KR102243850B1 - 전기화학 장치용 분리막, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

전기화학 장치용 분리막, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

본원발명은 전기화학 장치용 분리막, 이의 제조방법 및 용도를 개시한다. 상기 분리막은 다공성 기재 필름층 및 기능층을 포함하고, 상기 다공성 기재 필름층은 임의로 하나 또는 두 개의 표면 상에 무기 물질 코팅을 가지며, 상기 기능층은 상기 다공성 기재 필름층의 단면 또는 양면 상에 배치되고, 또한 상기 기능층은, 비수성 전해질 용액과 접촉할 때 겔 전극을 형성할 수 있는 유기 물질을 1종 이상 함유한다.

Description

전기화학 장치용 분리막, 및 이의 제조 방법 및 용도
본원발명은 전기화학 분야에 관한 것이고, 특히 전기화학 장치용 분리막과 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
종래의 전기화학 장치 (예컨대, 리튬-이온 2차 전지)는 일반적으로 분리막으로서 폴리올레핀 다공성 기재 필름을 사용하고, 리튬 염, 유기 용매 및 첨가제로 액상 전해질을 제조하며, 양극, 음극 및 셸 (shell)을 사용하여 조립을 완료한다. 이러한 전기화학 장치의 사이클 수명을 향상시키기 위하여, 일반적으로 산업에서는 다음과 같은 두 가지 개선 방법이 있다: (1) 사이클의 말기에 전해질의 적절한 공급을 보장하기 위해 전해액의 관류 부피를 증가시키는 방법. 그러나, 이는 장치의 팽창 (bulging) 및 변형을 유발할 수 있으며, 사용 중에 누출이 발생하여 전기화학 장치 및 그 환경에 심각한 오염을 야기할 뿐만 아니라 전기화학 장치의 신뢰성에 직접적인 영향을 미칠 수 있다; (2) 분리막 상에 접착층을 부가하여, 양극 (또는 음극) / 분리막의 계면에 양호한 접착성을 형성하는 방법. 그러나, 이는 분리막의 두께를 증가시키고, 전기화학 장치의 전체 두께 및 에너지 밀도에 영향을 미치고, 부적절한 전해질의 문제를 완전히 해결할 수 없다.
이러한 관점에서 유기 거대 분자 (macromolecule), 개시제 및 액상 전해질로 구성된 겔 전해질이 개발되었다. 겔 전해질은 적절한 조건 하에서 전기화학 장치에서 양극 (또는 음극)/분리막에 일정한 접착력을 가지며, 장치의 팽창 및 누출을 쉽게 일으키지 않는다. 그러나, 이러한 겔 전해질은, 개시제와 같은 원료에 대한 고성능, 복잡한 제조 공정, 엄격한 저장 조건 (온도, 습도, 조사 (irradiation), 시간 및 기타 인자) 및 높은 공정 비용를 필요로 하고; 또한, 전기 화학 장치에서 미셀 (micelles)이 국소적으로 축적되는 현상이 발생하여 전기 화학적 성능 및 장치의 외관에 영향을 미치게 된다.
따라서, 당해 기술 분야에서는, 간단하고, 효율적이며, 저비용이고, 고성능인 전기 화학 장치 및 이러한 장치를 위한 핵심적인 분리막 제품을 제공할 필요가있다.
본원발명의 목적은 전기화학 장치용 고성능 분리막을 제공함으로써, 그 분리막을 사용하여 수득한 전기화학 장치가 양호한 계면 접착성, 양호한 외관 및 경도를 갖도록 하는 것이다.
제1 측면에서, 본원발명은 전기화학 장치용 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 다공성 기재 필름층 및 기능층을 포함하고, 상기 다공성 기재 필름층은 이들의 하나 또는 둘의 표면 상에 무기 물질 코팅을 선택적으로 가지며, 상기 기능층은 상기 다공성 기재 필름층의 단면 또는 양면 상에 배치되고, 또한 상기 기능층은 비수성 (non-aqueous) 전해질 용액과 접촉할 때 겔 전해질을 형성할 수 있는 유기 물질을 1종 이상 포함한다.
일 구현예에서, 무기 물질은, 알루미나, 실리카, 티타니아 (titania), 세리아 (ceria), 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 티탄산세륨 (cerium titanate), 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 인산리튬, 인산리튬티타늄 (lithium titanium phosphate), 인산리튬알루미늄티타늄 (lithium aluminum titanium phosphate), 질화리튬 (lithium nitride) 및 티탄산리튬란타넘 (lithium lanthanum titanate)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고; 유기 물질은 유기 고분자 물질 및 유기 저분자 물질에서 선택되는 1종 이상이다.
다른 구현예에서, 유기 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴산으로 변형된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르화 폴리프로필렌 (fluorinated polypropylene), 테트라프로필 플루오로러버 (tetrapropyl fluorubber), 플루오르화 폴리우레탄 (fluorinated polyurethanes), 하이드록시 말단의 플루오로폴리에스테르 폴리실록산 (hydroxy-terminated fluoropolyester polysiloxanes), 폴리비닐 부티랄 (polyvinyl butyral), 에틸렌비닐 아세테이트 (ethylene-vinyl acetate) 공중합체, 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체 (styrene-isoprene-styrene block copolymer), 아크릴 수지 (acrylic resin), 아크릴 에멀젼 (acrylic emulsion), 폴리아크릴산 스티렌 공중합체 (polyacrylic acid-styrene copolymer), 폴리비닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 스티렌 부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (neopentyl glycol diacrylate), 소듐 폴리아크릴레이트 (sodium polyacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리이미드 (polyimide), 폴리아마이드 (polyamide), 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 및 폴리설폰 (polysulfone)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 바람직하게는, 유기 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
다른 구현예에서, 유기 저분자 물질은, 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물, 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 및 폴리하이드록시 관능기를 가진 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 폴리이소시아네이트 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물은, 톨루엔 디이소시아네트 (toluene diisocyanate, TDI), 이소포론 (isophorone, IPDI), 디페닐메탄 디이소시아네트 (diphenylmethane diisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (hexamethylene diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 (toluene-2,4-diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (dicyclohexylmethane diisocyanate, HMDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 (triphenylmethane triisocyanate) 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (polymethylene polyphenyl polyisocyanate, PAPI)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PAPI)가 바람직하다.
