KR102278613B1 - 가공성이 향상된 고체형 고분자 전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

가공성이 향상된 고체형 고분자 전해질 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

가공성이 향상된 고체형 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 용매를 포함하지 않는 이온성 액체 내에서 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머를 포함하는 고체 전해질이 개시된다.

Description

가공성이 향상된 고체형 고분자 전해질 및 그의 제조방법{SOLID STATE POLYMER ELECTROLYTE WITH IMPROVED PROCESSABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가공성이 향상된 고체형 고분자 전해질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 용매를 포함하지 않는 이온성 액체 내에서 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(supercapacitor)는 고체전극과 전해질사이에 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 기존의 전지들과 비교해 에너지밀도는 낮지만, 순간적으로 에너지를 공급하는 파워밀도면에서의 우수한 특성과 거의 반영구적인 수명 등으로 초고용량 전지로서 여러 분야로의 응용이 기대되고 있으며, 특히 최근 친환경적 하이브리드 전기자동차의 보조전원으로서 이차전지와 함께 조합하여 load leveling 등으로의 응용이 활발하게 진행되고 있다.
슈퍼커패시터는 전극 활물질의 특성에 따라 이차전지의 1/2∼1/10 수준의 중량 에너지밀도(energy density)를 보이고, 충방전 능력을 나타내는 출력밀도(power density)는 약 100배 이상 우수한 특징이 있다.
슈퍼커패시터는 전극(양극, 음극), 전해질, 분리막, 집전체, 케이스, 단자 등으로 구성되며, 이에 한 쌍의 고체전극을 전해질이온 용액 중에 넣어서 직류전압을 걸어주면 +로 분극된 전극에는 음이온이, -로 분극된 전극에는 양이온이 정전기적으로 유도되어 전극과 전해질 계면에 전기이중층이 형성되게 된다. 특히 활성탄을 전극으로 사용할 경우에는 수많은 미세기공이 분포해 전기이중층 면적이 넓어져 대용량을 달성할 수 있게 된다. 이때 전극과 더불어 중요한 역할을 하는 것이 전해질인데 전해질의 경우 전기이중층으로 발현되는 이온을 직접적으로 포함하고 있다.
한편, 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 크게 수계 전해질과 유기계 전해질로 구분되는데 수계 전해질은 높은 이온전도도를 갖는 장점이 있지만, 물을 용매로 사용하기 때문에 물의 분해전압인 1.24 V 이하에서 사용하여야 전기화학적으로 안정하다. 이러한 이유로 수계 전해질은 작동 전위범위가 좁아 고에너지 밀도를 갖는 슈퍼커패시터 제조에는 한계가 있다. 반면, 유기 전해질은 이온전도도가 수계 전해질에 비하여 낮은 단점이 있으나, 유기용매 자체가 전기화학적으로 안정한 전위창이 넓은 장점이 있어, 고에너지 밀도의 슈퍼커패시터를 제조할 수 있는 장점이 있다. 유기 전해질의 대표적인 예는 4급 암모늄염을 함유한 아세토나이트릴(ACN)이나 프로필렌 카보네이트(PC)가 있다.
그러나, 지금까지 연구된 대부분의 전해질은 용매의 증기압으로 인하여 여전히 상온에서 휘발이 일어나는 근본적인 단점을 가지고 있다. 또한 액상 전해질은 고상이나 겔상의 전해질에 비하여 이온전도도가 비교적 높은 장점이 있지만, 전극 사이에서 누액, 충방전시 수명특성의 저하 및 과충전 오용에 대한 안전성 확보측면에서 약점이 있고, 또한 슈퍼커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 면에서도 불리하다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중 용매를 포함하지 않는 이온성 액체 내에서 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머를 포함하는 고체 전해질을 개발하고, 이의 슈퍼커패시터 또는 이차전지로의 적용 가능성을 밝혀 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2019-0025541호는 전기화학 장치용 분리막, 및 이의 제조 방법 및 용도에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 이온성 액체 내에서 양쪽성 이온 모노머를 가교 중합시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 이온성 액체 내에서 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터 또는 이차전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 모노머를 상기 이온성 액체 내에서 가교 중합시키는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계;는 용매를 추가로 혼합하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 양쪽성 이온 모노머는 양이온기로서 암모늄기, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기를 포함하고, 음이온기로서 카복실레이트기, 포스페이트기 또는 술포닐기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양쪽성 이온 모노머는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019134599522-pat00001
상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
[화학식 2]
Figure 112019134599522-pat00002
상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
[화학식 3]
Figure 112019134599522-pat00003
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있다.
