CN114644765B - 一种复合离子水凝胶组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合离子水凝胶组合物及其制备方法与应用，所述复合离子水凝胶组合物的制备方法包括以下步骤：（1）将丙烯酰胺、水溶性高分子化合物和双三氟甲磺酰亚胺盐溶解在水中，形成溶液A；将交联剂溶解在水中，形成溶液B；将引发剂溶解在水中，形成溶液C；（2）将步骤（1）中得到的溶液B和溶液C加入溶液A中，搅拌均匀后倒入模具，加热条件下继续搅拌，待溶液粘稠后进行冷却，得到离子胶水；（3）将步骤（2）中得到的离子胶水进行真空加热干燥，得到所述复合离子水凝胶组合物。

Description

一种复合离子水凝胶组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有空气稳定性、高离子电导率和粘性的复合离子水凝胶组合物及其制备方法与应用，属于超级电容器领域。
背景技术
2010年以来，可穿戴设备逐渐成为日常生活的重要部分。除智能手表和运动传感装置外，可穿戴设备在健康领域发展出更多功能，包括体温计、血氧计、肌动仪等都已经得到了商业上的应用。然而，许多可穿戴设备的市场化进程在很大程度上仍然受限于商业电池的刚性、不安全性以及与皮肤的不适配性。下一代可穿戴设备需要电源具备柔性，并可以搭配可穿戴设备离线使用。
超级电容器由于高功率密度及良好的稳定性受到关注，将其柔性化后可为可穿戴设备的供能提供支撑。超级电容器柔性化的关键在于电解质，传统的超级电容器多使用液相水系电解液(硫酸、硫酸锂等)作为电解质，其优势在于高离子电导率以及安全性，然而在柔性超级电容器中却存在漏液以及液体挥发等弊端。
水凝胶是亲水性聚合物在水中膨胀形成的，不溶于水。这些材料含水量高，柔韧性好，能强力渗透进入小分子。独特的网络结构使水凝胶具有高离子导电性及优异的生物相容性，可作为电解质的载体，同时也避免了漏液。然而，水凝胶暴露在空气中常常仍会因液体挥发而不稳定，因此需要开发一种空气稳定、高离子电导率的水凝胶电解质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合离子水凝胶组合物及其制备方法，并进一步应用于超级电容器或电池方面。利用本方法制备的复合离子水凝胶组合物具有良好的空气稳定性，以及高离子电导率且具有一定粘性。
具体来说，第一方面，本发明提供了一种复合离子水凝胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰胺、水溶性高分子化合物和双三氟甲磺酰亚胺盐溶解在水中，形成溶液A；将交联剂溶解在水中，形成溶液B；将引发剂溶解在水中，形成溶液C；
(2)将步骤(1)中得到的溶液B和溶液C加入溶液A中，搅拌均匀后倒入模具，加热条件下继续搅拌，待溶液粘稠后进行冷却，得到离子胶水；
(3)将步骤(2)中得到的离子胶水进行真空加热干燥，得到所述复合离子水凝胶组合物。
较佳地，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠和羟乙基纤维素中的至少一种；所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺钠盐、双三氟甲磺酰亚胺钾盐、双三氟甲磺酰亚胺锌盐和双三氟甲磺酰亚胺镁盐中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述丙烯酰胺与水溶性高分子化合物的质量比例为1：(1～0.1)，优选为1：(0.5～0.1)，更优选为1：(0.3～0.15)；所述丙烯酰胺与双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比例为1：(1～10)，优选为1：(2～8)，更优选为1：(3～7)。
较佳地，步骤(1)中，所述交联剂为含丙烯酰胺基的化合物，优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸、或者N,N′-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种；更优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、或者3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种；最优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；所述溶液B中，交联剂质量与水的体积比例为1g：(0.002～0.02L)，优选为1g：(0.004～0.01L)，再优选为1g：(0.006～0.01L)，最优选为1g：(0.008～0.01L)。
较佳地，步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；优选为过硫酸铵，或者过硫酸钾中的至少一种；最优选为过硫酸铵；所述溶液C中，引发剂质量与水的体积比例为1g：(0.002～0.02L)，优选为1g：(0.004～0.01L)，再优选为1g：(0.006～0.01L)，最优选为1g：(0.008～0.01L)。
