CN110854476A - 锂-空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了锂‑空气电池及其制备方法。通过消除现有技术中堆叠在气体扩散层和集电器上的两个隔膜并且通过使用两种凝胶聚合物电解质膜作为隔膜，从而可以减小电池的重量并可以改进其能量密度，其中每种凝胶聚合物电解质膜包括浸有电解质的凝胶化聚合物基质。通过限制电解质的流动性，可以防止电解质的挥发、渗漏或偏压。此外，可以增加电池的容量和寿命。

Description

锂-空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂-空气电池及其制备方法。通过消除在常规锂-空气电池的气体扩散层和集电器上堆叠的两个双极性板，从而可以制备减轻重量、改进能量密度并增加容量和寿命的锂-空气电池。此外，锂-空气电池可以包括两种凝胶聚合物电解质膜作为隔膜，每种凝胶聚合物电解质膜包括浸有电解质的凝胶化聚合物基质。
背景技术
在设计用于锂-空气电池系统的大容量电池时，与电池的能量存储和转化不相关的部件(例如固定装置或双极性板)会导致能量密度降低。例如，当应用堆叠系统时，双极性板和其它部件占据的体积和重量是电池的阴极/隔膜/阳极组件的体积和重量的四倍，从而导致难以实现高能量密度的锂-空气电池。因此，已经进行了研究以减小部件的重量并改进锂-空气电池的能量密度。
在现有技术中，燃料电池堆具有这样的结构，其中双极性板设置在包括燃料电极、电解质膜和空气电极的膜电极组件的两侧上。在具有这种结构的燃料电池中，双极性板可以位于两个远端，因此可以隔离单元电池内的液体电解质。然而，当制造其中通过采用上述结构而使锂-空气单元电池堆叠的堆叠型电池时，会在每个单元电池中设置两个双极性板，因此难以减小电池的重量并改进电池的能量密度。
尽管现有技术的锂-空气电池具有优良的理论能量密度，但是在实现电池系统的过程中，由于用于实现性能的部件的安装而会大大降低其能量密度并会增加其重量。因此，需要开发一种用于改进电池系统的能量密度并使其重量最小化的技术。
公开于本背景部分的以上信息仅仅用于增加对本发明的背景的理解，因此其可以包含不构成已为该国家中的本领域一般技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
在优选的方面，提供锂-空气电池及其制备方法。通过消除双极性板，锂-空气电池可以具有减轻的重量和改进的能量密度。例如，锂-空气电池可以包括凝胶聚合物电解质膜，每种凝胶聚合物电解质膜以用作隔膜的方式可以包括浸有电解质的凝胶聚合物基质。在本文提及的术语“凝胶聚合物”或“聚合物凝胶”包含固体聚合物和液体组分(例如，溶剂组分或电解质)，可以提供固体聚合物的性质(例如，机械性质如硬度)并同时保持由液体组分提供的性质。在某一实施方案中，凝胶聚合物可以适当地包含浸有一种或多种液体电解质的固体聚合物，从而使得凝胶聚合物可以保持固体聚合物的机械性质(例如，硬度或形状)并保持液体电解质的离子传导性或离子性质。
此外，制备锂-空气电池的方法可以通过形成两种凝胶聚合物电解质膜而提供改进的电极稳定性和增加的电池容量和寿命，其中每种凝胶聚合物电解质膜可以包括对应于阴极和阳极中的一者适用的电解质。
然而，本发明可不限于上述方面。本发明的各个实施方案通过以下描述将更加显而易见，并且将通过所附权利要求中指出的元件及其组合来实现。
在一个方面，提供一种锂-空气电池，其包括阴极、凝胶聚合物电解质膜以及阳极，所述凝胶聚合物电解质膜设置在阴极和阳极之间。
凝胶聚合物电解质膜可以包括第一凝胶聚合物电解质膜和第二凝胶聚合物电解质膜。优选地，第一凝胶聚合物电解质膜可以与阴极接触，第二凝胶聚合物电解质膜可以与阳极接触。
第一凝胶聚合物电解质膜可以适当地包括第一聚合物基质和浸入第一聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜可以包括第二聚合物基质和浸入聚合物基质中的第二电解质。第一聚合物基质和第二聚合物基质可以相同或不同。第一电解质和第二电解质可以相同或不同。当不同时，第一聚合物基质可以在一个或多个方面不同。例如，第一聚合物基质和第二聚合物基质的分子量(例如，重均)可以相差约例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100％或更多。此外，第一聚合物基质和第二聚合物基质的聚合物类型可以不同，例如第一聚合物基质可以为含丙烯酰基的树脂而第二聚合物基质可以不含聚合丙烯酸酯单元。
第一聚合物基质和/或第二聚合物基质可以具有其中聚合物链与彼此交联的半互穿聚合物网络结构。
在本文所用的术语“半互穿聚合物网络结构(SIPN)”是指由一种或多种网络形成的一种或多种聚合物(例如，缠结、交织或交联的聚合物)，所述网络可以形成为一种或多种线型或支化聚合物共混物构成的结构。SIPN可以适当地包括在网络的空间中(例如，在交织聚合物之间)形成的微结构，例如空腔、孔、通道或迷宫等，其可以容纳或填充有其它材料。SIPN可以由一种或多种网络构成，所述网络未完全交联，从而使得这些网络聚合物可以在不破坏化学键(例如，共价键)的情况下被破坏。例如，SIPN可以包含小于约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的游离聚合物，所述游离聚合物未通过交联而包含于网络结构中。
