所述可降解、耐低温水凝胶中的无机盐电解质溶液；所述可降解、耐低温水凝胶为由聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中发生自由基聚合反应制成的凝胶，聚合物单体包括丙烯酸钾和丙烯酰胺，交联剂为二氧化碳衍生的环状碳酸酯。与现有技术相比，本发明可降解、耐低温水凝胶电解质的制备过程简单高效，原料及产物中均不含任何挥发性有机溶剂，绿色环保，在新型固态电解质领域具有广阔的应用前景。

Description

可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水系电池电解质材料技术领域，尤其是涉及一种可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着柔性、可穿戴电子产品的快速发展，因此，相对应的柔性供电器件得到广泛关注。得益于特定的三维交联聚合物网络，聚合物水凝胶可以保持大量的水同时快速传输电解质离子。以水凝胶电解质为基础的柔性电子器件成为研究热点。
然而，当环境温度降至零度以下时，水凝胶电解质中水结冰使得电池性能急剧下降。为了保证水凝胶电解质在零下的正常工作，各种抗冻凝胶电解质的稳健策略被广泛开发。一种常见的方法是增加电解质盐的浓度，形成“盐包水”型电解质。然而，高浓度的盐可能会腐蚀电极，低温粘度增大的特性也会牺牲离子电导率。此外，加入冷冻保护剂(如二甲基亚砜、甘油、乙二醇等)或添加有机溶剂(离子液体、乙酸乙酯、二氯甲烷等)使水分子与有机分子之间形成更强的氢键作用，抑制冰晶的形成，从而有效降低水的凝固点。虽然这些有机溶剂辅助水凝胶具有良好的抗冻性，但非导电性有机添加剂不可避免地降低了凝胶电解质的离子电导率。另一方面，聚合物网络与有机添加剂之间缺乏强烈的相互作用，导致其稳定性较差。研究表明在聚合物框架中引入极性官能团，通过这些官能团和水分子间强的氢键作用，将水分子固定住，并干扰冰晶晶格的形成。
另外，废弃电池对生态环境危害日益严重，而电池中电解质对环境的影响往往被忽视。目前，大多数聚合物电解质是用双键共价交联来获得理想的力学性能，然而，这类双键交联电解质在强酸或强碱环境下也难以降解。
发明内容
基于现有技术中水凝胶电解质难以降解以及低温环境下性能下降的现状，本发明提供一种可降解、耐低温水凝胶电解质及其制备方法与应用，本发明的水凝胶电解质可降解且能够在极端环境下正常工作。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种可降解、耐低温水凝胶电解质，所述可降解、耐低温水凝胶电解质包括可降解、耐低温水凝胶，以及渗透吸附于所述可降解、耐低温水凝胶中的无机盐电解质溶液；
所述可降解、耐低温水凝胶为由聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中发生自由基聚合反应制成的凝胶。
在本发明的一个实施方式中，所述可降解、耐低温水凝胶电解质由聚合物单体、交联剂、引发剂、无机盐和水构成。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物单体包括丙烯酸钾和丙烯酰胺。
在本发明的一个实施方式中，所述交联剂为二氧化碳衍生的环状碳酸酯。
在本发明的一个实施方式中，所述二氧化碳衍生的环状碳酸酯选自小分子环状碳酸酯、聚合物基环状碳酸酯或生物基环状碳酸酯中一种或几种的混合。
其中，小分子环状碳酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003104218420000021
聚合物基环状碳酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003104218420000022
其中，n为正整数。
生物基环状碳酸酯的结构式如下所示：
Figure BDA0003104218420000023
在本发明的一个实施方式中，所述引发剂选择过硫酸铵。
在本发明的一个实施方式中，所述无机盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸钠、硝酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的混合。
本发明提供的可降解、耐低温水凝胶电解质，在强碱性水溶液和酯肪酶溶液中可以完全降解；该可降解、耐低温水凝胶电解质在-80～40℃温度区间内表现出良好的柔性和离子电导率，其中离子电导率为0.2-150.0mS/cm。
降解所用强碱性降解溶液浓度为0.01～6.00mol/L，脂肪酶溶液的浓度为0.01～10.00mg/mL，降解温度为25～80℃。
本发明还提供可降解、耐低温水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸配制成相应水溶液，加入氢氧化钾调节pH，制得丙烯酸钾水溶液；
2)将二氧化碳衍生的环状碳酸酯、丙烯酰胺加入步骤1)制备的丙烯酸钾溶液中，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；
3)将引发剂配置成相应的水溶液并加入步骤2)制备的前驱体溶液中；
4)将步骤3)所得溶液浇铸在相应的模具中密封并放置一定时间，即得到可降解、耐低温水凝胶；
5)将步骤4)得到的可降解、耐低温水凝胶冷冻干燥后吸收一定量的无机盐电解质溶液，即得到可降解、耐低温水凝胶电解质。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)的丙烯酸钾水溶液的pH为7～14。
在本发明的一个实施方式中，步骤2)所用二氧化碳衍生的环状碳酸酯和丙烯酰胺的摩尔比为1:8～2:1。
在本发明的一个实施方式中，步骤3)所用引发剂含量为聚合物单体质量百分比含量的1wt‰～5wt％，其中所述聚合物单体为丙烯酸钾和丙烯酰胺。
在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，放置一定时间是指2～24h，放置的温度为50～80℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤4)中，是放置在烘箱中处理。
