JP2019516206A - 電気化学的装置用セパレータおよびその調製方法および使用 - Google Patents

電気化学的装置用セパレータおよびその調製方法および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気化学的装置用セパレータおよびその調製方法および使用を開示する。セパレータが、多孔性基膜層および機能層を含み、多孔性基膜層は、所望により多孔性基膜層の少なくとも片面または両面上に無機材料コーティングを有していてもよく、機能層は、多孔性基膜層の片面または両面に配置され、かつ機能層は、非水電解質溶液と接触している場合、ゲル電解質を形成することができる少なくとも１つの有機材料を含有する。

Description

本発明は電気化学の分野に関し、特に電気化学的装置用セパレータおよびその調製方法および使用に関する。
従来の電気化学的装置（リチウムイオン二次電池など）は、一般的にセパレータとしてポリオレフィン多孔性基膜を使用し、液体電解質は、リチウム塩、有機溶媒、および添加剤によって調製され、そして正極、負極、およびシェルを使用して組み立てられる。このような電気化学的装置のサイクル寿命を増加させるためには、通常、産業界において２つの改善方法が存在する。（１）一つ目は、電解質の潅流量を増加させてサイクルの終わりに電解質の充分な供給を確保する方法である。しかしながら、この方法はデバイスの膨張および変形を引き起こす可能性があり、かつ漏出が使用中に発生する傾向があり、電気化学的装置およびその環境に対して重大な汚染を引き起こすだけでなく、電気化学的装置の信頼性に直接影響を及ぼす。（２）二つ目は、セパレータに接着剤層を付加して、正極（または負極）／セパレータの界面にて良好な接着性を形成することによって、より良好なＳＥＩ膜を形成して、サイクル寿命を向上させる方法である。しかしながら、この方法はセパレータの厚さを増すため、電気化学的装置の全体的な厚さおよびエネルギー密度に影響を与え、かつ不十分な電解質の問題を完全に解決することができない。
この観点から、有機高分子、開始剤、および液体電解質から成るゲル電解質が開発されている。ゲル電解質は、好適な条件下において電気化学的装置の正極（または負極）／セパレータに一定の接着性を有し、装置の膨張および漏出を容易には引き起こさない。しかしながら、このようなゲル電解質は、開始剤、複雑な調製プロセス、厳しい貯蔵条件（温度、湿度、照射、時間、およびその他の要因）、および高い加工費といった、原材料に対する高い性能を必要とする。さらに、ミセルの局所的な蓄積現象が電気化学的装置で発生する傾向があり、それによって、電気化学的性能および装置の外観に影響が及ぼされる。
したがって、当技術分野では、単純で、効率的で、低コストであり、かつ高性能な電気化学的装置および装置用の極めて重要なセパレータ製品を提供する必要がある。
本発明は、セパレータを用いて得られた電気化学的装置が良好な界面接着性、良好な外観および硬度を有するような、電気化学的装置用の高性能セパレータを提供することを目的とする。
第一の態様において、本発明は、電気化学的装置用セパレータを提供し、セパレータは、多孔性基膜層および機能層を含む。多孔性基膜層は、所望により多孔性基膜層の少なくとも片面または両面上に無機材料コーティングを有していてもよく、機能層は、多孔性基膜層の片面または両面に配置され、かつ機能層は、非水電解質溶液と接触している場合、ゲル電解質を形成することができる少なくとも１つの有機材料を含む。
一実施形態において、無機材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸セリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、窒化リチウム、およびチタン酸リチウムランタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、有機材料は、有機高分子材料および有機小分子材料から選ばれる少なくとも１つである。
別の実施形態において、有機高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸修飾ポリフッ化ビニリデン、フッ化ポリプロピレン、テトラプロピルフッ素ゴム（tetrapropyl fluorubber）、フッ素化ポリウレタン、ヒドロキシ末端フルオロポリエステルポリシロキサン、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル樹脂、アクリル乳剤、ポリアクリル酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、およびポリスルホン、からなる群から選択される１つ以上である。有機高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
別の実施形態において、有機小分子材料は、ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物、ポリアミノ官能基を有する化合物、およびポリヒドロキシ官能基を有する化合物からなる群から選択される１つ以上である。ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）からなる群から選択される１つ以上である。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）が好ましい。
別の実施形態において、ポリアミノ官能基を有する化合物またはポリヒドロキシ官能基を有する化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサトリオール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、グルコース、キトサン、澱粉、セルロース、多価フェノール、芳香族ポリオールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される１つ以上であり、澱粉、ポリビニルアルコール、および／またはセルロースがより好ましい。