상기 양쪽성 이온 모노머는 설포비테인 메타크릴레이트(sulfobetaine methacrylate, SBMA), 카복시비테인 메타크릴레이트(carboxybetaine methacrylate, CBMA), 카복시비테인 아크릴아미드(carboxybetaine acrylamide, CBAA), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, MPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 음이온성 액체이며, 상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-), 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온성 액체이며, 상기 양이온성 액체는 이미다조늄(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 중성 액체이며, 상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Emim TFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYRTFSI) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 중성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 2인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질의 제조방법은 상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계; 이후에, 상기 혼합된 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 대상물에 도포시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머 및 이온성 액체를 포함하는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 용매를 추가로 포함하지 않는 것인 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터 또는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고체 전해질은 양쪽성 이온 모노머의 가교 중합 단계에서 용매, 특히 물을 사용하지 않고, 이온성 액체 내에서 제조되기 때문에 합성이 용이하고, 물에 대한 저항성이 큰 것일 수 있다. 구체적으로, 물은 1.24 V 이상에서 수전해 현상이 일어나기 때문에, 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 구성 요소인 전해질에 물을 포함하거나 친수성 용매를 사용한 전해질을 사용한다면 고전압에서 작동이 불가할 수 있다. 반면, 유기계 고체 전해질을 사용할 경우 1.24 V 이상의 넓은 전위창을 가질 수 있다. 따라서, 물에 대한 저항성이 큰 유기계 고체 전해질을 사용한 본 발명의 슈퍼커패시터 또는 이차전지는 넓은 전위창(voltage window)을 가질 수 있어 더 큰 용량을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고체 전해질은 우수한 유연성(flexibility) 및 신축성(stretchability)을 가질 수 있으며, 높은 이온 전도도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고체 전해질은 액체 상태에서 가교 중합을 통해 제조되기 때문에 복잡한 구조를 가지는 전극에도 사용할 수 있으며, 전해질이 누액되는 현상을 방지할 수 있다. 한편, 상기 고체 전해질은 이온성 액체의 함량을 조절함으로써 점도를 조절할 수 있다. 즉, 상기 전해질의 점도가 높으면 커패시터 또는 이차전지 셀을 제작하였을 때 전해질의 누액 방지위험이 적어질 수 있고, 점도가 낮으면 다공성 전극소재 사이로 전해질이 잘 침투할 수 있어 셀 내의 계면저항을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개발된 상기 고체 전해질은 이온성 액체의 함량을 조절함으로써 전해질의 누액방지효과와 더불어 다공성 전극으로의 전해질 침투 현상을 동시에 해결할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 전해질의 적당한 점도 조절을 통하여 3D 프린팅용 전해질 잉크로 제작할 수 있고, 복잡한 형상으로 패터닝 된 전극모양에 따라 프린팅 공정으로 전해질을 주입 할 수 있다. 이에, 궁극적으로는 all printing 공정을 통한 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 제작이 가능할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 고체 전해질은 열적 안정성이 뛰어나기 때문에 유기계 용매 또는 물을 용매로 사용한 전해질보다 운전 가능한 온도 범위가 넓을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 3D 전극에 고체 전해질을 도입하는 3D 프린팅 공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체 전해질의 신축 전(a) 및 신축 후(b)를 각각 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터의 출력밀도 대비 에너지밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터의 충방전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계; 및 상기 양쪽성 이온 모노머를 상기 이온성 액체 내에서 가교 중합시키는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 고체 전해질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질의 제조방법은 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체를 교반시켜 균일한 용액을 제조하기 위한 것으로서, 적절한 혼합 시간은 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체의 종류에 따라 상이해질 수 있다. 구체적으로, 파우더 형태의 양쪽성 이온 모노머가 이온성 액체 내에 충분히 용해되어 이온성 액체와 균일(homogeneous)한 상태가 되면 충분한 것일 수 있다. 한편, 상기 양쪽성 이온 모노머가 파우더 또는 고체 형태가 아니라 액체 상태로 존재할 경우, 상기 혼합 또는 교반 시간은 더욱 단축되는 것일 수 있다. 또한, 상기 혼합은 상온에서 수행되는 것일 수 있으며, 경우에 따라 용해도의 증진을 위해 혼합 온도를 30℃ 내지 70℃로 상승시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계는 용매, 특히 물을 추가로 혼합하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 하기 후술할 양쪽성 이온 모노머의 가교 중합 단계에서 이온성 액체 내에서만 가교 중합이 수행되기 때문에 제조된 고체 전해질이 물에 대하여 큰 저항성을 가지는 것일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 1.24 V 이상의 넓은 전위창을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 모노머는 양이온기로서 암모늄기, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기 등을 포함하고, 음이온기로서 카복실레이트기, 포스페이트기 또는 술포닐기 등을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 양쪽성 이온 모노머는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019134599522-pat00004