第一聚合物基质和/或第二聚合物基质可以适当地包含一种或多种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的聚合物。
第一电解质可以适当地包含一种或多种选自酰胺类化合物、腈类化合物和硫类化合物的有机溶剂。第一聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比可以适当地为约10:90至约40:60。
第二电解质可以适当地包含一种或多种选自醚类化合物、碳酸酯类化合物和离子液体的有机溶剂。
第二聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比可以适当地为约30:70至约40:60。
第一凝胶聚合物电解质膜的厚度可以适当地大于第二凝胶聚合物电解质膜的厚度。
锂-空气电池可以进一步包括设置在第一凝胶聚合物电解质膜和第二凝胶聚合物电解质膜之间的隔膜。优选地，所述隔膜可以包括锂离子传导隔膜或聚合物隔膜。
在另一方面，提供一种制备锂-空气电池的方法。所述方法可以包括：通过在阴极的第一表面上涂布第一凝胶聚合物电解质浆料来制备第一凝胶聚合物电解质膜，通过在阳极的第一表面上涂布第二凝胶聚合物电解质浆料来制备第二凝胶聚合物电解质膜，以及将第一凝胶聚合物电解质膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上。第一凝胶聚合物电解质膜可以包括第一聚合物基质和浸入第一聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜可以包括第二聚合物基质和浸入第二聚合物基质中的第二电解质。
阴极的第一表面和阳极的第一表面可以面向彼此，从而使得阴极的第一表面和阳极的第一表面可以经由第一聚合物电解质膜和第二聚合物电解质膜而间接地结合或连接。如此，在将第一凝胶聚合物电解质膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上之后，阴极的第一表面和阳极的第一表面面向彼此。
以第一凝胶聚合物电解质浆料的总重量计，第一凝胶聚合物电解质浆料可以适当地包含量为约13至28重量％的第一聚合物，量为约62至84重量％的第一电解质，量为约1至3重量％的第一引发剂，以及量为约2至7重量％的第一交联剂。
在本文所用的术语“引发剂”是指促进或启动链反应(例如聚合)的化合物或物质。
在本文所用的术语“交联剂”是指用于聚合，例如用于通过在聚合物的单体单元或聚合物链之间形成化学键而进行聚合的化合物或试剂。在另一个优选的实施方案中，制备第一凝胶聚合物电解质膜可以包括将涂布在阴极的第一表面上的第一凝胶聚合物电解质浆料在约60至80℃的温度下聚合(例如凝胶化)约6至12小时，以形成第一凝胶聚合物电解质膜。
在本文所用的术语“凝胶化”是指使液体或流体材料固化成凝胶状态即半固体或软固体相的过程。凝胶是指可以暂时保持形状或体积并且在其上施加应力或压力时可移动、易碎、有弹性或可变化的材料。在某些实施方案中，凝胶化可以包括使液体树脂聚合成软聚合物或凝胶。
所述方法可以进一步包括在制备第一凝胶聚合物电解质膜之后另外将第一电解质浸入第一凝胶聚合物电解质膜的第一聚合物基质中。
以第二凝胶聚合物电解质浆料的总重量计，第二凝胶聚合物电解质浆料可以适当地包含量为约22至38重量％的第二聚合物，量为约54至76重量％的第二电解质，量为约1至3重量％的第二引发剂，以及量为约1至5重量％的第二交联剂。
第一聚合物和第二聚合物可以相同或不同。第一电解质和第二电解质可以相同或不同。第一引发剂和第二引发剂可以相同或不同。第一交联剂和第二交联剂可以相同或不同。第一凝胶聚合物电解质浆料和第二凝胶聚合物电解质浆料可以相同或不同。
制备第二凝胶聚合物电解质膜可以包括将涂布在阳极的一个表面上的第二凝胶聚合物电解质浆料在约60℃至80℃的温度下聚合(例如，凝胶化)约6至12小时，以形成第二凝胶聚合物电解质膜。
所述方法可以进一步包括在制备第二凝胶聚合物电解质膜之后另外将第二电解质浸入第二凝胶聚合物电解质膜的第二聚合物基质中。
所述方法可以进一步包括在制备第二凝胶聚合物电解质膜之后且在将第一凝胶聚合物电解质膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上之前将隔膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上。
进一步提供如在本文所述的锂-空气电池。
以下讨论本发明的其它方面。
附图说明
现在将参考附图中所示的某些示例性实施方案来详细描述本发明的上述和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，因此并不限制本发明，并且其中：
图1为常规的锂-空气电池的立体图；
图2为常规的堆叠型锂-空气电池的横截面图；
图3为根据本发明示例性实施方案的实施方案1中的示例性锂-空气电池的立体图；
图4为根据本发明的示例性实施方案具有示例性双电池结构的示例性锂-空气电池的立体图；
图5为根据本发明示例性实施方案的示例性堆叠型锂-空气电池的横截面图；