다른 구현예에서, 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 또는 폴리하이드록시 관능기를 가진 화합물은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2,6-헥사트리올 (1,2,6-hexatriol), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 글루코오스 (glucose), 키토산, 녹말, 셀룰로오스, 폴리페놀 (polyhydric phenol), 방향족 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 녹말, 폴리비닐 알코올 및/또는 셀룰로오스가 더욱 바람직하다.
다른 구현예에서, 유기 물질은, 100,000 이상의 분자량을 가진 폴리비닐리덴 플루오라이드, 10,000 이상의 분자량을 가진 폴리비닐 알코올, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (PAPI), 녹말, 셀룰로오스 및 키토산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 이 때 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 분자량은 바람직하게는 100,000와 1,000,000의 사이값이고, 또한 상기 폴리비닐 알코올의 분자량은 바람직하게는 10,000과 200,000의 사이값이다.
다른 구현예에서, 기능층의 두께는 0.1-10 μm이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5 μm이다.
제2 측면에서, 본원발명은 상기 전기화학 장치용 분리막의 제조 방법을 제공하며, 이 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(1) 유기 물질 및 탈이온수를 혼합하여 유기물 슬러리 (organic matter slurry)를 형성하는 단계;
(2) 상기 유기물 슬러리를 다공성 기재 필름 상에 코팅하는 단계; 이 때 상기 다공성 기재 필름은 이것의 표면 중 하나 이상 위에 무기 코팅을 선택적으로 가질 수 있다.
(3) 상기 코팅된 다공성 기재 필름을 건조하여 본원의 전기화학 장치용 분리막을 수득하는 단계.
다른 구현예에서, 단계 (1)에서, 탈이온수는, 형성된 유기물 슬러리의 총량을 기준으로 20% 내지 99%의 양으로 사용되고, 더욱 바람직하게는 60% 내지 95%의 양으로 사용된다.
다른 구현예에서, 단계 (2)의 코팅은, 1-300m/min의 속도로 수행하고, 바람직하게는 50-100m/min의 속도로 수행한다.
다른 구현예에서, 단계 (3)의 건조는, 멀티섹션 오븐 (multi-section oven_에서 수행되고, 상기 오븐의 온도는 상기 오븐의 시작 및 종료 섹션의 온도가 상기 중간 섹션의 온도보다 높지 않도록 설정되고; 상기 건조 온도는 25-130℃이고, 더욱 바람직하게는 35-60℃이다.
다른 구현예에서, 단계 (1)의 유기물 슬러리는, 바인더 (binder) 및/또는 다른 첨가제를 더욱 함유한다.
제3 측면에서, 본원발명은 전기화학 장치의 제조에 있어서의 본원의 분리막의 용도를 제공한다.
다른 구현예에서, 전기화학 장치 중의 전해질은 비수성 전해질이고, 상기 비수성 전해질은, 리튬염 및 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate, PC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate, EMC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
다른 구현예에서, 비수성 전해질은, 트리에틸아민 (triethylamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine), 디부틸주석 아세테이트 (dibutyltin acetate), 디부틸주석 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 에틸아민 (ethylamine), 아세트아닐리드 (acetanilide), 소듐바이설파이트 (sodium bisulfite) 및 주석 이소옥토에이트 (stannous isooctoate)로 구성된 군에서 선택되는 다른 첨가제를 더 함유한다.
다른 구현예에서, 전기화학 장치를 제조하기 위한 외부 조건은, 다음의 조건 중 하나 이상을 필요로 한다: 30-90℃의 온도, 0.1-1.5 MPa의 압력, 자외선 조사 및 0.5-12 h의 시간.
제4 측면에서, 본원발명은 양극, 음극, 양극 및 음극 사이의 분리막, 및 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 제공하고, 상기 분리막은 상기 제1 측면에 따른 전기화학 장치용 분리막이다.
다른 구현예에서, 비수성 전해질은, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매 및 리튬염을 함유한다.
다른 구현예에서, 비수성 전해질은, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디부틸주석 아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 에틸아민, 아세트아닐리드, 소듐바이설파이트 및 주석 이소옥토에이트로 구성된 군에서 선택되는 다른 첨가제를 더 함유한다.
제5 측면에서, 본원발명은 전기화학 장치용 분리막의 제조 있어서의 유기 물질의 용도를 제공하며, 이 때 유기 물질은 유기 고분자 물질 및 유기 저분자 물질로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 전기화학 장치는 비수성 전해질을 사용한다.
다른 바람직한 구현예에서, 유기 고분자 물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산으로 변형된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르화 폴리프로필렌, 테트라프로필 플루오로러버, 플루오르화 폴리우레탄, 하이드록시 말단의 플루오로폴리에스테르 폴리실록산, 폴리비닐 부티랄, 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체, 아크릴 수지, 아크릴 에멀젼, 폴리아크릴산 스티렌 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 보다 바람직하게는, 유기 고분자 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
다른 구현예에서, 유기 저분자 물질은, 폴리이소시아네이트 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물, 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 및 폴리하이드록시 관능기를 가진 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 폴리이소시아네이트 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물은, 톨루엔 디이소시아네트 (TDI), 이소포론 (IPDI), 디페닐메탄 디이소시아네트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PAPI)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PAPI)가 바람직하며, 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 및 폴리하이드록 관능기를 가진 화합물은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2,6-헥사트리올, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌이민, 글루코오스, 키토산, 녹말, 셀룰로오스, 폴리페놀, 방향족 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 또한 녹말, 폴리비닐 알코올 및/또는 셀룰로오스가 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 구현예에서, 유기 물질은, 100,000 이상의 분자량을 가진 폴리비닐리덴 플루오라이드, 10,000 이상의 분자량을 가진 폴리비닐 알코올, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (PAPI), 녹말, 셀룰로오스 및 키토산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 이 때 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 분자량은 바람직하게는 100,000와 1,000,000의 사이값이고, 또한 상기 폴리비닐 알코올의 분자량은 바람직하게는 10,000과 200,000의 사이값이다.