상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019134599522-pat00005
상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019134599522-pat00006
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
또한, 바람직하게 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 양쪽성 이온 모노머는 설포비테인 메타크릴레이트(sulfobetaine methacrylate, SBMA), 카복시비테인 메타크릴레이트(carboxybetaine methacrylate, CBMA), 카복시비테인 아크릴아미드(carboxybetaine acrylamide, CBAA), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, MPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 이온을 포함하는 액체를 의미하는 것이며, 예를 들어, 음이온성 액체, 양이온성 액체 또는 중성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온성 액체는 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), 디시안아미드(Dicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-), 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온성 액체는 이미다조늄(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 중성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Emim TFSI), 1-메틸-3-프로필이미다졸늄 아이오다이드(1-methyl-3-propylimidazolium iodide, PMII), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIBF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 트리플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, PYRTFSI) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 중성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계는 상기 물질 이외에 광개시제를 추가로 혼합하는 것일 수 있다. 이때, 상기 광개시제의 종류는 양쪽성 이온 모노머를 가교시키기 위한 개시제이면 그 종류는 크게 제한이 없으며, 기 알려진 광개시제를 사용하는 것일 수 있다. 한편, 상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 2인 것일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1.5인 것일 수 있다. 상기 양쪽성 이온 모노머 대비 이온성 액체의 중량 혼합비율이 0.3 미만일 경우 이온성 액체의 함량이 상대적으로 적어 이온성 액체 내에 양쪽성 이온 모노머 및 광개시제가 원활히 용해되지 않기 때문에 균일한 상을 만들지 못해 이후 제조되는 고체 전해질의 전기화학적 성능이 저하되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중량 혼합비율이 2 초과일 경우 이온성 액체의 함량이 상대적으로 많기 때문에 이온성 액체가 과량 함유되어 이후 가교 중합 후에도 제조되는 고체 전해질이 고체 상태를 유지할 수 없거나, 전해질의 기계적 강도가 낮아지는 등의 문제를 야기할 수 있다. 한편, 상기 광개시제의 중량 혼합비율은 상기 양쪽성 이온 모노머 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 1 중량부인 것일 수 있다. 상기 광개시제의 중량 혼합비율이 0.05 중량부 미만일 경우 함량이 너무 적어 이후 양쪽성 이온 모노머의 가교 중합이 원활히 수행되지 않을 수 있으며, 1 중량부 초과일 경우 함량이 너무 많아 양쪽성 이온 모노머의 가교 중합 후에 미반응물로 잔여하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질의 제조방법은 상기 양쪽성 이온 모노머를 상기 이온성 액체 내에서 가교 중합시키는 단계;를 포함한다.본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 중합은 상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체의 혼합물에 자외선을 조사함으로써 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합물에 자외선을 조사함으로써 상기 혼합물에 포함되어 있는 양쪽성 이온 모노머가 이온성 액체 내에서 가교 중합되는 것일 수 있다. 한편, 상기 고체 전해질의 제조방법은 상기 가교 중합시키는 단계; 전에 상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체의 혼합물을 대상물에 도포시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 대상물은 고체 전해질의 형상을 잡아주기 위한 대상으로서, 예를 들어 성형체 몰드 또는 전극 모양 등을 지칭하는 것일 수 있다. 한편, 상기 성형체 몰드 또는 전극 모양은 복잡 형상을 가지는 것일 수 있으며, 상기 혼합물이 액상이기 때문에 상기 대상물이 복잡 형상을 가져도 용이하게 도포 가능한 것일 수 있다. 즉, 액상의 혼합물을 복잡 형상을 가진 대상물에 도포한 후, 가교 중합시킴으로써 고체 전해질을 제조하기 때문에 제조되는 고체 전해질이 원하는 형태를 가지도록 용이하게 조절 가능한 것일 수 있다. 이때, 상기 도포는 스프레이(spray), 스핀코팅(spin coating), 스크린 코팅(screen coating), 단순 적용(dropping) 등 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 용액의 점도를 조절하기 위한 용액의 온도 조절 과정을 포함할 수도 있다.