图6为根据本发明示例性实施方案的示例性锂-空气电池的示例性制备方法；
图7为比较例1的锂-空气电池的充/放电曲线图；以及
图8为根据本发明示例性实施方案的实施方案1的示例性锂-空气电池的充/放电曲线图。
应当了解，附图并不必是按比例绘制的，其示出了某种程度上简化表示的说明本发明基本原理的各个优选特征。在本文所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、定位和外形，将部分地由特定目的的应用和使用环境所确定。
在附图中，在贯穿附图的多幅图形中，附图标记指代本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
通过参考以下结合附图详细描述的实施方案，上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见。然而，本发明并不限于下文公开的实施方案，而是可以以不同的形式来体现。相反地，这些实施方案是为了使得本发明完整且充分，并向本领域技术人员充分传递本发明的范围而提供的。
在附图中，相同的附图标记表示相同或类似的元件，并且为了清楚起见，放大了构成元件的尺寸。将理解，尽管在本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各个元件，但是这些术语并不应该限制这些元件。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。单数的表述包括复数含义，除非单数表述在上下文中明确不同。
在说明书中，术语“包括”、“包含”和“具有”应被理解为表明存在特定的特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它的特征、数量、步骤、操作、元件、部件或其组合。而且将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为是在另一元件“上面”或“下面”时，其能够直接在另一元件上或下，或者可以以还存在介入中间的元件的方式而“间接”地形成。
除非另有说明，否则在本文所用的涉及成分的量、反应条件、聚合物组合物和配方的所有数字、值和/或表述应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，因为这些数字本质上为反映了除其他外在获得这些值时遇到的各种测量不确定性的近似值。
例如，除非特别说明或从上下文中可明显看出，否则如在本文中所使用的，术语“约”被理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的两个标准差内。“约”可以被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文另外明示，否则在本文中提供的所有数值均由术语“约”修饰。
此外，在本文中公开数值范围的情况下，这样的范围是连续的，除非另有说明，否则包括从最小值的每个值直到包括该范围的最大值。此外，在这样的范围是指整数的情况下，除非另有说明，否则包括从最小值的每个整数直到包括最大值。
在本说明书的上下文中，在陈述了参数的范围的情况下，将理解的是，该参数包括所述范围内的所有值，包括该范围的所述端点。例如，范围“5至10”将被理解为包括值5、6、7、8、9和10以及所述范围内的任何子范围，例如包括子范围6至10、7至10、6至9、7至9等，并且包括整数之间的任何值和范围，其在所述范围的背景下是合理的，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9等。例如，范围“10％至30％”将被理解为包括值10％、11％、12％、13％和所有整数直到包括30％，以及所述范围内的任何子范围，例如包括子范围10％至15％、12％至18％、20％至30％等，并且包括整数之间的任何值和范围，其在所述范围的背景下是合理的，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
应理解，在本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油能源的燃料)。正如本文所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。
通常，与其它锂-离子电池系统不同，锂-空气电池具有因将氧用作活性材料而需要空气流的开放系统。换言之，锂-空气电池可以通过使两种具有不同物理相的氧(气体)和电解质(液体)在阴极(固体)处电化学反应来产生能量。然而，当这种电池具有空气流时，由于电解质在持续充电和放电时挥发，电池过电压会大大增加，从而使电池的性能变差。
此外，常规的锂-空气电池包括双极性板，因此会增加电池的重量。图1为常规的锂-空气电池100的立体图。图2为常规的堆叠型锂-空气电池的横截面图。如在图1和图2中所示，常规的锂-空气电池100通过气体扩散层110/阴极120/隔膜130/阳极140/集电器150的组件来实现。双极性板160堆叠在气体扩散层110的一个表面上和集电器150的一个表面上，例如，在图2所示的堆叠型锂-空气电池中，两个双极性板160设置在每个锂-空气单元电池100中，由此增加了电池的重量，因此对能量密度的改进有限制。