다른 구현예에서, 비수성 전해질은 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매 및 리튬염을 함유한다.
따라서, 본원발명은 간단하고, 효율적이고, 저비용 및 고성능의 전기화학 장치 및 이것의 핵심적인 분리막 제품을 제공한다.
본원 명세서의 "전기화학 장치"는 리튬 2차 전지, 리튬-이온 2차 전지, 슈퍼커패시터 (supercapacitor), 연료전지, 태양전지 등을 포함하고, 상기 리튬-이온 2차 전지는 고분자성 리튬-이온 2차 전지를 포함한다.
본원 명세서의 "다공성 기재 필름"은 다음의 물질 중 1종 이상으로부터 형성된 다공성 필름이다: 비닐 폴리머 또는 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체 및 폴리설폰으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 상기 물질, 및 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 티탄산세륨, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 인산리튬, 인산리튬티타늄, 인산리튬알루미늄티타늄, 질화리튬 및 티탄산리튬란타넘 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 블렌드 (blend)이고; 이 때 비닐 폴리머 또는 공중합체는, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 중 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 기재 필름은, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3겹 복합 재료일 수 있다. 바람직하게는, 다공성 기재 필름은 탈이온수와 혼화 (immiscible)되지 않는다.
본원발명에서, 달리 한정되지 않는 한, 수치 범위 "a-b"는 a와 b 사이의 실수의 임의 조합의 약어를 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, "0-5"의 수치 범위는 "0-5"사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며 "0-5"는이 수치 조합의 약어일 뿐이다.
본원발명에서, 달리 한정되지 않는 한, 정수 수치 범위 "a-b"는 a와 b가 정수인 a와 b의 임의의 정수 조합의 약어를 나타낸다. 예를 들어, 정수 값 범위 "1-N"은 1, 2 ... N을 나타내며, 이 때 N은 정수이다.
본원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태이다. 하나 이상의 하한 및 하나 이상의 상한이 있을 수 있다. 주어진 범위는 하한과 상한을 선택하여 정의된다. 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의될 수있는 모든 범위는 포괄적이며 결합 가능하고, 즉 임의의 하한을 임의의 상한과 결합하여 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어 특정 매개 변수에 대해 60-120 및 80-110의 범위가 나열되면, 60-110 및 80-120의 범위로 해석될 수 있음을 예상할 수 있다. 또한 최소값이 1 및 2로 나열되고, 최대값이 3, 4 및 5로 나열되면, 모두 다음과 같은 범위로 예상될 수 있다: 1-3, 1-4, 1-5, 2- 3, 2-4 및 2-5.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 다공질 기재 필름 (적어도 한쪽면에 무기물 피복층을 임의로 갖는 것)을 주 구조로 하고, 그 단면 또는 양면에 기능층을 코팅한 분리막에 있어서, 기능층의 유기물은 전기화학 장치에서 비수성 전해질과 접촉시 전해질 속에서 전해질을 급속히 흡수하여 팽창시키거나 전해질과 반응하여 겔 또는 고체 전해질을 형성하는데, 이것이 분리막/ 양극(음극) 시트를 결합시키고 매끄럽고 균일한 계면을 형성함으로써, 전기 화학적 성능을 향상시키고 사이클 수명을 연장시키게 된다. 이러한 기초 위에서, 본 발명이 완성되었다.
분리막
본원의 분리막은, 다공성 기재 필름층 및 그 위에 코팅된 기능층을 포함하고, 상기 다공성 기재 필름층은 그 표면 중 적어도 하나 이상 위에 무기 물질 코팅을 선택적으로 가지며; 상기 기능층은 상기 다공성 기재 필름층의 단면 또는 양면 상에 배치된다. 상기 다공성 기재 필름층이 그 표면 중 적어도 하나 이상 위에 무기 코팅을 가질 때, 상기 기능층은 무기 물질 코팅 상에 코팅된다. 상기 기능층은 비수성 전해질 용액과 접촉할 때 겔 전해질을 형성할 수 있는 유기 물질을 1종 이상 포함한다.
무기 물질은, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 티탄산세륨, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 인산리튬, 인산리튬티타늄, 인산리튬알루미늄티타늄, 질화리튬 및 티탄산리튬란타넘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다.
유기 물질은, 유기 고분자 물질 및 유기 저분자 물질에서 선택되는 1종 이상이다. 유기 고분자 물질은, 다음과 같은 물질을 1종 이상 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다: 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴산으로 변형된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르화 폴리프로필렌, 테트라프로필 플루오로러버, 플루오르화 폴리우레탄, 하이드록시 말단의 플루오로폴리에스테르 폴리실록산, 폴리비닐 부티랄, 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체, 아크릴 수지, 아크릴 에멀젼, 폴리아크릴산 스티렌 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리설폰 (polysulfone) 등.