较佳地，步骤(2)中，所述丙烯酰胺和交联剂质量的比例为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)；所述丙烯酰胺和引发剂质量的比例为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)。
较佳地，步骤(2)中，加热的温度为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为70～80℃，加热时间为5～120分钟；冷却的温度为0～-20℃，优选为-5～-10℃，再优选为-7～-9℃，冷却时间为1～10分钟。
较佳地，步骤(3)中，真空加热干燥的温度为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为70～80℃；真空加热干燥的时间为60～2000分钟，优选为300～1440分钟，再优选为600～840分钟；真空加热干燥的真空度为-0.06～-0.1MPa。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的复合离子水凝胶组合物，所述复合离子水凝胶组合物的化学组成包括聚丙烯酰胺、水溶性高分子化合物与双三氟甲磺酰亚胺盐，所述复合离子水凝胶组合物的离子电导率为1×10-3～20×10-3S cm-1，断裂长度为50％～1500％，断裂压强为50～2×103kPa。
第三方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的复合离子水凝胶组合物作为超级电容器或者电池的电解质的应用，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，锌离子电池，锂硫电池，钠硫电池与锌硫电池。
有益效果
通过本发明提供的制备方法得到的复合离子水凝胶组合物具有如下优异特性：
(1)高的离子电导率。本发明通过热引发自由基聚合并冷却，将复合离子水凝胶组合物前驱体进行预聚合，而后通过真空加热二次聚合成型，实现高浓度双三氟甲磺酰亚胺盐在水凝胶体系中的均匀分散，避免盐析，大大提高了离子电导率；
(2)优异的空气稳定性。双三氟甲磺酰亚胺盐具有强吸湿性，能够锁住水凝胶内部的水分，使其呈现出优异的空气稳定性；
(3)界面粘附能强。水凝胶表面丰富的亲水/疏水基团，可与基材表面形成氢键、离子键多重作用力，从而形成对基材的强力粘附。
附图说明
图1示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物真空烘干的质量-时间变化曲线图；
图2示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物在30％湿度下相对质量随时间变化图；
图3示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物作超级电容器电解质，二氧化锰作正极，YP-50作负极的循环伏安法曲线图；
图4示出了实施例2制备的聚丙烯酰胺/聚乙二醇/双三氟甲磺酰亚胺钠复合离子水凝胶组合物的离子电导率-温度曲线图；
图5示出了实施例3制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂/双三氟甲磺酰亚胺锌复合离子水凝胶组合物的压力-拉伸曲线图。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种用于超级电容器或电池的聚丙烯酰胺/水溶性高分子化合物/双三氟甲磺酰亚胺盐复合离子水凝胶组合物。与现有技术相比，本发明将丙烯酰胺单体经热引发剂进行热聚合反应，在加热条件和交联剂作用下，与高分子化合物形成具有互穿网络的超分子交联水凝胶。交联剂参与丙烯酰胺的热聚合反应中，丙烯酰胺的碳碳双键与交联剂的碳碳双键发生反应，形成共价网络，并与高分子聚合物和双三氟甲磺酰亚胺盐形成互穿网络离子凝胶，提高拉伸长度。双三氟甲磺酰亚胺盐具有强吸湿性，能够锁住水凝胶内部的水分，使其呈现出优异的空气稳定性。
本发明提供的用于超级电容器或电池的离子水凝胶，具有较好的空气稳定性，高离子电导，高可拉伸性及粘性，适于大规模商业化生产。
本发明中，加热条件下，丙烯酰胺单体与水溶性高分子化合物经热引发剂、交联剂及双三氟甲磺酰亚胺盐进行热聚合反应，在聚合反应中冷却，并经真空加热干燥后，得到复合离子水凝胶组合物。以下示例性地说明本发明提供的复合离子水凝胶组合物的制备方法。
前驱体的制备。取丙烯酰胺、水溶性高分子化合物和双三氟甲磺酰亚胺盐溶解在水中，形成溶液A。将交联剂溶解在水中，形成溶液B。将引发剂溶解在水中，形成溶液C。