別の実施形態において、有機材料は、分子量１００，０００以上を有するポリフッ化ビニリデン、分子量１０，０００以上を有するポリビニルアルコール、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、澱粉、セルロース、およびキトサンからなる群から選択される１つ以上であって、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、およびポリビニルアルコールの分子量が、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
別の実施形態において、機能層は、厚さ０．１〜１０μｍ、より好ましくは厚さ０．５〜５μｍである。
第二の態様において、本発明は、以下のステップ、
（１）有機材料と脱イオン水とを混合して、有機物スラリーを形成するステップと、
（２）多孔性基膜上に有機物スラリーをコーティングし、多孔性基膜は、所望により多孔性基膜の少なくとも一方の表面上に無機材料を有していてもよいステップと、
（３）コーティングされた多孔性基膜を乾燥して、上記のような電気化学的装置用のセパレータを得るステップと、を含む、上記のような電気化学的装置用セパレータを調製する方法を提供する。
別の実施形態において、ステップ（１）では、脱イオン水は、形成された有機物スラリーの全重量に基づいて、２０〜９９％、より好ましくは６０〜９５％の量で使用される。
別の実施形態において、ステップ（２）におけるコーティングは、１〜３００ｍ／分、より好ましくは５０〜１００ｍ／分の速度で行われる。
別の実施形態において、ステップ（３）における乾燥は、複数セクションのオーブンにて行われ、オーブンの温度は、オーブンの開始および終了セクションの温度が中間セクションの温度より高くならないように設定される。乾燥温度は、２５〜１３０℃、より好ましくは３５〜６０℃である。
別の実施形態において、ステップ（１）における有機物スラリーは、結合剤および／またはその他の添加剤をさらに含有する。
第三の態様において、本発明は、電気化学的装置の調製における、本発明によるセパレータの使用を提供する。
別の実施形態において、電気化学的装置中の電解質は、非水電解質である。非水電解質は、リチウム塩、ならびにエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含有する。
別の実施形態において、非水電解質は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウラート、エチルアミン、アセトアニリド、亜硫酸水素ナトリウム、および第一スズイソオクトエート（stannous isooctoate）からなる群から選択される、その他の添加剤をさらに含有する。
別の実施形態において、電気化学的装置を調製するための外部条件は、温度３０〜９０℃、圧力０．１〜１．５ＭＰａ、紫外線照射、および時間０．５〜１２時間のうちの１つ以上の条件を必要とする。
第四の態様において、本発明は、正極、負極、正極と負極との間のセパレータ、および非水電解質を含む電気化学的装置を提供し、セパレータは、上述した第一の態様による電気化学的装置用セパレータである。
別の実施形態において、非水電解質は、リチウム塩、ならびにエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含有する。
別の実施形態において、非水電解質は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウラート、エチルアミン、アセトアニリド、亜硫酸水素ナトリウム、および第一スズイソオクトエートからなる群から選択される、その他の添加剤をさらに含有する。
第五の態様において、本発明は、電気化学的装置用セパレータの調製における有機材料の使用を提供し、有機材料は、有機高分子材料および有機小分子材料から選択される１つ以上である。電気化学的装置は非水電解質を用いる。
別の好ましい実施形態において、有機高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸修飾ポリフッ化ビニリデン、フッ化ポリプロピレン、テトラプロピルフッ素ゴム、フッ素化ポリウレタン、ヒドロキシ末端フルオロポリエステルポリシロキサン、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル樹脂、アクリル乳剤、ポリアクリル酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択される１つ以上である。有機高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
別の実施形態において、有機小分子材料は、ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物、ポリアミノ官能基を有する化合物、およびポリヒドロキシ官能基を有する化合物からなる群から選択される１つ以上である。ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）からなる群から選択される１つ以上であり、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および／またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）が好ましく、ポリアミノ官能基を有する化合物およびポリヒドロキシ官能基を有する化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサトリオール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、グルコース、キトサン、澱粉、セルロース、多価フェノール、芳香族ポリオール、およびポリエチレングリコールからなる群から選択される１つ以上であり、澱粉、ポリビニルアルコール、および／またはセルロースがより好ましい。