유기 저분자 물질은, 다음과 같은 물질을 1종 이상 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물, 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 및 폴리하이드록시 관능기를 가진 화합물. 폴리이소시아네이트 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물은, 톨루엔 디이소시아네트 (TDI), 이소포론 (IPDI), 디페닐메탄 디이소시아네트 (MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (PAPI)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다. 폴리아미노 관능기를 가진 화합물 또는 폴리하이드록시 관능기를 가진 화합물은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,2,6-헥사트리올, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌이민, 글루코오스, 키토산, 녹말, 셀룰로오스, 폴리페놀, 방향족 폴리올 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본원발명의 일 구현예에서, 기능층은, 바인더 (binder) 및/또는 다른 첨가제를 더 포함한다. 상기 바인더는, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 (sodium carboxymethyl cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 스티렌 이소프렌 공중합체 중 1종 이며, 상기 다른 첨가제는, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에테르, 메탄올, 에탄올, 스테아르산, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 4기화 레시틴 (quaternized lecithin), 아미노산-타입 또는 베타인 (betaine)-타입 지방산 글리세리드, 녹말, 지방산 소르비탄 (fatty acid sorbitan, Span) 및 폴리소르베이트 (polysorbate, Tween) 중 1종 이상이다.
본원발명의 일 구현예에서, 상기 유기 물질의 입자 직경은 0.01 μm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 0.01 μm 내지 1 μm이다.
본원발명의 일 구현예에서, 상기 기능층의 두께는 0.1 μm-10 μm 이고, 바람직하게는 1 μm-5 μm이다.
본원발명의 일 구현예에서, 다공성 기재 필름 상의, 그 전체 면적에 대한 기능층의 커버리지 영역 (coverage area)은, 5% 내지 100%이고, 바람직하게는 20% 내지 80%이다.
본원발명의 일 구현예에서, 기능층의 공극률 (porosity)은 10%-50%이다.
분리막의 제조 방법
본원발명의 전기화학 장치용 분리막의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
단계 1: 유기 물질 및 탈이온수를 혼합하여 유기물 슬러리를 형성하는 단계;
단계 2: 상기 유기물 슬러리를 다공성 기재 필름 상에 코팅하는 단계; 및
단계 3: 상기 코팅된 다공성 기재 필름을 건조하여, 본원의 전기화학 장치용 분리막을 수득하는 단계.
단계 2에서, 상기 다공성 기재 필름은, 상기 다공성 기재 필름의 적어도 하나 이상의 표면 상에 무기 코팅을 선택적으로 가질 수 있다.
단계 1에서, 상기 유기물 슬러리는, 바인더 및/또는 다른 첨가제를 더 포함한다.
단계 1에서, 상기 혼합은, 유기 물질 및 탈이온수의 혼합물을 균일하게 교반하는 것을 포함하고, 상기 교반은, 반죽 (kneading), 기계적 교반, 볼 밀링 (ball milling), 및 초음파 분산 (ultrasonic dispersion) 중 하나 이상일 수 있다.
단계 (1)에서, 탈이온수의 양은, 형성된 유기물 슬러리의 총 중량을 기준으로, 20% 내지 90%이고, 바람직하게는 60% 내지 95%이다.
바인더는 주로 분리막 상의 코팅을 더욱 단단하게 접착하기 위해 첨가된다. 유기 물질 자체가 이미 접착 효과를 갖는다면, 바인더를 사용하지 않을 수 있고, 다른 첨가제는 일반적으로 슬러리의 안정성을 향상시키기 위해 주로 사용되며, 첨가제는 일반적으로 제품의 성능에 영향을 미치지 않으며, 첨가제는 주로 계면활성제 등을 포함한다.
본원발명의 일 구현예에서, 단계 (1)에서, 상기 바인더의 질량비는 유기물 슬러리의 고형분을 기준으로 0% 내지 40%, 바람직하게는 0% 내지 20%이다.
본원발명의 일 구현예에서, 단계 (1)에서, 상기 다른 첨가제의 질량비는 유기물 슬러리의 고형분을 기준으로 0.01%-60%, 바람직하게는 0.1%-10%이다.
본원발명의 일 구현예에서, 단계 1에서 유기 물질, 바인더 및 다른 첨가제를 용매와 함께 혼합할 때, 각 성분의 첨가 절차는 조절될 수 있고, 바람직한 혼합 절차는 다음과 같다: 유기 물질 중 일부를 취하는 단계; 유기 물질에 바인더를 첨가하고, 유기 물질에 바인더가 균일하게 분산되도록 교반하는 단계; 다른 첨가제를 첨가하고, 상기 다른 첨가제가 슬러리 중에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계; 마지막으로, 용매로서 탈이온수를 적당한 양으로 첨가하고, 균일하게 교반하여 일정한 농도의 유기물 슬러리를 얻는 단계, 이 때 유기물 슬러리 중의 유기 농도는 1 내지 80 중량%이다.
단계 2에서, 상기 코팅은, 침지 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 스크린 프린팅, 전사 코팅, 압출 코팅, 스프레이 코팅 및 캐스트 코팅 (cast coating) 중 1종 이상일 수 있다. 상기 코팅 속도는 1-300 m/분이고, 바람직하게는 50-100 m/분이다.
단계 3에서, 상기 건조는 멀티섹션 오븐에서 수행되고, 바람직하게는 상기 오븐의 온도는 상기 오븐의 시작 및 종료 섹션의 온도가 상기 중간 섹션의 온도보다 높지 않도록 설정되고; 상기 건조 온도는 25-130℃이고, 더욱 바람직하게는 35-60℃이다.
전기화학 장치
본원의 전기화학 장치는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 존재하고 본원발명에 의해 제공되는 분리막 및 비수성 전해질을 포함한다. 상기 비수성 전해질은, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디에틸 카보네이트 (DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매 및 리튬염을 포함하며; 상기 리튬염은 바람직하게는 LiPF6이다. 상기 비수성 전해질은, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디부틸주석 아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 에틸아민, 아세트아닐리드, 소듐바이설파이트 및 주석 이소옥토에이트 중 1종 이상을 포함하는 다른 첨가제를 더 함유한다.