在可选的实施方式中，所述水溶性高分子化合物可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠、或者羟乙基纤维素中的一种或几种的组合。所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺钠盐、双三氟甲磺酰亚胺钾盐、双三氟甲磺酰亚胺锌盐、双三氟甲磺酰亚胺镁盐中的一种或几种的组合。所述丙烯酰胺与水溶性高分子化合物的质量比例可为1：(1～0.1)，优选为1：(0.5～0.1)，更优选为1：(0.3～0.15)。所述丙烯酰胺与双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比例可为1：(1～10)，优选可为1：(2～8)，更优选可为1：(3～7)。溶液A中丙烯酰胺的浓度可为(0.1～1)g/mL。
在可选的实施方式中，所述交联剂可为含丙烯酰胺基的化合物，优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，3-丙烯酰胺基苯硼酸，或者N,N′-双(丙烯酰)胱胺中的至少一种；更优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，或者3-丙烯酰胺基苯硼酸中的至少一种；最优选为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。所述溶液B中，交联剂的浓度可为(0.005～0.5)g/mL。
在可选的实施方式中，所述引发剂可为过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；优选为过硫酸铵，或者过硫酸钾中的至少一种；最优选为过硫酸铵。所述溶液C中，引发剂的浓度可为0.005～0.5g/mL。
离子胶水的制备。将溶液B和溶液C加入溶液A中。控制溶液A中丙烯酰胺质量与溶液B中交联剂质量的比例可为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)。同时，控制溶液A中丙烯酰胺质量与溶液C中引发剂质量的比例可为1g：(0.001～0.1g)，优选为1g：(0.002～0.05g)，最优选为1g：(0.002～0.005g)。
将溶液A、溶液B、溶液C混合所得的混合溶液搅拌均匀后倒入模具，加热条件下搅拌至溶液粘稠。其中，所述加热的温度可为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为70～80℃，加热时间为5～120分钟。在溶液粘稠后进行冷却，其目的在于终止聚合反应。其中，所述冷却的温度可为0～-20℃，优选为-5～-10℃，再优选为-7～-9℃，冷却时间为1～10分钟，得到所述离子胶水。
复合离子水凝胶组合物的制备。将离子胶水在一定温度下加热并抽真空(即真空加热干燥)，得到所述复合离子水凝胶组合物。所述真空加热干燥的温度可为40～90℃，优选为50～80℃，再优选为70～80℃；加热时间为60～2000分钟，优选为300～1440分钟，再优选为600～840分钟。真空加热干燥的真空度可为-0.06～-0.1MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例中，所用到的试剂、材料以及仪器如无特殊说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过市购获得。
实施例1
称取5g丙烯酰胺，1g聚乙烯醇，34.5g双三氟甲磺酰亚胺锂于9g水中，80℃下搅拌溶解；称取0.1gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺于10g水中，搅拌超声分散；称取0.05g过硫酸铵于5g水中，搅拌溶解。将过硫酸铵溶液和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂溶液中，在70℃加热搅拌到粘稠后在-5℃下冷却，得到离子胶水。将所得到的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂离子胶水在70℃中真空干燥24小时，得到复合离子水凝胶组合物。
图1示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物真空烘干的质量-时间变化曲线图。从图中可知离子胶水质量随真空干燥时间增长而下降，在真空干燥720分钟后质量趋于稳定，为离子水凝胶状态。真空干燥期间约蒸发16质量百分比的水。
图2示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物在30％湿度下相对质量随时间变化图。从图中可知，符合离子水凝胶在21天时间内质量保持稳定，约为原质量的1.04倍。
图3示出了实施例1中制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂复合离子水凝胶组合物作超级电容器电解质，二氧化锰作正极，YP-50作负极的循环伏安法曲线图。从图中可知，所得到的超级电容器器件在0到1.8V的电压窗口下呈现典型的双电层电容行为。
实施例2
称取5g丙烯酰胺，1g聚乙二醇，20g双三氟甲磺酰亚胺钠于9g水中，60℃搅拌溶解；称取0.1g 3-丙烯酰胺基苯硼酸于10g水中，搅拌超声分散；称取0.05g过硫酸铵于5g水中，搅拌溶解。将过硫酸铵溶液和3-丙烯酰胺基苯硼酸溶液加入丙烯酰胺/聚乙二醇/双三氟甲磺酰亚胺钠溶液中，在70℃加热搅拌到粘稠并在-8℃冷却，得到离子胶水。将所得到的聚丙烯酰胺/聚乙二醇/双三氟甲磺酰亚胺钠离子胶水在60℃中真空干燥12小时，得到复合离子水凝胶组合物。