別の好ましい実施形態において、有機材料は、分子量１００，０００以上を有するポリフッ化ビニリデン、分子量１０，０００以上を有するポリビニルアルコール、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、澱粉、セルロース、およびキトサンからなる群から選択される１つ以上であって、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、ポリビニルアルコールの分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
別の実施形態において、非水電解質は、リチウム塩、ならびにエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１つ以上の溶媒を含有する。
したがって、本発明は、単純で、効率的で、低コストであり、かつ高性能な電気化学的装置および装置用の極めて重要なセパレータ製品を提供する。
具体的な実施形態
本明細書にて用いられる場合、「電気化学的装置」とは、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、太陽電池、および同様のものを含む。リチウムイオン二次電池は、高分子リチウムイオン二次電池を含む。
本明細書にて用いられる場合、「多孔性基膜」とは、少なくとも１つの以下の材料：ビニルポリマーまたはコポリマー、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、およびポリスルホンから形成される多孔質フィルムであるか、または上記材料の少なくとも１つと、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸セリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸チタンリチウム、リン酸チタンアルミニウムリチウム、窒化リチウム、およびチタン酸リチウムランタンといった少なくとも１つの無機材料との混合物である。ビニル重合体または共重合体は、ポリエチレン、ポリエチレンビニルアセテート共重合体のうちの少なくとも１つであってもよい。好ましくは、多孔性基膜は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層複合体であってもよい。好ましくは、多孔性基膜は、脱イオン水と非混和性である。
本発明において、特に明記しない限り、数値の範囲「ａ〜ｂ」とは、ａとｂとの間の実数のあらゆる組み合わせの省略形を表し、ａおよびｂは両方とも実数である。例えば、数値の範囲「０〜５」とは、「０〜５」の間の全ての実数がここに列挙されていることを示し、「０〜５」はこれらの数値の組み合わせの単なる略語である。
本発明において、特に明記しない限り、整数の範囲「ａ〜ｂ」とは、ａとｂとの間の整数のあらゆる組み合わせの省略形を表し、ａおよびｂは両方とも整数である。例えば、整数値の範囲「１〜Ｎ」とは、１、２・・・を表し、Ｎは整数である。
本明細書にて開示される「範囲」とは、下限および上限の形態である。それぞれ、１つ以上の下限、および１つ以上の上限が存在してもよい。所与の範囲は、下限および上限を選択することによって定義される。選択した下限および上限によって、特定の範囲の境界が定義される。この方法で定義できる全ての範囲は包含的かつ組み合わせ可能である。すなわち、あらゆる下限をあらゆる上限と結合して、範囲を形成することができる。例えば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲は、特定のパラメータについて列挙されている。６０〜１１０および８０〜１２０の範囲が解釈され得ることが予想される。さらに、最小範囲値１および２が列挙される場合、ならびに最大範囲値３、４、および５が列挙される場合には、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５の全ての範囲が想定可能である。
広範かつ徹底的な調査の後、本発明者らは、多孔性基膜（所望により、その少なくとも一方の表面上に無機材料コーティング層を有していてもよい）を主構造として採用し、そして多孔性基膜の片面または両面のいずれかに機能層をコーティングすることによって形成されたセパレータにおいて、機能層中の有機材料は電解質を急速に吸収して電解質中で膨潤するか、または電気化学的装置中の非水電解質と接触する際に電解質と反応し、ゲルまたは固体電解質を形成することによってセパレータ／正極（負極）シートを結合して、滑らかかつ均一な界面を形成することで、電気化学的性能を改善しサイクル寿命が延長することを発見した。このような根拠によって、本発明は完成した。
セパレータ
本発明によるセパレータは、多孔性基膜層、およびその上にコーティングされた機能層を含み、多孔性基膜層は、所望により、その少なくとも一方の表面上に無機材料コーティングを有していてもよく、機能層は、多孔性基膜層の一方または両方のいずれかに配置される。多孔性基膜層がその少なくとも一方の表面に無機材料コーティングを有する場合、機能層は無機材料被覆上にコーティングされる。機能層は、非水電解質溶液と接触した場合、ゲル電解質を形成することができる少なくとも１つの有機材料を含む。
無機材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸セリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、窒化リチウム、およびチタン酸リチウムランタンのうち少なくとも１つである。
有機材料は、有機高分子材料および有機小分子材料のうちの少なくとも１つを含有する。有機高分子材料は、これらに限定されないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸修飾ポリフッ化ビニリデン、フッ化ポリプロピレン、テトラプロピルフッ素ゴム、フッ素化ポリウレタン、ヒドロキシ末端フルオロポリエステルポリシロキサン、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル樹脂、アクリル乳剤、ポリアクリル酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリスルホンなどの材料のうち１つ以上を含む。