본원발명의 전기화학 장치의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(i) 양극 활물질, 도전제 (conductive agent) 및 바인더를 용매에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조한 다음, 코팅하고 다져서 (compacting), 양극 시트를 제조하는 단계;
(ii) 음극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조한 다음, 코팅하고 다져서, 음극 시트를 제조하는 단계;
(iii) EC, PC, DEC 및 EMC를 비수성 유기 용매에 제제화하고, 리튬염으로서 LiPF6를 첨가하고, 첨가제를 소량 첨가하여, 비수성 전해질의 제조를 완료하는 단계;
(iv) 상기 양극 시트, 상기 분리막 및 상기 음극 시트를 순차적으로 돌려말거나 (winding) 또는 적층 (laminating) 하여 젤리 롤을 제조하고, 상기 젤리 롤을 패킹 셸에 넣고, 상기 패킹 셸에 전해액을 주입하여 밀봉하는 단계; 일정한 외부 조건 하에서 겔 또는 고체 전해질이 전지 내부에 형성되고, 양극 (음극)/분리막 사이의 결합이 달성됨으로써 전기화학 장치의 제조가 완료된다.
본원발명의 일 구현예에서, 제조하는 동안의 외부 조건은, 30-90℃의 온도, 0.1-1.5 MPa의 압력, 자외선 조사 및 0.5-12 h의 시간 중 하나 이상을 포함한다.
본 명세서에서 설명되거나 실시예에서 설명된 본원발명의 특징들은 임의로 조합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 임의의 구성과 조합하여 사용될 수있 다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공할 수 있는 임의의 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 본원에 개시된 특징은 동등하거나 유사한 특징의 일반적인 예시일 뿐이다.
본원발명은 주된 이점은 다음과 같다:
1. 본원발명의 분리막에 사용되는 유기물이 본 발명의 비수성 전해질과 접촉한 후, 전해질을 급속히 흡수하여 전해질 중에서 팽창하거나, 전해질과 반응하여 겔 또는 고체 전해질을 형성하고, 이로써 분리막/양극(음극) 전극 시트를 결합시키고 매끄럽고 균일한 계면을 형성함으로써 전기화학적 성능을 향상시키며, 사이클 수명을 연장시키게 된다.
2. 본원발명의 분리막에 포함된 유기 물질에 의해 형성된 겔 네트워크 구조는 매우 강한 액체 저장 용량을 갖는다. 전기화학 장치를 사용하는 초기 단계에서, 상기 겔은 과도한 전해질을 일시적으로 저장할 수 있고, 전기화학 장치가 장시간 재활용되고 전해질 내의 리튬염이 점차적으로 소비된 후에는, 상기 겔 중의 리튬 이온이 서서히 방출되어 사이클 수명이 연장된다.
3. 본원발명의 전기화학 장치에 사용되는 비수상 전해질의 리튬염은 유기물에 의해 형성된 네트워크 구조에 분산되어 있으며, 유기 물질은 분리막의 다공성 기재 필름층 및 이온 전도 채널과의 접촉이 양호하고, 따라서 분리막을 통한 리튬 이온의 이동을 촉진하고, 상기 전기화학 장치의 동적 성능 및 저온 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
4. 본원발명의 분리막은, 액상 전해질과 접촉하기 이전에는 반응하지 않고, 저장이 용이하며, 제조된 전기화학 장치는 자유 액상 전해질을 갖지 않으므로, 안정성이 우수하게 된다.
이하에서는 구체적인 실시예와 조합하여 본원발명을 더욱 설명한다. 이들 실시예는 단지 본원발명을 예시하기 위해 사용된 것이며, 본원발명의 범위를 제한하고자하는 것은 아니다. 특정 조건이 명시되지 않은 다음의 실시예에서의 실험 방법은, 일반적으로 제조자가 권장하는 통상적인 조건 또는 조건에 따른다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율, 비율, 비율 또는 부분은 중량으로 측정된 것이다.
본 발명의 중량-부피 % 단위는, 당업자에게 잘 알려져 있는 것이며, 예를 들어, 100 ml 용액 중의 용질의 중량을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 전문적 및 과학적 용어는 당업자에게 익숙한 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에 기재된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이, 본원발명의 방법에서 사용될 수있다. 본 명세서에 기재된 바람직한 방법 및 물질은 설명하기 위한 것이다.
하기 실시예에 사용된 물질은 'China National Pharmaceutical Group Corporation'으로부터 상업적으로 입수 가능한 것이다.
비교예 1
양극 시트의 제조: N-메틸피롤리딘 (N-methylpyrrolidone, NMP)에, 리튬 코발트 이산화물 (lithium cobalt dioxide), 도전성 카본 및 바인더로서 폴리비닐리덴을 96 : 2 : 2의 질량비로 첨가하고, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리를 형성한 다음, 양극 집전 장치 (current collector)로 사용될 12μm의 알루미늄 호일 상에 상기 양극 슬러리를 코팅하고, 건조시키고, 다진 다음, 길게 잘라서 (slit), 양극 시트를 수득하였다.
음극 시트의 제조: 탈이온수에, 그래파이트, 도전성 카본, 점증제 (thickener)로서 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무를 97 : 0.5 : 1.0 : 1.5의 질량비로 첨가하고, 균일하게 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 다음, 음극 집전 장치로 사용될 10μm의 구리 호일 상에 상기 음극 슬러리를 코팅하고, 건조시키고, 다진 다음, 길게 잘라서, 음극 시트를 수득하였다.
분리막: 12 μm 두께의 폴리에틸렌 단층 미세다공성 분리막을 분리막으로서 사용하였다.
비수성 전해질의 제조: LiPF6, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸 카보네이트 (DEC)를 1.0mol/L 농도의 LiPF6 의 용액에 제제화 시켜 (이 때, EC 및 DEC의 질량비는 6 : 4 였다), 비수성 전해질을 수득하였다.