图4示出了实施例2制备的聚丙烯酰胺/聚乙二醇/双三氟甲磺酰亚胺钠复合离子水凝胶组合物的离子电导率-温度曲线图。从图中可知，离子电导率随温度升高而升高，在60度时达到2.6×10-3S cm-1。
实施例3
将实施例1中的双三氟甲磺酰亚胺盐换为双三氟甲磺酰亚胺锂和双三氟甲磺酰亚胺锌以10：1比例共35g混合，与5g丙烯酰胺，1g聚乙烯醇溶于9g水中，60℃搅拌溶解；称取0.1gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺于10g水中，搅拌超声分散；称取0.05g偶氮二异丁基脒盐酸盐于5g水中，搅拌溶解。将偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液加入丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂/双三氟甲磺酰亚胺锌溶液中，在70℃加热搅拌到粘稠并在-8℃冷却，得到离子胶水。将所得到的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂/双三氟甲磺酰亚胺锌离子胶水在60℃中真空干燥12小时，得到复合离子水凝胶组合物。
图5示出了实施例3制备的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂/双三氟甲磺酰亚胺锌复合离子水凝胶组合物的压力-拉伸曲线图。从图中可知，所得到的水凝胶断裂长度约为1100％，断裂强度为23kPa。
实施例4
称取5g丙烯酰胺，1g聚乙烯醇，32g双三氟甲磺酰亚胺锂于9g水中，80℃搅拌溶解；称取0.1gN,N′-双(丙烯酰)胱胺于10g水中，搅拌超声分散；称取0.05g过硫酸铵于5g水中，搅拌溶解。将过硫酸铵溶液和N,N′-双(丙烯酰)胱胺溶液加入丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂溶液中，在70℃加热搅拌到粘稠并在-7℃冷却，得到离子胶水。将所得到的聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/双三氟甲磺酰亚胺锂离子胶水在70℃中真空干燥12小时，得到复合离子水凝胶组合物。

Claims (6)

1.一种复合离子水凝胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将丙烯酰胺、水溶性高分子化合物和双三氟甲磺酰亚胺盐溶解在水中，形成溶液A；将交联剂溶解在水中，形成溶液B；将引发剂溶解在水中，形成溶液C；溶液A中丙烯酰胺的浓度为（0.1～1）g/mL，所述丙烯酰胺与水溶性高分子化合物的质量比例为1：（1～0.1），所述丙烯酰胺与双三氟甲磺酰亚胺盐的质量比例为1：（1～10）；
（2）将步骤（1）中得到的溶液B和溶液C加入溶液A中，搅拌均匀后倒入模具，加热条件下继续搅拌，待溶液粘稠后进行冷却，得到离子胶水；控制所述丙烯酰胺和交联剂质量的比例为1g：（0.001～0.1g）；控制所述丙烯酰胺和引发剂质量的比例为1g：（0.001～0.1g）；加热的温度为70～90℃，加热的时间为5～120分钟；冷却的温度为0～-20℃，冷却的时间为1～10分钟；
（3）将步骤（2）中得到的离子胶水进行真空加热干燥，得到所述复合离子水凝胶组合物；真空加热干燥的温度为40～90℃，真空加热干燥的时间为60～2000分钟，真空加热干燥的真空度为-0.06～-0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、海藻酸钠和羟乙基纤维素中的至少一种；所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺钠盐、双三氟甲磺酰亚胺钾盐、双三氟甲磺酰亚胺锌盐和双三氟甲磺酰亚胺镁盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基苯硼酸或者N,N'-双（丙烯酰）胱胺中的至少一种；所述溶液B中，交联剂质量与水的体积比例为1g：（0.002～0.02L）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述溶液C中，引发剂质量与水的体积比例为1g：（0.002～0.02L）。
5. 一种根据权利要求1所述的制备方法得到的复合离子水凝胶组合物，其特征在于，所述复合离子水凝胶组合物的化学组成包括聚丙烯酰胺、水溶性高分子化合物与双三氟甲磺酰亚胺盐，所述复合离子水凝胶组合物的离子电导率为1×10-3～20×10-3 S cm-1，断裂长度为50%～1500%，断裂压强为50～2×103 kPa。
6.一种权利要求5所述的复合离子水凝胶组合物作为超级电容器或者电池的电解质的应用，其特征在于，所述电池包括锂离子电池，钠离子电池，锌离子电池，锂硫电池，钠硫电池与锌硫电池。
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