有機小分子材料は、これらに限定されないが、ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物、ポリアミノ官能基を有する化合物、およびポリヒドロキシ官能基を有する化合物のうち１つ以上を含む。ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）のうち少なくとも１つを含む。ポリアミノ官能基を有する化合物またはポリヒドロキシ官能基を有する化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサトリオール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、グルコース、キトサン、澱粉、セルロース、多価フェノール、芳香族ポリオールおよびポリエチレングリコールのうち少なくとも１つを含む。
本発明の一実施形態において、機能層は、結合剤および／またはその他の添加剤をさらに含む。結合剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、スチレン−イソプレン共重合体のうち少なくとも１つであり、該その他の添加剤は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエーテル、メタノール、エタノール、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、四級化レシチン、アミノ酸型またはベタイン型脂肪酸グリセリド、澱粉、脂肪酸ソルビタン（Ｓｐａｎ）、ポリソルベート（Ｔｗｅｅｎ）のうち少なくとも１つである。
本発明の一実施形態において、有機材料は、粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは粒径０．０１〜１μｍである。
本発明の一実施形態において、機能層は、厚さ０．１〜１０μｍ、好ましくは厚さ１〜５μｍである。
本発明の一実施形態において、総面積に対する多孔性基膜上における機能層の被覆面積の割合は、５〜１００％、好ましくは２０〜８０％である。
本発明の一実施形態において、機能層は、多孔度１０〜５０％である。
セパレータの調製方法
本発明による電気化学的装置用セパレータの調製方法は、以下のステップを含む。
ステップ１：有機材料と脱イオン水とを混合して、有機物スラリーを形成するステップ
ステップ２：多孔性基膜上に有機物スラリーをコーティングし、そして多孔性基膜は、所望により多孔性基膜のその少なくとも一方の表面上に無機材料を有していてもよいステップ、
ステップ３：コーティングされた多孔性基膜を乾燥して、本発明による電気化学的装置用のセパレータを得るステップ。
ステップ１において、有機物スラリーは、結合剤および／またはその他の添加剤をさらに含む。
ステップ１において、混合は、有機材料と脱イオン水との混合物を均一に攪拌することを含み、攪拌は、混練、機械的攪拌、ボールミル、および超音波分散のうち少なくとも１つであってもよい。
ステップ１において、脱イオン水の量は、形成された有機物スラリーの全重量に基づいて、２０〜９９％、好ましくは６０〜９５％である。
結合剤は、主に、セパレータ上のコーティングをより強固に結合するために添加される。有機材料自体が既に接着効果を有している場合、結合剤を使用しなくてもよく、その他の添加剤は、所望により、スラリーの安定性を向上させるために主に添加されてもよく、そして添加剤は通常、製品の性能に影響を与えず、添加剤は主に界面活性剤などを含む。
本発明の一実施形態において、ステップ１では、結合剤の質量比は、有機物スラリー中の固形分に基づいて、０〜４０％、好ましくは０〜２０％である。
本発明の一実施形態において、ステップ１では、該その他の添加剤の質量比は、有機物スラリー中の固形分に基づいて、０．０１〜６０％、好ましくは０．１〜１０％である。
本発明の一実施形態において、ステップ１において、有機材料、結合剤、およびその他の添加剤を溶媒と混合する場合、各成分の添加手順を調節してもよく、好ましい混合手順は、有機材料の一部を取得すること、結合剤を有機材料へ添加し、攪拌して、結合剤を有機材料中に均一に分散させること、その他の添加剤を加え、攪拌して、スラリー中に該その他の添加剤を均一に分散させること、そして、好適な量の脱イオン水を溶媒として加え、均一に攪拌して、一定の濃度の有機物スラリーを得ること、であり、有機物スラリー中の有機物濃度は１〜８０重量％である。
ステップ２において、コーティングは、浸漬コーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、転写コーティング、押出コーティング、スプレーコーティング、およびキャストコーティングのうち１つであってもよい。コーティング速度は、１〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。
ステップ３において、乾燥は、複数セクションのオーブンにて実施してもよく、好ましくは、オーブンの温度は、オーブンの開始および終了セクションの温度が中間セクションの温度より高くならないように設定され、乾燥温度は、２５〜１３０℃、より好ましくは３５〜６０℃である。
電気化学的装置
本発明による電気化学的装置は、正極、負極、正極と負極との間の本発明により提供されたセパレータ、および非水電解質を含む。非水電解質は、リチウム塩、ならびにエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される溶媒を含有し、リチウム塩は、好ましくはＬｉＰＦ６である。非水電解質は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウラート、エチルアミン、アセトアニリド、亜硫酸水素ナトリウム、および第一スズイソオクトエートのうち少なくとも１つを含む、その他の添加剤をさらに含有する。