셀 (cell) 형성: 상기 양극 시트, 상기 분리막, 상기 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 셀을 상기 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 넣은 후, 상기 셀을 밀봉 및 형성하여, 전지를 얻었다.
비교예 2
상기 양극 시트, 음극 시트, 비수성 전해질의 제조 과정 및 셀 형성은 비교예 1에 기재한 것과 동일하게 하되, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
16 질량부의 알루미나 분말 및 8 질량부의 탈이온수를 듀얼 플래너터리 혼합기 (dual planetary mixer)에 첨가하고, 실온에서 60분 동안 교반한 다음, 2 질량부의 폴리아크릴산 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 혼합하여, 세라믹 슬러리를 수득하였고;
상기 세라믹 슬러리를 12μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 양면 상에, 전사 코팅법에 의해 25m/분의 코팅 속도로 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 45℃ 및 42℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 양면 상에 생성된 세라믹 코팅의 두께는 4μm로 측정되었다.
비교예 3
상기 양극 시트, 음극 시트, 분리막의 제조 과정 및 셀 형성은 비교예 1에 기재한 것과 동일하게 하되, 단 전해질은, 비수성 전해질, 단량체로서 메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate) 및 저해제로서 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl peroxide)를 각각 94.5 중량부, 5 중량부 및 0.5 중량부의 양으로 포함하는 겔 전해질이었으며, 이 때 상기 비수성 전해질의 조성은 비교예 1의 것과 동일하고, 다시 기재하지는 않았다.
실시예 1
상기 양극 시트, 음극 시트, 비수성 전해질의 제조 과정 및 셀 형성은 비교예 1에 기재한 것과 동일하게 하되, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
분자량 800,000의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 60 질량부, 분자량 20,000의 폴리비닐 알코올을 0.5 질량부, 분자량 80,000의 아크릴 레진을 9.5 질량부 및 탈이온수를 30 질량부를 듀얼 플래너터리 혼합기에 첨가하고, 실온에서 0.5 시간동안 혼합하여, 유기물 슬러리를 수득하였고;
12μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 양면 상에 스프레이 코팅법으로 50m/분의 코팅 속도로 상기 유기물 슬러리를 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 40℃ 및 40℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 양면 상에 생성된 코팅의 두께는 2μm로 측정되었다.
전기화학 장치를 다음과 같은 방식에 의하여 제조하였다: 상기 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 상기 셀을 넣고 밀봉한 후, 상기 셀을 0.8MPa의 압력하에서 12시간 동안 85℃의 온도에서 유지시키고, 전지를 얻도록 형성하였다.
실시예 2
양극 시트 및 음극 시트의 제조 과정은 비교예 1에 기재한 것과 동일하지만, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
톨루엔 디이소시아네이트 (30%의 질량 분율로, 용매는 물이었음)를 4 질량부, 녹말을 0.1 질량부, 80,000의 분자량을 갖는 아크릴 수지를 9.9 질량부 및 탈이온수를 86 질량부를, 듀얼 플래너터리 혼합기에 첨가하고, 실온에서 0.5 시간동안 혼합하여, 유기물 슬러리를 수득하였고;
12μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 양면 상에, 스프레이 코팅법으로 50m/분의 코팅 속도로 상기 유기물 슬러리를 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 40℃ 및 40℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 양면 상에 생성된 코팅의 두께는 2μm로 측정되었다.
상기 비수성 전해질은, 0.1 wt%의 트리에틸아민을 더욱 첨가한 것 외에는, 비교예 1의 것과 동일했다.
전기화학 장치를 다음과 같은 방식에 의하여 제조하였다: 상기 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 0.1 wt%의 트리에틸아민을 포함하는 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 상기 셀을 넣고 밀봉한 후, 상기 셀을 0.5MPa의 압력하에서 10시간 동안 75℃의 온도에서 유지시키고, 전지를 얻도록 형성하였다.
실시예 3
양극 시트 및 음극 시트의 제조 과정은 비교예 1에 기재한 것과 동일하지만, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
하이드록시 말단의 플루오로폴리에스터 폴리실록산 (30%의 질량 분율로, 용매는 에틸렌 카보네이트였음)를 4 질량부, 알루미나를 0.5 질량부, 70,000의 분자량을 갖는 아크릴 수지를 9.5 질량부 및 탈이온수를 86 질량부를, 듀얼 플래너터리 혼합기에 첨가하고, 실온에서 0.5 시간동안 혼합하여, 유기물 슬러리를 수득하였고;
12μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 양면 상에, 스프레이 코팅법으로 50m/분의 코팅 속도로 상기 유기물 슬러리를 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 40℃ 및 40℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 양면 상에 생성된 코팅의 두께는 4μm로 측정되었다.
상기 비수성 전해질은, 0.1 wt%의 트리에틸아민을 더욱 첨가한 것 외에는, 비교예 1의 것과 동일했다.
전기화학 장치를 다음과 같은 방식에 의하여 제조하였다: 상기 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 0.1 wt%의 트리에틸아민을 포함하는 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 상기 셀을 넣고 밀봉한 후, 상기 셀을 0.5MPa의 압력하에서 10시간 동안 75℃의 온도에서 유지시키고, 전지를 얻도록 형성하였다.
실시예 4
양극 시트 및 음극 시트의 제조 과정은 비교예 1에 기재한 것과 동일하지만, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
톨루엔 디이소시아네이트 (30%의 질량 분율로, 용매는 물이었음)를 15 질량부, 키토산을 0.1 질량부, 80,000의 분자량을 갖는 아크릴 수지를 4.9 질량부 및 탈이온수를 80 질량부를, 듀얼 플래너터리 혼합기에 첨가하고, 실온에서 0.5 시간동안 혼합하여, 유기물 슬러리를 수득하였고;
2μm 두께의 알루미나 세라믹 코팅으로 코팅된 12μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 양면 상에, 롤 코팅으로 50m/분의 코팅 속도로 상기 유기물 슬러리를 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 40℃ 및 40℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 양면 상에 생성된 코팅의 두께는 4μm로 측정되었다.