为了解决由电解质挥发引起的电池过电压的问题和由电池重量重引起的能量密度降低的问题，本发明提供一种电池，其中除去堆叠在气体扩散层和集电器上的双极性板，并且使用包括浸有电解质的凝胶化聚合物基质的凝胶聚合物电解质膜。
特别地，凭借由物理交联引起的聚合物链之间的相互作用，聚合物基质通过聚合成凝胶状态或进行凝胶化而可以形成为具有网络结构。如此，凝胶聚合物电解质膜可以通过使聚合物基质浸有电解质来形成，从而使通过空气流路径造成的电解质的挥发或渗漏最小化。此外，两种凝胶聚合物电解质膜可以用在每个电极(即阴极和阳极)上，从而使得每个电极可以包含适合于其功能的电解质。结果，可以大大改进能量密度，并且可以不提供单独的隔膜，从而减小电池的重量。例如，当堆叠100个电池时，体积能量密度可以改进约八倍，并且重量能量密度可以改进约五倍。
在下文中，将参考附图更详细地描述根据本发明的上述锂-空气电池及其制备方法。
本发明提供锂-空气电池200及其制备方法。锂-空气电池200可以包括与阴极220接触的第一凝胶聚合物电解质膜231以及与阳极240接触的第二凝胶聚合物电解质膜232。优选地，本发明的锂-空气电池200可以配置为使得阴极220、凝胶聚合物电解质膜和阳极240以此顺序堆叠，从而使得凝胶聚合物电解质膜可以包括与阴极220接触的第一凝胶聚合物电解质膜231以及与阳极240接触的第二凝胶聚合物电解质膜232。第一凝胶聚合物电解质膜231可以包括第一聚合物基质和浸入聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜232可以包括第二聚合物基质和浸入聚合物基质中的第二电解质。第一聚合物基质和第二聚合物基质可以相同或不同。第一电解质和第二电解质可以相同或不同。优选地，第一聚合物基质可以与第二聚合物基质不同，并且第一电解质可以与第二电解质不同。
包含在第一凝胶聚合物电解质膜231和第二凝胶聚合物电解质膜232的每一者中的聚合物基质可以具有半互穿聚合物网络结构，其中聚合物链相互作用并通过物理交联而与彼此交联。具有这种结构的凝胶化聚合物基质可以提供优良的电解质保持能力，并同时防止由电解质引起的溶解。此外，可以防止电解质的流动性和由重力或外部冲击引起的电解质的离域或偏压。另外，可以稳定电极与电解质之间的界面，并且可以通过在使用外部空气作为电力源的多孔碳电极中保持孔来确保空气流路径。
聚合物基质可以适当地包含一种或多种选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚苯乙烯(PMMA-PS)、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的聚合物。
凝胶聚合物电解质膜可以适当地包括两种凝胶聚合物电解质膜，即分别为用于阴极220的第一凝胶聚合物电解质膜和用于阳极240的第二凝胶聚合物电解质膜。例如，会要求用于锂-空气电池的电解质具有优良的高电压稳定性，在电极与电解质之间的界面处的优良稳定性，以及用于实现容量的与稳定性具有折衷关系的优良反应性。因此，为了获得阴极220和阳极240的稳定性，含有有利于锂保护的有机溶剂的电解质(第一电解质)可以包含在与阳极240接触的第二凝胶聚合物电解质膜232中，并且含有有利于实现阴极容量的高反应性有机溶剂的电解质(第二电解质)可以包含在与阴极220接触的第一凝胶聚合物电解质膜231中，从而改进电池的容量和寿命并同时稳定电极。
特别地，第一凝胶聚合物电解质膜231可以包括第一聚合物基质和浸入聚合物基质中的第一电解质。第一电解质可以适当地包含以约0.1至5M的浓度溶解在有机溶剂中的锂盐。特别地，在阴极220处具有高容量的有机溶剂可以优选用于第一电解质。有机溶剂可以适当地具有在约25℃温度下的约1至50cP的粘度、以及高的供体数，并且可以对氧自由基稳定并且具有高反应性。然而，当在第一电解质中使用的该有机溶剂用于阳极240时，存在由于高反应性而变差的风险。优选地，有机溶剂可以适当地包含选自酰胺类化合物、腈类化合物和硫类化合物中的一种或多种。酰胺类化合物可以适当地包含选自N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二乙基乙酰胺(DEA)中的一种或多种。腈类化合物可以适当地包含乙腈。腈类化合物可以为乙腈。硫类化合物可以适当地包含选自二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜中的一种或多种。
第一凝胶聚合物电解质膜231可以形成为使得聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比为约10:90至40:60。此时，当聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比小于约10:90，第一电解质的量可大于聚合物基质的量，这使得难以形成凝胶聚合物电解质膜。另一方面，当聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比大于约40:60，会存在交联副反应聚合物，这可使电池的性能变差。优选地，聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比可以为约10:90至约25:75。