本発明による電気化学的装置の調製方法は、以下のステップを含む。
（ｉ）正極活物質、導電剤、および結合剤を溶媒中に分散させて、正極スラリーを調製し、次いでコーティングし、圧縮して、正極シートを調製するステップ、
（ｉｉ）負極活物質、導電剤、および結合剤を溶媒中に分散させて、負極スラリーを調製し、次いでコーティングし、圧縮して、負極シートを調製するステップ、
（ｉｉｉ）非水有機溶媒にＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、およびＥＭＣを配合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を加え、少量の添加剤を加えて、非水電解質の調製を完了するステップ、
（ｉｖ）正極シート、セパレータ、および負極シートを、順次巻き取りまたは積層して、ジェリーロールを調製し、このジェリーロールをパッキングシェルに入れ、電解液をパッキングシェルに注入し、封止するステップであって、特定の外部条件の下において、ゲルまたは固体電解質が電池内部に形成され、正極（負極）／セパレータ間の結合が達成さることによって、電気化学的装置の調製が完了するステップ。
本発明の一実施形態において、調製中の外部条件は、温度３０〜９０℃、圧力０．１〜１．５ＭＰａ、紫外線照射、および時間０．５〜１２時間のうちの１つ以上を含む。
本発明に記載の上記の特徴、または実施例に記載の特徴は、所望により組み合わせることができる。本出願の明細書にて開示された全ての特徴は、あらゆる組成物と組み合わせて使用することができる。本明細書にて開示された各特徴は、同一の、同等の、または類似の目的を提供することができる、あらゆる代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、特に明記されない限り、本明細書にて開示される特徴は、等価または類似の特徴の一般的な例にすぎない。
本発明の主な利点は以下の通りである。
１．本発明によるセパレータに使用される有機材料が本発明により提供された非水電解質と接触した後、有機材料は、電解質を速やかに吸収し、電解質中で膨潤させるか、または電解質と反応してゲルもしくは固体電解質を形成することで、セパレータ／正極（負極）シートを接着し、平滑かつ均一な界面を形成し、それによって電気化学的性能を向上させ、サイクル寿命を延長する。
２．本発明によるセパレータに包含される有機材料により形成されるゲルネットワーク構造は、非常に強い液体貯蔵容量を有する。電気化学的装置の使用の初期段階において、ゲルは、過剰な電解質を一時的に貯蔵することができ、電気化学的装置を長期間リサイクルし、電解質中のリチウム塩を徐々に消費すると、ゲル中のリチウムイオンが徐々に放出されることによって、サイクル寿命は長くなる。
３．本発明による電気化学的装置に用いられる非水電解質中のリチウム塩は、有機材料で形成されたネットワーク構造中に分散されており、有機材料はセパレータの多孔性基膜層およびイオン伝導チャネルと良好に接触することで、セパレータを介したリチウムイオンの移動を促進することができ、そして電気化学的装置の動的性能および低温性能を向上させることができる。
４．本発明によるセパレータは、液体電解質に接触する前は反応せず、貯蔵が容易であり、そして製造される電気化学的装置は、遊離液体電解質を有しないために、より安全である。
本発明を、具体例と組み合わせて以下に詳述する。これらの実施例は、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明の範囲を限定することを意図しないということを、理解されたい。具体的な条件が特定されていない以下の実施例における実験方法は、一般に、従来の条件または製造業者が推奨する条件に従う。別段に指示されない限り、全てのパーセント、比率、割合、または部分は、重量によって測定する。
本発明における重量体積パーセントの単位は、当業者に周知であり、例えば、１００ｍｌ溶液中の溶質の重量を指す。
別段に指示されない限り、本明細書にて使用される全ての専門用語および科学用語は、当業者によく知られている用語と同一の意味を有する。さらに、本明細書に記載されるものと類似または同等の、あらゆる方法および材料を、本発明の方法において使用することができる。本明細書に記載される好ましい方法および材料は、実証目的のみのためのものである。
以下の実施例にて使用される物質は、China National Pharmaceutical Group Corporationから市販されている。
比較例１
正極シートの調製：二酸化コバルトリチウム、導電性炭素、結合剤としてフッ化ビニリデンを、質量比９６：２：２でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）へ加え、均一に混合して正極スラリーを形成し、その後正極スラリーを正極集電装置として使用する１２μｍのアルミニウム箔上に塗布し、次いで乾燥し、圧縮し、切断して、正極シートを得た。
負極シートの調製：グラファイト、導電性炭素、増粘剤としてナトリウムカルボキシメチルセルロース、および結合剤としてスチレンブタジエンゴムを、質量比９７：０．５：１．０：１．５で脱イオン水へ加え、均一に混合して負極スラリーを調製し、その後負極スラリーを負極集電装置として用いられる１０μｍの銅箔上に塗布し、次いで乾燥し、圧縮し、切断して、負極シートを得た。
セパレータ：セパレータとして、厚さ１２μｍのポリエチレン単層微孔性セパレータを用いた。
非水電解質の調製：ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＬｉＰＦ６濃度１．０モル／Ｌ（ＥＣとＤＥＣとの質量比は６：４であった）の溶液へ調合して、非水電解質を得た。
セル形成：正極シート、セパレータ、および負極シートを、セルに巻き取り、次いで、上記の非水電解質を注入したアルミニウムプラスチック製包装袋にセルを入れ、その後、セルを封入し、形成して、電池を得た。