본원의 제 2 측면은,
양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머 및 이온성 액체를 포함하는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 용매를 추가로 포함하지 않는 것인 고체 전해질을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 고체 전해질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 용매, 특히 물을 추가로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질은 이온성 액체 내에서만 양쪽성 이온 모노머의 가교 중합이 수행된 폴리머를 포함하기 때문에 물에 대하여 큰 저항성을 가지는 것일 수 있다. 따라서, 상기 고체 전해질은 1.24 V 이상의 넓은 전위창을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 모노머는 양이온기로서 암모늄기, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기 등을 포함하고, 음이온기로서 카복실레이트기, 포스페이트기 또는 술포닐기 등을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 양쪽성 이온 모노머는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019134599522-pat00007
상기 화학식 1에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019134599522-pat00008
상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019134599522-pat00009
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R2는 질소 또는 산소이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.
또한, 바람직하게 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것일 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 양쪽성 이온 모노머는 설포비테인 메타크릴레이트(sulfobetaine methacrylate, SBMA), 카복시비테인 메타크릴레이트(carboxybetaine methacrylate, CBMA), 카복시비테인 아크릴아미드(carboxybetaine acrylamide, CBAA), 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, MPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온성 액체는 이온을 포함하는 액체를 의미하는 것이며, 예를 들어, 음이온성 액체, 양이온성 액체 또는 중성 액체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 음이온성 액체, 양이온성 액체 또는 중성 액체의 구체적인 종류에 대하여는 상기 본원의 제 1 측면에서 설명하였으므로 본원의 제 2 측면에서는 설명을 생략하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머 100 중량부에 대하여 상기 이온성 액체의 함량은 30 중량부 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 이온성 액체의 함량이 30 중량부 미만일 경우 이온성 액체의 함량이 너무 적어 상기 고체 전해질의 전기화학적 성능이 저하될 수 있으며, 200 중량부 초과일 경우 이온성 액체의 함량이 너무 많아 상기 고체 전해질이 고체 상태를 유지할 수 없거나, 기계적 강도가 낮아지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전해질로서 사용되는 것일 수 있다. 특히, 상기 고체 전해질은 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체의 혼합물로부터 가교 중합을 통해 제조되기 때문에 복잡한 형상의 전극을 가진 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전해질로서 사용이 가능하다. 도 1에 이에 대한 3D 프린팅 공정의 개략도를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 요철 형태를 가진 3D 전극에 상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체의 혼합물을 주입하고, 이를 가교 반응 시킴으로써 고체 전해질을 제조하기 때문에 상기 전극에 콤팩트(compact)한 형태의 고체 전해질이 제조 가능한 것일 수 있다. 다만, 도 1의 개략도는 본원의 일 구현예에 따른 것이므로, 상기 전극 및 고체 전해질의 형태가 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 형태의 전극 및 고체 전해질이 가능한 것일 수 있다. 한편, 상기 고체 전해질은 고체형이기 때문에 전해질의 누액 현상을 방지할 수 있으며, 우수한 유연성(flexibility) 및 신축성(stretchability)을 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질은 물을 사용하지 않고 제조되기 때문에 이를 포함하는 슈퍼커패시터 또는 이차전지가 1.24 V 이상, 바람직하게는 3 V 이상의 넓은 전위창을 가질 수 있으며, 높은 용량을 가지는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예. 슈퍼커패시터의 제조
1. 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조
우선, 슈퍼커패시터용 고체 전해질을 제조하기 위하여 양쪽성 이온 모노머로서 설포비테인 메타크릴레이트(sulfobetaine methacrylate, SBMA) 및 이온성 액체로서 (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Emim TFSI)를 1:0.5의 중량 비율로 상온에서 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물에 UV를 조사하여 상기 양쪽성 이온 모노머를 가교 중합시킴으로써 고체 전해질을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 고체 전해질의 신축 전 및 신축 후의 사진을 도 2a 및 2b에 각각 나타내었으며, 우수한 유연성(flexibility) 및 신축성(stretchability)을 가지고 있음을 확인하였다.