第二凝胶聚合物电解质膜232可以包括第二聚合物基质和浸入聚合物基质中的第二电解质。第二电解质可以适当地包含以约0.1至5M的浓度溶解在有机溶剂中的锂盐。特别地，有利于锂保护的有机溶剂可以优选用于第二电解质。优选地，有机溶剂可以适当地包含选自醚类化合物、碳酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种。醚类化合物可以适当地包含选自四乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE)和二甲醚(DME)中的一种或多种。碳酸酯类化合物可以适当地包含选自碳酸乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。离子液体可以适当地包含选自甘醇二甲醚、咪唑鎓和吡啶鎓中的一种或多种。
第二凝胶聚合物电解质膜232可以形成为使得聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比可以为约30:70至约40:60。当聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比小于约30:70时，第二电解质的量可远大于聚合物基质的量，这会妨碍凝胶聚合物电解质膜的形成。当聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比大于约40:60时，会存在交联副反应聚合物，并且聚合物基质的量会过大，这可使锂离子传导性变差。优选地，聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比可以为约30:70至约35:65。
第一凝胶聚合物电解质膜231的厚度可以大于第二凝胶聚合物电解质膜232的厚度。当第一凝胶聚合物电解质膜231比第二凝胶聚合物电解质膜232厚时，阴极实现容量的能力可以增加，从而可以延长电池的寿命。第一凝胶聚合物电解质膜231可以适当地具有约60至80μm的厚度。第二凝胶聚合物电解质膜232可以适当地具有约45至55μm的厚度。当第一凝胶聚合物电解质膜231的厚度和第二凝胶聚合物电解质膜232的厚度未满足各自的范围时，能量密度会降低并且电池电阻会增加。
锂-空气电池200可以进一步包括隔膜233，所述隔膜233可以设置在第一凝胶聚合物电解质膜231和第二凝胶聚合物电解质膜232之间。隔膜233可以物理地防止两种凝胶聚合物电解质膜在充放电循环后与彼此混合。隔膜233可以适当地包括锂离子传导隔膜或聚合物隔膜。锂离子传导隔膜可以适当地包括PEO15LiTFSI。
锂-空气电池200可以进一步包括：气体扩散层210，其堆叠在阴极220的另一个表面上；以及集电器250，其堆叠在阳极240的另一个表面上。气体扩散层210可以为金属泡沫或碳片。集电器250可以包括选自镍、铜和不锈钢(SUS)中的一种或多种。
图3为根据本发明示例性实施方案的实施方案1中的示例性锂-空气电池200的立体图。在图3所示的锂-空气电池200具有单元电池结构，所述单元电池结构包括气体扩散层210、阴极220、隔膜230、阳极240和集电器250。隔膜230具有包括第一凝胶聚合物电解质膜231、锂离子传导隔膜233和第二凝胶聚合物电解质膜232的结构。
图4为根据本发明示例性实施方案具有示例性双电池结构的示例性锂-空气电池的立体图。在图4所示的锂-空气电池具有双电池结构，其中在图3所示的每个锂-空气电池200可以为一个单元电池并且与另一个单元电池共用气体扩散层210。例如，锂-空气电池可以配置为使得阴极220、隔膜230、阳极240和集电器250以此顺序堆叠在气体扩散层210的两个相对侧中的每一侧上。供选择地，凝胶聚合物电解质膜可以设置在阴极和阳极之间。
图5为根据本发明示例性实施方案的堆叠型锂-空气电池的横截面图。在图5所示的堆叠型锂-空气电池配置为使得可以堆叠多个双电池，每个双电池具有图4中所示的结构。具有这种结构的堆叠型锂-空气电池可以通过消除设置在现有技术的每个单元电池中的两个隔膜并通过并联堆叠双电池而大大改进体积能量密度和重量能量密度。此外，消除隔膜可以促进充分确保流路的电池设计。另外，由于形成两种用于隔膜230的凝胶聚合物电解质膜，可以确保电极的加工性，例如，可以防止由于电解质的高比表面积而导致的强度变差。
图6为根据本发明示例性实施方案的示例性锂-空气电池200的制备方法图。如在图6所示，制备锂-空气电池200的方法可以包括在阴极220的一个表面上形成第一凝胶聚合物电解质膜231的步骤(S1)，在阳极240的一个表面上形成第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤(S2)，以及将第一凝胶聚合物电解质膜231结合到第二凝胶聚合物电解质膜232上的步骤(S3)。