比較例２
正極シート、負極シート、非水電解質、およびセル形成の調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
アルミナ粉末１６質量部および脱イオン水８質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で６０分間撹拌し、次いで、ポリアクリル酸溶液２質量部を加え、室温で１時間混合して、セラミックスラリーを得た。
セラミックスラリーを、厚さ１２μｍのポリプロピレン多孔性基膜の両面に、２５ｍ／分のコーティング速度で転写コーティング法によってコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４５℃、４２℃であった）において行い、各側面にて得られたセラミックコーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、いずれも４μｍであった。
比較例３
正極シート、負極シート、セパレータ、およびセル形成の調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、電解質は、非水電解質、単量体としてメタクリル酸メチル、および開始剤として過酸化ベンゾイルを、それぞれ９４．５重量部、５重量部、および０．５重量部含む、ゲル電解質であった。非水電解質の組成は比較例１に記載の組成と同一であり、ここでは記載しない。
実施例１
正極シート、負極シート、および非水電解質の調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
分子量８００，０００であるポリフッ化ビニリデン６０質量部、分子量２０，０００であるポリビニルアルコール０．５質量部、分子量８０，０００であるアクリル樹脂９．５質量部、および脱イオン水３０質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で０．５時間混合して、有機物スラリーを得た。
有機物スラリーを、厚さ１２μｍのポリプロピレン多孔性基膜の両面に、５０ｍ／分のコーティング速度でスプレーコーティング法によってコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４０℃、４０℃であった）において行い、各側面にて得られたコーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、いずれも２μｍであった。
電気化学的装置は、次の様式で調製した。正極シート、セパレータ、および負極シートをセルに巻き取り、次いでセルをアルミニウムプラスチック製包装袋に入れ、上記の非水電解質を注入して封止した。その後、セルを温度８５℃および圧力０．８ＭＰａ下において１２時間保持し、形成して、電池を得た。
実施例２
正極シートおよび負極シートの調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
トルエンジイソシアネート４質量部（質量分率３０％、溶媒は水であった）、澱粉０．１質量部、分子量８０，０００であるアクリル樹脂９．９質量部、および脱イオン水８６質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で０．５時間混合して、有機物スラリーを得た。
有機物スラリーを、厚さ１２μｍのポリプロピレン多孔性基膜の両面に、５０ｍ／分のコーティング速度でスプレーコーティング法によってコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４０℃、４０℃であった）において行い、各側面にて得られたコーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、いずれも２μｍであった。
非水電解質は、０．１重量％のトリエチルアミンをさらに加えた以外は、比較例１と同一であった。
電気化学的装置は、次の様式で調製した。正極シート、セパレータ、および負極シートをセルに巻き取り、次いでセルをアルミニウムプラスチック製包装袋に入れ、０．１重量％のトリエチルアミンを含む非水電解質を注入して、封止した。その後、セルを温度７５℃および圧力０．５ＭＰａ下において１０時間保持し、形成して、電池を得た。
実施例３
正極シートおよび負極シートの調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
ヒドロキシ末端フルオロポリエステルポリシロキサン４質量部（質量分率３０％、溶媒はエチレンカーボネートであった）、アルミナ０．５質量部、分子量７０，０００であるアクリル樹脂９．５質量部、および脱イオン水８６質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で０．５時間混合して、有機物スラリーを得た。
有機物スラリーを、厚さ１２μｍのポリプロピレン多孔性基膜の両面に、５０ｍ／分のコーティング速度でスプレーコーティング法によってコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４０℃、４０℃であった）において行い、各側面にて得られたコーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、いずれも４μｍであった。
非水電解質は、０．１重量％のトリエチルアミンをさらに加えた以外は、比較例１と同一であった。
電気化学的装置は、次の様式で調製した。正極シート、セパレータ、および負極シートをセルに巻き取り、次いでセルをアルミニウムプラスチック製包装袋に入れ、０．１重量％のトリエチルアミンを含む非水電解質を注入して、封止した。その後、セルを温度７５℃および圧力０．５ＭＰａ下において１０時間保持し、形成して、電池を得た。
実施例４
正極シートおよび負極シートの調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