상기 비수성 전해질은, 0.1 wt%의 소듐바이설파이트를 더욱 첨가한 것 외에는, 비교예 1의 것과 동일했다.
전기화학 장치를 다음과 같은 방식에 의하여 제조하였다: 상기 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 0.1 wt%의 소듐바이설파이트를 포함하는 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 상기 셀을 넣고 밀봉한 후, 상기 셀을 0.5MPa의 압력하에서 10시간 동안 90℃의 온도에서 유지시키고, 전지를 얻도록 형성하였다.
실시예 5
양극 시트 및 음극 시트의 제조 과정은 비교예 1에 기재한 것과 동일하지만, 단 분리막은 다음과 같은 방법에 의해 제조하였다:
폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 (30%의 질량 분율로, 용매는 물이었음)를 8 질량부, 셀룰로오스를 4 질량부, 90,000의 분자량을 갖는 아크릴 수지를 13 질량부 및 탈이온수를 75 질량부를, 듀얼 플래너터리 혼합기에 첨가하고, 실온에서 0.5 시간동안 혼합하여, 유기물 슬러리를 수득하였고;
2μm 두께의 알루미나 세라믹 코팅으로 코팅된 14μm 두께의 폴리프로필렌 다공성 기재 필름의 세라믹이 없는 단면 상에, 롤 코팅으로 100m/분의 코팅 속도로 상기 유기물 슬러리를 코팅하였으며;
건조 단계는 쓰리섹션 오븐 (각 섹션의 길이는 3미터이고, 각 섹션의 온도는 각각 38℃, 40℃ 및 40℃였음)에서 수행하였고, 건조 후 단면 상에 생성된 코팅의 두께는 4μm로 측정되었다.
상기 비수성 전해질은, 0.1 wt%의 트리에탄올아민을 더욱 첨가한 것 외에는, 비교예 1의 것과 동일했다.
전기화학 장치를 다음과 같은 방식에 의하여 제조하였다: 상기 양극 시트, 분리막 및 음극 시트를 셀로 돌려 말고, 그런 다음, 상기 0.1 wt%의 트리에탄올아민을 포함하는 비수성 전해질을 주입한 알루미늄-플라스틱 패키지 백에 상기 셀을 넣고 밀봉한 후, 상기 셀을 0.5MPa의 압력하에서 12시간 동안 90℃의 온도에서 유지시키고, 전지를 얻도록 형성하였다.
성능 시험
실시예 1-5 및 비교예 1-3의 분리막 및 리튬 이온 전지에 대하여, 다음과 같은 성능 시험을 수행하였다:
1) 분리막의 공극률 시험: 수은 세공계 (mercury porosimeter)로 시험함.
2) 분리막의 투과도 시험: 투과도 테스터 (permeability tester)로 시험함.
3) 전지에서의 분리막 계면의 접착: 새로운 전지를 방전 및 분해하였고, 분리막, 양극 및 음극을 적층한 외관에 이상이 없는 영역을 취해, 폭 15mm, 길이 100mm의 샘플로 절단하고, 분리막/양극에 결합되거나 분리막/음극에 결합된 2개의 스트립 (strip) 사이의 장력 (단위 : N)을 인장 시험기 (tensile machine)를 사용하여 시험하였고, 접착 응력 = 장력/0.015 (단위 : N/m) 이었다.
4) 분리막의 펑크 저항성 (puncture resistance) 시험: 직경 0.5mm의 핀 (pin)으로 50mm/분의 속도로 분리막에 관통시켰다.
5) 분리막의 열 수축률 시험: 다이 커터 (die cutter)로 분리막을 정사각형으로 펀칭하고; 120℃의 항온 오븐에 상기 분리막을 넣고 2시간 동안 건조시킨 후 꺼내고; 열처리 전과 후의 수축률을 측정하였다.
6) 리튬 이온 전지의 실온 사이클링 성능 시험: 리튬 이온 2차 전지를 실온에서 500 사이클 동안 0.5C 속도로 충전 및 0.5C 속도로 방전하고, 다음과 같은 식을 사용하여 용량 유지율 (capacity retention)을 계산하였다: 용량 유지율 = (500 사이클 이후 전지 용량 / 사이클링 전의 실온에서의 전지 용량) × 100%
7) 리튬 이온 전지의 저온 사이클링 성능 시험: 리튬 이온 2차 전지를 -10℃의 환경에서 완전 충전(4.2V) 하에서 10 사이클을 수행시키고, 사이클링 후의 용량 유지율을 계산한 다음, 전지를 분해하여 계면에서 리튬 침전을 관찰하였다.
8) 리튬 이온 전지의 외관 시험: 용량 시험 이후 전지를 실온에서 관찰하여, 자유 전해질 및 미셀 응집 (micelle agglomeration)이 있는지 확인하였다.
9) 전지 경도: 용량 시험 이후의 전지를 30mm의 거리를 가진 두 개의 철 조각 사이에 놓았다. 인장 시험기 상의 둥근 헤드를 가진 철 막대를 사용하여, 전지에 하향으로 압력을 가했다. 하향 변위가 1mm일 때 필요한 압력을 kgf@1mm 단위로 측정하였다.
10) 리튬 이온 전지의 낙하 시험: 리튬 이온 전지를 1.5m의 높이에서 수직으로 떨어뜨리고, 30번 반복한 다음, 누액 (leakage), 발화 및 연기 내뿜음 (smoking) 여부를 확인하기 위해 상기 전지를 관찰하였다.