制备锂-空气电池200的方法可以包括通过在阴极220的一个表面(例如，第一表面)上涂布第一凝胶聚合物电解质浆料来制备第一凝胶聚合物电解质膜231的步骤，通过在阳极240的一个表面(例如，第一表面)上涂布第二凝胶聚合物电解质浆料来制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤，以及将第一凝胶聚合物电解质膜231结合到第二凝胶聚合物电解质膜232上的步骤。第一凝胶聚合物电解质膜231可以包括第一聚合物基质和浸入聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜232可以包括第二聚合物基质和浸入聚合物基质中的第二电解质。阴极的第一表面和阳极的第一表面可以面向彼此，并且可以经由包括第一凝胶聚合物电解质膜和第二凝胶聚合物电解质膜的凝胶聚合物电解质膜而间接地连接或结合。
以第一凝胶聚合物电解质浆料的总重量计，第一凝胶聚合物电解质浆料可以包含量为约13至28重量％的第一聚合物，量为约62至84重量％的第一电解质，量为约1至3重量％的引发剂，以及量为约2至7重量％的交联剂。当第一电解质的含量小于约62重量％时，锂离子传导性会降低。当第一电解质的含量大于约84重量％时，第一电解质会过度浸入聚合物基质中并会从其中泄漏。引发剂可以用于引发待凝胶化的聚合物的聚合。引发剂可以适当地包含选自2,2'-偶氮-二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)中的一种或多种。
制备第一凝胶聚合物电解质膜231的步骤可以包括在阴极220上涂布浆料的步骤(例如，使用刮刀浇涂法)，以及使其凝胶化的步骤。同样地，制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤可以包括在阳极240上涂布浆料的步骤(例如，使用刮刀浇涂法)，以及使其凝胶化的步骤。
特别地，在制备第一凝胶聚合物电解质膜231的步骤中，可以通过以下形成第一凝胶聚合物电解质膜231：将涂布在阴极220的第一表面上的第一凝胶聚合物电解质浆料在约60℃至80℃的温度下凝胶化约6至12小时。当将第一凝胶聚合物电解质浆料涂布在阴极220的第一表面上然后可以向其施加热量时，可以通过浆料中的聚合物链之间的相互作用而引起结晶。这种局部结晶可以作为物理交联起作用，从而形成具有网络结构的聚合物基质。以这种方式形成的聚合物基质可以浸有第一电解质，结果是可以形成凝胶聚合物电解质膜。当凝胶化温度小于约60℃时，第一凝胶聚合物电解质浆料无法适当地凝胶化，并且未反应的聚合物会存在于第一电解质中，这可导致电解质变差。当凝胶化温度大于约80℃时，第一电解质本身会变差，从而电池性能会变差。
制备方法可以进一步包括在制备第一凝胶聚合物电解质膜231的步骤之后另外将第一电解质浸入第一凝胶聚合物电解质膜231的第一聚合物基质中的步骤。可以进行第一电解质的额外注入，以补偿在合成凝胶聚合物电解质膜的过程中可能损失的第一电解质的量。由于第一电解质以浸入具有网络结构的聚合物基质中的状态存在，因此可以防止电解质的渗漏或离域。
以第二凝胶聚合物电解质浆料的总重量计，第二凝胶聚合物电解质浆料可以包含量为约22至38重量％的第二聚合物，量为约54至76重量％的第二电解质，量为约1至3重量％的引发剂，以及量为约1至5重量％的交联剂。在制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤中，可以通过以下形成第二凝胶聚合物电解质膜232：将涂布在阳极240的第一表面上的第二凝胶聚合物电解质浆料在约60℃至80℃的温度下凝胶化约6至12小时。
制备方法可以进一步包括在制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤之后额外将第二电解质浸入第二凝胶聚合物电解质膜232的第二聚合物基质中的步骤。出于与上述相同的原因，可以进行第二电解质的额外注入，以补偿在合成凝胶聚合物电解质膜的过程中可能损失的第二电解质的量。
制备方法可以进一步包括在制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤之后且在将第一凝胶聚合物电解质膜231结合到第二凝胶聚合物电解质膜232上的步骤之前将隔膜233结合到第二凝胶聚合物电解质膜232上的步骤。可以进行隔膜233的结合以防止第一凝胶聚合物电解质膜231和第二凝胶聚合物电解质膜232的游离溶剂和离子的交叉。
制备方法可以进一步包括将气体扩散层210结合到阴极220的另一个表面(第二表面)的步骤。气体扩散层210可以形成在阴极220上，以用作平稳地移动空气的通道。
制备第二凝胶聚合物电解质膜232的步骤可以进一步包括将集电器250结合到阳极240的另一个表面(第二表面)的步骤。集电器250可以用于传输由氧还原反应产生的电子。
实施例
在下文中，将参考以下实施方案更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于此。
实施方案1
(1)第一凝胶聚合物电解质浆料的制备
为了制备与阴极220接触的第一凝胶聚合物电解质浆料，将聚甲基丙烯酸甲酯用作聚合物。其中1M LiNO3与DMAc溶剂混合的溶液用作第一电解质，并且2,2'-偶氮-二异丁腈(AIBN)用作引发剂。二乙烯基苯(DVB)用作交联剂。通过混合21重量％的聚合物、75重量％的第一电解质、1重量％的引发剂和3重量％的交联剂来制得第一凝胶聚合物电解质浆料。
(2)第二凝胶聚合物电解质浆料的制备