トルエンジイソシアネート１５質量部（質量分率３０％、溶媒は水であった）、キトサン０．１質量部、分子量８０，０００であるアクリル樹脂４．９質量部、および脱イオン水８０質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で０．５時間混合して、有機物スラリーを得た。
有機物スラリーを、２μｍ厚のアルミナセラミックコーティングを片面に５０ｍ／分の被覆速度でコーティングしてある、１２μｍ厚のポリプロピレン多孔性基膜の両面に、ロールコーティングによりコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４０℃、４０℃であった）において行い、各側面にて得られた有機コーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、いずれも４μｍであった。
非水電解質は、０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウムをさらに加えた以外は、比較例１と同一であった。
電気化学的装置は、次の様式で調製した。正極シート、セパレータ、および負極シートをセルに巻き取り、次いでセルをアルミニウムプラスチック製包装袋に入れ、０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウムを含有する非水電解質を注入して、封止した。その後、セルを温度９０℃および圧力０．５ＭＰａ下において１０時間保持し、形成して、電池を得た。
実施例５
正極シートおよび負極シートの調製手順は、比較例１に記載した手順と同様であったが、セパレータは次の方法で製造した。
ポリメチレンポリフェニル・ポリイソシアネート８質量部（質量分率３０％、溶媒は水であった）、セルロース４質量部、分子量９０，０００であるアクリル樹脂１３質量部、および脱イオン水７５質量部を、二重遊星ミキサーへ加え、室温で０．５時間混合して、有機物スラリーを得た。
有機物スラリーを、２μｍ厚のアルミナセラミックコーティングを片面に１００ｍ／分の被覆速度でコーティングしてある、１４μｍ厚のポリプロピレン多孔性基膜の非セラミック面に、ロールコーティングによりコーティングした。
乾燥は３セクションオーブン（各セクションは３メーター長、温度はそれぞれ、３８℃、４０℃、４０℃であった）において行い、片面にて得られた有機コーティングの厚さを乾燥後に測定したところ、４μｍであった。
非水電解質は、０．１重量％のトリエタノールアミンをさらに加えた以外は、比較例１と同一であった。
電気化学的装置は、次の様式で調製した。正極シート、セパレータ、および負極シートをセルに巻き取り、次いでセルをアルミニウムプラスチック製包装袋に入れ、０．１重量％のトリエタノールアミンを含有する非水電解質を注入して、封止した。その後、セルを９０℃および０．５ＭＰａ下において１２時間保持し、形成して、電池を得た。
性能試験
以下の性能試験を、実施例１〜５および比較例１〜３において、セパレータおよびリチウムイオン電池に関して実施した。
（１）セパレータの多孔性試験：水銀ポロシメーターによる試験。
（２）セパレータの透過度試験：透過度試験装置による試験。
（３）電池内のセパレータ界面の接着：新しい電池を放電し、分解した。セパレータならびに正極および負極が共に積層された外観において、異常のない領域を採取し、幅１５ｍｍおよび長さ１００ｍｍの試料に切断し、そしてセパレータ／正極を貼り合わせた２本のストリップの間、またはセパレータ／負極を貼り合わせた２本のストリップの間の張力（単位：Ｎ）を、引張試験機を用いて、および接着応力＝張力／０．０１５（単位：Ｎ／ｍ）で試験した。
（４）セパレータの穿刺抵抗試験：セパレータに、直径０．５ｍｍのピンを５０ｍｍ／分の速度で刺した。
（５）セパレータの熱収縮試験：セパレータを、打抜機で正方形に打ち抜いた。セパレータを１２０℃の恒温オーブンに入れ、２時間乾燥し、次いで取り出した。熱処理前後のセパレータの収縮を測定した。
（６）リチウムイオン電池の室温サイクル性能試験：リチウムイオン二次電池を、０．５Ｃの速度で充電し、０．５Ｃの速度で室温にて５００サイクル放電し、そして容量保持率を次の式を用いて算出した：容量保持率＝（５００サイクル後の電池容量／サイクル前の室温での電池容量）×１００％。
（７）リチウムイオン電池の低温サイクル性能試験：リチウムイオン二次電池を、−１０℃環境でフル充電（４．２Ｖ）下において１０サイクルに供し、容量保持率をサイクル後に算出し、次いで電池を分解して、界面におけるリチウム析出を観察した。
（８）リチウムイオン電池の外観試験：容量試験後の電池を室温で観察して、遊離電解質およびミセル凝集の有無を確認した。
（９）電池硬度：容量試験後の電池を、３０ｍｍの距離で２つの鉄塊の間に置いた。電池を引張試験機に丸頭の鉄棒を用いて押し付けた。下方変位が１ｍｍであった場合、必要な圧力は１ｍｍあたりｋｇｆの単位で測定した。
（１０）リチウムイオン電池の落下試験：リチウムイオン電池を１．５ｍの高さから垂直に落下させ、これを３０回繰り返した。電池を観察して、漏出、発火、および発煙の有無を確認した。
比較例１〜３および実施例１〜５のセパレータおよびリチウムイオン電池の性能試験結果を、表１に示した。
Figure 2019516206
表１の結果より、実施例１〜５と比較例１〜２とを比較した場合、実施例１〜５における全ての有機コーティングが電池中に接着ゲルまたは固体電解質を形成していることによって、実施例１〜５の電池中のセパレータの界面接着性が有意に向上していることが分かる。この結果は、電池の外観検査および落下試験からも確認することができる。実施例１〜５の電池は膨張せず、落下後も漏出がない。
実施例１〜５と比較例３とを比較すると、比較例３もまたゲル電解質を含んでいるものの、ゲル電解質の調製プロセスの比較的高い要求性のために、比較例３の電池における界面接着は、実施例１〜５の電池における界面接着よりも有意に弱い。その上、比較例３の電池ではミセル凝集が発生したことで、室温および低温でのサイクル時の電池の容量保持に影響を及ぼした。いずれも９０％未満であり、界面にリチウムの僅かな析出が生じる。