在本发明的一个实施方式中，步骤5)所用无机盐电解质溶液浓度为0.2～4.2mol/L，步骤5)中无机盐电解质溶液和步骤4)得到的可降解、耐低温水凝胶冷冻干燥后的质量比为0.9～5.4。
本发明还提供所述可降解耐、低温水凝胶电解质在制备水系锂离子电池、锌离子电池、锌空电池、超级电容器中的用途。
本发明制备的导电水凝胶电解质在低温条件下仍能保持良好的柔性和导电性，满足相应储能器件的需求，同时优异的可降解性呼应了绿色可持续发展的趋势，拓展了柔性储能器件的应用范围。
本发明提供的可降解、耐低温水凝胶电解质实际上是一种丙烯酸钾/丙烯酰胺/二氧化碳衍生环状碳酸酯交联剂/引发剂/水/无机盐混合体系形成的水凝胶。本发明的方法是将丙烯酸钾/丙烯酰胺/二氧化碳衍生环状碳酸酯交联剂/引发剂水溶液按照一定的配比，在一定温度条件下形成化学交联的三维网络结构，再通过冻干及渗透吸收无机盐溶液，即得到能够在极端温度环境以下工作的可降解、耐低温水凝胶电解质。
本发明通过向丙烯酸钾、丙烯酰胺水溶液中引入二氧化碳衍生的环状碳酸酯作为交联剂和无机盐，得到了一类韧性强、离子电导率高、可降解、耐低温的聚合物水凝胶电解质。二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端的交联剂的加入，不仅增强了聚合物与水分子间的相互作用，提高了该体系抗冻性能，使得该水凝胶电解质在低温-80至0℃仍可正常工作。利用水凝胶电解质中氨基甲酸酯结构在强碱环境中可水解性，赋予水凝胶电解质可降解性。同时，水凝胶中大量的极性官能团与水分子间强的氢键作用，获得耐低温的水凝胶电解质。除此之外，这类可降解、耐低温水凝胶电解质的制备过程简单高效，原料及产物中均不含任何挥发性有机溶剂，绿色环保，在新型固态电解质领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用二氧化碳衍生环状碳酸脂作交联剂，实现了二氧化碳资源化利用；
(2)将丙烯酸去质子化，在提高凝胶电解质抗冻性的同时，促进电解质中锌离子的传输；
(3)本发明制备的水凝胶采用二氧化碳衍生的环状碳酸脂交联剂，相较于传统双键交联水凝胶，具有更好的柔韧性。同时，当改变交联剂种类、含量以及电解质含量时，该水凝胶电解质的耐低温性和离子电导率得到调控；
(4)该水凝胶电解质在较宽的温度范围(-80～40℃)内均能保持良好的力学性能和电学性能；
(5)本发明制备的水凝胶采用氨基与环状碳酸酯缩合反应交联，相对于传统的双键交联的凝胶电解质，该水凝胶电解质在碱性环境能够实现快速降解，表现出良好的可降解性；
(6)该水凝胶电解质制备方法简单高效，条件温和，绿色环保，符合可持续发展理念，具有推广应用的价值。
附图说明
图1为依据实施例3制成的纤维状和柱状的可降解、耐低温水凝胶电解质在-20℃柔性展示。其中(a)打结，(b)弯曲，(c)拉伸，(d)挤压。
图2为实施例1、3、6水凝胶电解质的凝固点和离子电导率。其中，(a)差示扫描量热法谱图，(b)不同温度下实施例3水凝胶电解质的离子电导率。
图3为实施例7水凝胶电解质降解图示。其中，(a)氢氧化钾降解水凝胶电解质，(b)脂肪酶降解水凝胶电解质。
图4为基于实施例3水凝胶电解质水系锌离子电池应用。其中，(a)锌-二氧化锰柔性电池结构示意图，(b)不同温度下充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例以进一步阐述本发明。有必要指出，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(是指上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
实施例2
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至11，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L,硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
实施例3
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9.5，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.8g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L，硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(即丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比比例为1:1.35。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
如图1所示，将上述水凝胶电解质在-20℃的低温冰箱中保存12h后，该水凝胶电解质呈透明状凝胶，未凝固结冰，对其进行(a)打结，(b)弯曲，(c)拉伸，(d)挤压等操作后，水凝胶电解质具有优异的柔韧性。如图4所示，将上述水凝胶电解质和锌箔，二氧化锰涂覆的碳布组装成(a)三明治结构的锌离子柔性电池器件，并在分别在25和-20℃环境下测试电池的充放电性能。由(b)充放电曲线可知，该水凝胶电解质组成的器件在-20℃表现出和25℃相当的性能。
上述结果表明，该水凝胶电解质具有良好的抗冻性，柔韧性和电化学性能，有望应用于柔性电化学储能器件。
实施例4
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9.5，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解28.6mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L,硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
实施例5