为了制备与阳极240接触的第二凝胶聚合物电解质浆料，将聚偏1,1-二氟乙烯用作聚合物。其中1M LiTFSI与DEGDEE溶剂混合的溶液用作第二电解质，并且2,2'-偶氮-二异丁腈(AIBN)用作引发剂。聚(丙二醇)二丙烯酸酯用作交联剂。通过混合28重量％的聚合物、70重量％的液体电解质、1重量％的引发剂和1重量％的交联剂来制得第二凝胶聚合物电解质浆料。
(3)锂-空气电池200的制备
使用本领域已知的方法将构成锂-空气电池200的气体扩散层210、阴极220、阳极240和集电器250与彼此结合。然而，形成凝胶聚合物电解质膜的隔膜233以下列方式结合以制得锂-空气电池200。使用刮刀，将第一凝胶聚合物电解质浆料浇涂在由多孔碳制成的阴极220上。在将锂阳极240结合到镍集电器250上之后，以与上述相同的方式将第二凝胶聚合物电解质浆料浇涂在锂阳极240上。随后，其上浇涂有第一凝胶聚合物电解质浆料的阴极220和其上浇涂有第二凝胶聚合物电解质浆料的阳极240通过在70℃的温度下热聚合6小时而凝胶化。随后，将30μl的第一电解质额外注入聚合物基质中，其形成为第一凝胶聚合物电解质膜231，并将30μl第二电解质额外注入聚合物基质中，其形成为第二凝胶聚合物电解质膜232。随后，将由PEO15LiTFSI聚合物电解质制成的锂离子传导隔膜233结合在第一凝胶聚合物电解质膜231和第二凝胶聚合物电解质膜232之间。随后，将气体扩散层210(其为镍泡沫)结合到阴极220的另一个表面上，从而制得锂-空气电池200。通过该方法形成的第一凝胶聚合物电解质膜231具有70μm的厚度，并且聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比为20:80。通过该方法形成的第二凝胶聚合物电解质膜232具有50μm的厚度，并且聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比为35:65。
实施方案2
以与实施方案1中相同的方式制备锂-空气电池，不同之处在于使用以下的组分。在制备第一凝胶聚合物电解质浆料中，将聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚苯乙烯(PMMA-PS)用作聚合物。聚乙烯用作隔膜。
比较例1
使用与实施方案1中相同的材料制备气体扩散层、阴极、阳极和集电器。将聚乙烯用作隔膜，其中1M LiTFSI与DEGDEE混合的电解质用作待浸入隔膜中的电解质。
随后，在不形成凝胶聚合物电解质膜的情况下，使用本领域已知的方法将上述材料结合以形成气体扩散层/阴极/隔膜/阳极/集电器结构，从而制得锂-空气电池。随后，将由石墨制成的隔膜结合到锂-空气电池的气体扩散层和集电器中的每一者上。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备锂-空气电池，不同之处在于将1M LiNO3与DMAc溶剂混合的电解质用作待浸入隔膜中的电解质。
比较例3
以与比较例1相同的方式制备锂-空气电池，不同之处在于将1M LiTFSI与混合溶剂(其中PMMA和DMAc以1:1的重量比混合)混合的电解质用作待浸入隔膜中的电解质。
实验例
为了确认实施方案1和2以及比较例1至3的每个锂-空气电池的初始电池容量和充/放电寿命特性，在2V的电压、5mAh/cm2的容量、0.5mA/cm2的电流密度下进行充电和放电。结果显示在下表1、图7和图8中。
表1
Figure BDA0001879273710000161
根据表1、图7和图8的结果，在使用常规隔膜的比较例1的情况下，其初始电池容量极低，即为实施方案1的约一半，并且由电解质的影响形成的放电产物积聚在电极表面上，结果在充电操作期间分解放电产物时出现极高的过电压。此外，评估的充/放电寿命非常低，即约7个循环。在比较例2和3的情况下，由于液体电解质的相对高的浸入性能，所以初始电池容量和能量密度高。然而，电化学反应产物不可逆地积聚在电极表面上，并且不可能避免液体电解质的挥发，结果是评估的寿命不高。
另一方面，在实施方案1和2中，其初始电池容量非常高，即分别为12mAh/cm2和10mAh/cm2。此外，与比较例1相比，过电压大大降低并且寿命延长。特别地，由于不包括隔膜，因此能量密度增加了约四倍或更多倍。
根据上述各个示例性实施方案，本发明提供一种锂-空气电池，其通过消除设置在现有技术的气体扩散层和集电器上的两个隔膜而可以减小其重量并改进其能量密度。
此外，根据本发明的锂-空气电池，代替消除的隔膜，通过凝胶化液体电解质而可形成的凝胶聚合物电解质膜可以用作隔膜，从而限制电解质的流动性并从而防止电解质的挥发、渗漏或偏压。
此外，根据本发明的各个示例性实施方案的锂-空气电池可以包括两种凝胶聚合物电解质膜作为隔膜，每种凝胶聚合物电解质膜包含对应于阴极和阳极中的一者适用的电解质，从而改进电极稳定性并增加电池容量和寿命。
本领域技术人员将理解，通过本发明可实现的效果不限于上文已具体描述的效果，并且从以上详细描述将更清楚地理解本发明的其它效果。
已经参考本发明的示例性实施方案详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等效形式限定。

Claims (19)