비교예 1-3 및 실시예 1-5의 분리막 및 리튬 이온 전지의 성능 시험 결과를 다음 표 1에 도시하였다.
Figure 112018104770945-pct00001
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1-5를 비교예 1-2와 비교할 때, 실시예 1-5의 전지의 분리막의 계면 접착력은 현저하게 향상되었고, 전지의 외관 시험 및 낙하 시험에서도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-5의 모든 유기 코팅이 전지 내에 접착 겔 또는 고체 전해질을 형성한 것에서 주로 기인한 것이다. 실시예 1-5의 전지는 부풀어 오르지 않으며, 낙하 후에 누액되지 않는다.
실시예 1-5를 비교예 1-2와 비교할 때, 비교예 3이 겔 전해질을 포함하고 있지만, 겔 전해질의 제조 공정에 대한 요구가 비교적 높기 때문에, 비교예 3의 전지의 계면 접착력은 실시예 1-5의 전지에 비해 현저히 약하다. 또한, 비교예 3의 전지에서는 미셀 응집이 발생하므로, 이것이 실온 사이클링 및 저온 사이클링을 행할 때 용량 유지율에 영향을 미치며, 둘 다 90% 미만이며, 약간의 리튬 침전이 계면에서 일어난 것을 확인하였다.
실시예 1-5의 분리막의 공극률, 투과도, 펑크 저항성 및 열 수축률은 실질적으로 동일한 수준이고, 이 때 열 수축률은 비교예 1에 비하여 현저히 낮으며, 비교 예 2의 세라믹 코팅재로 코팅한 분리막과 비교할 때 명백한 차이가 없다. 전지 경도의 측면에서, 실시예 1-5의 전지 경도가 비교예 1-2의 전지의 경도보다 상당히 높다.
전지의 장기간 사이클링 시험 및 저온 사이클링 시험으로부터, 실시예 1-5의 전지는 장기간 사이클링에서 약 90%의 용량 유지율을 가지며, 저온 사이클링을 할 때는 거의 100%에 가까운 용량 유지율을 갖는데, 이는 비교예 1-3의 전지의 것보다 상당히 우수한 것이다. 또한, 분해 후 실시예 1-5의 전지의 계면에서 리튬이 석출되지 않는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1-2의 전지는 양극, 음극 및 분리막 사이의 접착력이 불량하여 SEI의 균일성 및 소형화에 영향을 미치고, 한편, 전해질은 잘 침투하지 않아, 사이클링에서 비교적 빠른 용량 감쇠를 가져오고, 그에 따라 실온에서 사이클링에서의 용량 유지가 상대적으로 낮고 저온에서 비교적 낮은 용량 유지율을 갖는다. 비교예 3은 비교예 1-2와 비교하여 계면 접착력이 향상되었지만, 미셀 응집 및 리튬 이온 투과 채널의 문제점으로 인하여, 사이클링 감쇠가 상대적으로 빠르며, 분해 후 약간의 리튬 침전이 계면에서 일어난 것을 확인하였다.
상기 발명의 설명은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명의 실질적인 기술적 내용의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 실질적인 기술적 내용은 본 출원의 특허 청구범위 내에서 광범위하게 정의된다. 다른 당업자에 의해 수행되는 임의의 기술적 실체 또는 방법이, 본 출원의 청구항의 범위에서 정의된 것과 정확히 동일한 경우, 또는 이와 동등한 변형인 경우에는, 본 출원의 청구범위에 포함되는 것으로 간주될 것이다.

Claims (10)

  1. 전기화학 장치용 분리막으로서,
    상기 분리막은 다공성 기재 필름층 및 기능층을 포함하고;
    상기 다공성 기재 필름층은, 상기 다공성 기재 필름층의 적어도 하나의 표면 상에 무기 물질 코팅을 선택적으로 가지며;
    상기 기능층은 상기 다공성 기재 필름층의 단면 또는 양면 상에 배치되고;
    상기 기능층은 비수성 전해질 용액과 접촉할 때 겔 전해질을 형성할 수 있는 유기 물질을 1종 이상 포함하며,
    상기 1종 이상의 유기 물질은 폴리이소시아네이트 (polyisocyanate) 관능기를 가진 방향족 또는 지방족 화합물 및 폴리아미노 관능기를 가진 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 전기화학 장치용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 물질은, 알루미나, 실리카, 티타니아 (titania), 세리아 (ceria), 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 티탄산세륨 (cerium titanate), 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 인산리튬, 인산리튬티타늄 (lithium titanium phosphate), 인산리튬알루미늄티타늄 (lithium aluminum titanium phosphate), 질화리튬 (lithium nitride) 및 티탄산리튬란타넘 (lithium lanthanum titanate)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 전기화학 장치용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 물질은, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (PAPI)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 전기화학 장치용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능층의 두께는 0.1 내지 10 μm인, 전기화학 장치용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능층의 두께는 0.5 내지 5 μm인, 전기화학 장치용 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 장치용 분리막의 제조 방법으로서,
    (1) 상기 유기 물질 및 탈이온수를 혼합하여 유기물 슬러리 (organic matter slurry)를 형성하는 단계;
    (2) 상기 유기물 슬러리를 다공성 기재 필름 상에 코팅하는 단계; 및
    (3) 상기 코팅된 다공성 기재 필름을 건조하여 전기화학 장치용 분리막을 수득하는 단계를 포함하며,
    단계 (2)에서, 상기 다공성 기재 필름은, 상기 다공성 기재 필름의 적어도 하나의 표면 상에 무기 코팅을 선택적으로 가질 수 있는, 전기화학 장치용 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학 장치의 제조에 사용되는, 전기화학 장치용 분리막.
  8. 전기화학 장치로서,
    양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이의 분리막, 및 비수성 전해질을 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 분리막인, 전기화학 장치.
  9. 삭제
  10. 삭제
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