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9.5，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于50℃烘箱24h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸锌和3.02g硫酸锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L,硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入135wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比为1:1.35。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
实施例6
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9.5，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解32.29g硫酸化锌和3.02g硫酸化锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中硫酸锌浓度为2mol/L,硫酸锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入540wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比1:5.4。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
如图2所示，对实施例1、3、6制得的水凝胶电解质进行差示扫描量热法测试，结果表明实施例1、3、6水凝胶电解质的凝固点分别为28.8，42.2和24.1℃，结果表明实施例3水凝胶电解质具有最低的凝固点，即最好的耐低温性能。
实施例7
以2mL去离子水溶解0.72g丙烯酸，加入0.56g氢氧化钾颗粒中和丙烯酸，并将pH调至9.5，再依次加入0.71g丙烯酰胺和0.4g二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂，得到前驱体水溶液。
另取0.2mL去离子水溶解14.3mg过硫酸铵。
将上述前驱体水溶液和过硫酸铵溶液混合，并通氮气10min除去氧气，再超声处理除去气泡，倒入模具密封后置于60℃烘箱4h，得到具有良好力学性能的丙烯酸钾-丙烯酰胺共聚物水凝胶。
以100mL去离子水溶解27.26g氯化锌和2.52g氯化锰，配成2.2mol/L无机盐水溶液，其中氯化锌浓度为2mol/L,氯化锰浓度为0.2mol/L。
将上述水凝胶冻干后加入130wt％的无机盐水溶液，得到水凝胶电解质，其中聚合物骨架(即上述水凝胶冻干后)和无机盐电解质溶液的质量比1:1.3。
本实施例中，二氧化碳衍生的环状碳酸酯封端交联剂为聚合物基环状碳酸酯(环状碳酸脂封端的聚乙二醇)。
如图3所示，将实施例7制得的水凝胶电解质分别浸泡在(a)1M氢氧化钾水溶液，置于40℃的烘箱中6h，并且每隔一小时记录一次。(b)2mg/mL的脂肪酶溶液，置于37℃的烘箱中15天。该水凝胶电解质在氢氧化钾和脂肪酶作用下均能完全降解，具有良好的降解性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可降解、耐低温水凝胶电解质，其特征在于，所述可降解、耐低温水凝胶电解质包括可降解、耐低温水凝胶，以及渗透吸附于所述可降解、耐低温水凝胶中的无机盐电解质溶液；
所述可降解、耐低温水凝胶为由聚合物单体、交联剂、引发剂在溶剂中发生自由基聚合反应制成的凝胶；
所述聚合物单体包括丙烯酸钾和丙烯酰胺，所述交联剂为二氧化碳衍生的环状碳酸酯，所述二氧化碳衍生的环状碳酸酯和丙烯酰胺的摩尔比为1:8～2:1，所述二氧化碳衍生的环状碳酸酯具体为环状碳酸脂封端的聚乙二醇，所述环状碳酸脂封端的聚乙二醇的结构为
Figure FDA0003449605560000011
其中，n为正整数；
所述无机盐电解质溶液浓度为0.2～4.2mol/L，所述无机盐电解质溶液和所述可降解、耐低温水凝胶的质量比为0.9～5.4。
2.根据权利要求1所述的一种可降解、耐低温水凝胶电解质，其特征在于，所述引发剂选择过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种可降解、耐低温水凝胶电解质，其特征在于，所述无机盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸钠、硝酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或其中几种的混合。
4.权利要求1-3中任一项所述可降解、耐低温水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酸配制成相应水溶液，加入氢氧化钾调节pH，制得丙烯酸钾水溶液；
2)将二氧化碳衍生的环状碳酸酯、丙烯酰胺加入步骤1)制备的丙烯酸钾溶液中，得到混合均匀的前驱体溶液，所用二氧化碳衍生的环状碳酸酯和丙烯酰胺的摩尔比为1:8～2:1；
3)将引发剂配置成相应的水溶液并加入步骤2)制备的前驱体溶液中；
4)将步骤3)所得溶液浇铸在相应的模具中密封并放置一定时间，即得到可降解、耐低温水凝胶；
5)将步骤4)得到的可降解、耐低温水凝胶干燥后吸收一定量的无机盐电解质溶液，即得到可降解、耐低温水凝胶电解质；所用无机盐电解质溶液浓度为0.2～4.2mol/L，无机盐电解质溶液和步骤4)得到的可降解、耐低温水凝胶冷冻干燥后的质量比为0.9～5.4。
5.根据权利要求4所述的一种可降解、耐低温水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤1)的丙烯酸钾水溶液的pH为7～14。
6.根据权利要求4所述的一种可降解、耐低温水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤3)所用引发剂含量为聚合物单体质量百分比含量的1wt‰～5wt％，其中所述聚合物单体为丙烯酸钾和丙烯酰胺。
7.权利要求1-3中任一项所述可降解、耐低温水凝胶电解质的应用，其特征在于，所述可降解耐、低温水凝胶电解质在制备水系锂离子电池、锌离子电池、锌空电池、超级电容器中的用途。
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