1.一种锂-空气电池，其包括：
阴极；
凝胶聚合物电解质膜，其包括第一凝胶聚合物电解质膜和第二凝胶聚合物电解质膜；以及
阳极，
其中第一凝胶聚合物电解质膜与阴极接触，第二凝胶聚合物电解质膜与阳极接触，以及
其中第一凝胶聚合物电解质膜包括第一聚合物基质和浸入第一聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜包括第二聚合物基质和浸入第二聚合物基质中的第二电解质，
其中第一聚合物基质和第二聚合物基质相同或不同。
2.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第一聚合物基质和/或第二聚合物基质具有其中聚合物链与彼此交联的半互穿聚合物网络结构。
3.根据权利要求2所述的锂-空气电池，其中，第一聚合物基质和第二聚合物基质包含一种或多种选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的聚合物。
4.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第一电解质包含一种或多种选自酰胺类化合物、腈类化合物和硫类化合物的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第一聚合物基质与第一电解质的以重量计的混合比为10:90至40:60。
6.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第二电解质包含一种或多种选自醚类化合物、碳酸酯类化合物和离子液体的有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第二聚合物基质与第二电解质的以重量计的混合比为30:70至40:60。
8.根据权利要求1所述的锂-空气电池，其中，第一凝胶聚合物电解质膜的厚度大于第二凝胶聚合物电解质膜的厚度。
9.根据权利要求1所述的锂-空气电池，所述锂-空气电池进一步包括：
隔膜，其设置在第一凝胶聚合物电解质膜和第二凝胶聚合物电解质膜之间。
10.根据权利要求9所述的锂-空气电池，其中，隔膜包括锂离子传导隔膜或聚合物隔膜。
11.一种制备锂-空气电池的方法，所述方法包括：
通过在阴极的第一表面上涂布第一凝胶聚合物电解质浆料来制备第一凝胶聚合物电解质膜；
通过在阳极的第一表面上涂布第二凝胶聚合物电解质浆料来制备第二凝胶聚合物电解质膜；以及
将第一凝胶聚合物电解质膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上，从而使得阴极的第一表面和阳极的第一表面面向彼此，
其中第一凝胶聚合物电解质膜包括第一聚合物基质和浸入聚合物基质中的第一电解质，第二凝胶聚合物电解质膜包括第二聚合物基质和浸入聚合物基质中的第二电解质。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，第一凝胶聚合物电解质浆料包含量为13至28重量％的第一聚合物，量为62至84重量％的第一电解质，量为1至3重量％的第一引发剂，以及量为2至7重量％的第一交联剂，所有重量％均以第一凝胶聚合物电解质浆料的总重量计。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，制备第一凝胶聚合物电解质膜包括将涂布在阴极的一个表面上的第一凝胶聚合物电解质浆料在60℃至80℃的温度下聚合6至12小时，以形成第一凝胶聚合物电解质膜。
14.根据权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括：
在制备第一凝胶聚合物电解质膜之后，额外将第一电解质浸入第一凝胶聚合物电解质膜的第一聚合物基质中。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，第二凝胶聚合物电解质浆料包含量为22至38重量％的第二聚合物，量为54至76重量％的第二电解质，量为1至3重量％的第二引发剂，以及量为1至5重量％的第二交联剂，所有重量％均以第二凝胶聚合物电解质浆料的总重量计。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，制备第二凝胶聚合物电解质膜包括将涂布在阳极的一个表面上的第二凝胶聚合物电解质浆料在60℃至80℃的温度下聚合6至12小时，以形成第二凝胶聚合物电解质膜。
17.根据权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括：
在制备第二凝胶聚合物电解质膜之后，额外将第二电解质浸入第二凝胶聚合物电解质膜的第二聚合物基质中。
18.根据权利要求11所述的方法，所述方法进一步包括：
在制备第二凝胶聚合物电解质膜之后且在将第一凝胶聚合物电解质膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上之前，将隔膜结合到第二凝胶聚合物电解质膜上。
19.一种车辆，其包括根据权利要求1所述的锂-空气电池。
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