2. 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조
상기 1. 에서 제조된 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터를 제조하였으며, 이때 집전체는 Al 포일(foil), 전극으로는 활성탄을 사용하였다.
실험예. 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 분석
상기 실시예에서 제조한 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 분석하였으며, 이에 대한 결과를 도 3 내지 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
Seperator Scan rate
(mV/s) 		Capacitance
(mF) 		Energy density
(mWh/g) 		Power density
(mW/g)
1 49.33 7 18
10 6.71 1 25
상기 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이 상기 실시예에서 제조한 슈퍼커패시터는 우수한 커패시턴스(capacitance), 에너지 밀도(energy density) 및 출력 밀도(power density)를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이 상기 실시예에서 제조한 슈퍼커패시터는 약 2.7 V의 넓은 전위창을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계; 및
    상기 양쪽성 이온 모노머를 상기 이온성 액체 내에서 가교 중합시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 양쪽성 이온 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계;는 용매를 추가로 혼합하지 않으며,
    상기 양쪽성 이온 모노머는 하기 화학식 1 내지 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 2인 것인 유연한 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021072327413-pat00019

    (상기 화학식 1에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
    R2는 질소 또는 산소이고,
    R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021072327413-pat00020

    (상기 화학식 2에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
    R2는 질소 또는 산소이고,
    R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 모노머는 양이온기로서 암모늄기, 피리디늄기 또는 이미다졸륨기를 포함하고,
    음이온기로서 카복실레이트기, 포스페이트기 또는 술포닐기를 포함하는 것인 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서 m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이고, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐이고, R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C5 알케닐인 것인 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 모노머는 설포비테인 메타크릴레이트(sulfobetaine methacrylate, SBMA), 카복시비테인 메타크릴레이트(carboxybetaine methacrylate, CBMA), 카복시비테인 아크릴아미드(carboxybetaine acrylamide, CBAA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머를 포함하는 것인 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 제조방법은 상기 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 혼합시키는 단계; 이후에,
    상기 혼합된 양쪽성 이온(zwitterion) 모노머 및 이온성 액체를 대상물에 도포시키는 단계;를 더 포함하는 것인 슈퍼커패시터용 고체 전해질의 제조방법.
  12. 양쪽성 이온 모노머가 가교 중합된 폴리머 및 이온성 액체를 포함하는 고체 전해질로서,
    상기 고체 전해질은 용매를 추가로 포함하지 않는 것이고,
    상기 양쪽성 이온 모노머는 하기 화학식 1 내지 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 1-에틸-3-메틸이미다졸늄 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 양쪽성 이온 모노머 및 상기 이온성 액체의 중량 혼합비율은 1: 0.3 내지 2인 것인 유연한 슈퍼커패시터용 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112021072327413-pat00021

    (상기 화학식 1에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
    R2는 질소 또는 산소이고,
    R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021072327413-pat00022

    (상기 화학식 2에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
    R2는 질소 또는 산소이고,
    R3은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이다.).
  13. 제12항의 슈퍼커패시터용 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터.
  14. 삭제
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