実施例１〜５におけるセパレータの多孔性、透過性、穿刺抵抗、および熱収縮率は、実質的に同一のレベルであり、熱収縮率は、比較例１のものと比較して有意に低く、比較例２におけるセラミックコーティングを施したセパレータと比べても明らかな差は見られない。電池硬度に関しては、実施例１〜５の電池の硬度は、比較例１〜２の電池の硬度よりも有意に高い。
電池の長期サイクル試験および低温サイクル試験より、実施例１〜５の電池は、長期サイクルで約９０％の容量保持率を有し、かつ低温サイクルの場合は１００％に近い容量保持率を有し、比較例１〜３における電池よりも有意に良好であることが分かる。くわえて、実施例１〜５の電池では、分解後、界面にリチウムが析出しないことが分かった。一方で、比較例１〜２の電池では、正極と負極とセパレータとの密着性の悪さが、ＳＥＩの均一性および小型化に影響する。他方では、電解質は充分に浸透せず、その結果、サイクル中の容量減衰が比較的速くなることで、室温でのサイクル中の容量保持が比較的低く、かつ低温での容量保持が比較的低い。比較例３では、比較例１〜２と比較して界面密着性が向上しているものの、ミセル凝集およびリチウムイオン透過チャネルの問題のために、サイクル減衰が比較的速い。そして分解後、界面にわずかにリチウムが析出することがわかった。
上記の説明は、本発明の単なる好ましい実施形態であり、本発明の実質的な技術的内容の範囲を制限することを意図しない。本発明の実質的な技術的内容は、本出願の特許請求の範囲内で広範に定義される。他人によって実施されるあらゆる技術的実体または方法は、それが本出願の特許請求の範囲にて定義されているものと正確に同一である、または同等の変更が行われた場合、特許請求の範囲によって包含されるものとしてみなされるであろう。

Claims (10)

  1. 電気化学的装置用のセパレータであって、
    前記セパレータは多孔性基膜層および機能層を含み、
    前記多孔性基膜層は、所望により多孔性気膜層の少なくとも一方の表面上に無機材料コーティングを有していてもよく、
    前記機能層は、多孔性基膜層の片面または両面に配置され、かつ前記機能層は、非水電解質溶液と接触している場合、ゲル電解質を形成することができる少なくとも１つの有機材料を含む、
    ことを特徴とする、セパレータ。
  2. 前記無機材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、チタン酸セリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸リチウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムチタン、窒化リチウム、およびチタン酸リチウムランタンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記有機材料は、有機高分子材料および／または有機小分子材料であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記有機高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸修飾ポリフッ化ビニリデン、フッ化ポリプロピレン、テトラプロピルフッ素ゴム、フッ素化ポリウレタン、ヒドロキシ末端フルオロポリエステルポリシロキサン、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリル樹脂、アクリル乳剤、ポリアクリル酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体、およびポリスルホンなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
  5. 前記有機小分子材料は、ポリイソシアネート官能基を有する芳香族または脂肪族化合物、ポリアミノ官能基を有する化合物、およびポリヒドロキシ官能基を有する化合物からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のセパレータ。
  6. 前記有機材料は、分子量１００，０００以上を有するポリフッ化ビニリデン、分子量１０，０００以上を有するポリビニルアルコール、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）、澱粉、セルロース、およびキトサンからなる群から選択される１つ以上であって、前記ポリフッ化ビニリデンの分子量が、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、前記ポリビニルアルコールの分子量が、好ましくは１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記機能層は、厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学的装置用のセパレータを調製する方法であって、以下のステップ、
    （１）有機材料と脱イオン水とを混合して、有機物スラリーを形成するステップと、
    （２）多孔性基膜上に前記有機物スラリーをコーティングし、前記多孔性基膜は、所望により多孔性基膜の少なくとも一方の表面上に無機材料を有していてもよいステップと、
    （３）前記コーティングされた多孔性基膜を乾燥して、電気化学的装置用のセパレータを得るステップと、を含むことを特徴とする、方法。
  9. 電気化学的装置の製造における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータの使用。
  10. 正極、負極、前記正極と前記負極との間のセパレータ、および非水電解質を含み、前記セパレータは、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学的装置。
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