KR20200021185A - 리튬공기전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 리튬공기전지의 가스확산층 및 집전체 상에 적층되는 2개의 분리판을 제거하고 겔화시킨 고분자 매트릭스에 전해질이 함침된 2종의 겔고분자 전해질막을 적용함으로써 전지의 경량화를 구현하는 동시에 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 전해질의 유동성을 제한하여 전해질의 휘발, 누액 또는 쏠림 현상을 방지할 수 있고 나아가 전지용량 및 수명특성이 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지 및 그 제조방법{LITHIUM AIR BATTERY AND MANUFACTURING METHOH THEREOF}
본 발명은 기존 리튬공기전지의 가스확산층 및 집전체 상에 적층되는 2개의 분리판을 제거하는 대신 겔화시킨 고분자 매트릭스에 전해질이 함침된 2종의 겔고분자 전해질막을 분리막으로 적용함으로써 전지의 경량화를 구현하는 동시에 에너지밀도를 향상시킬 수 있으며, 전지 용량 및 수명특성이 향상된 리튬공기전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배터리의 에너지 저장 및 변환에 기여하지 않는 치구 또는 분리판과 같은 부품들은 리튬공기전지의 대용량 배터리 설계 시 에너지밀도를 감소시키는 주 요인이다. 실제로, 적층 시스템을 구현할 때 분리판 기타 부품이 양극/분리막/음극의 전지 부품 대비 약 4배의 부피 및 무게를 차지하고 있어, 리튬공기전지 소재가 가지는 고에너지밀도를 실현하는데 불리한 문제가 있다. 이에 따라, 리튬공기전지의 에너지밀도 향상을 위해 부품을 경량화시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
종래 한국공개특허 제2012-0115723호에는 연료극, 전해질막 및 공기극을 포함하는 막전극 접합체와 막전극 접합체의 양측에 배치된 분리판을 포함하는 연료전지 스택이 개시되어 있다. 이러한 구조의 연료전지는 분리판이 양 말단에 위치하여 액체 전해질을 단위셀 안에 고립시킬 수 있다. 그러나 이와 같은 구조를 채택하여 리튬공기 단위셀을 여러 개로 적층하는 적층형 전지의 제조 시 단위셀 당 2개의 분리판이 구비되어 있어 전지의 경량화와 에너지밀도를 향상시키는 것이 어려운 문제가 있다.
기존 리튬공기전지는 이론적 에너지밀도는 우수하나, 이를 배터리 시스템화하는 과정에서 성능발현을 위한 부품들의 삽입으로 인해 에너지밀도가 현저히 낮아지는 문제를 해결하고 동시에 부품의 무게를 최소화하기 위한 기술개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2012-0115723호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존의 분리판을 제거하고, 겔화시킨 고분자 매트릭스에 전해질이 함침된 겔고분자 전해질막을 분리막으로 적용함으로써 전지의 경량화를 구현하는 동시에 에너지밀도가 향상된 리튬공기전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 양극 및 음극에 각각 적합한 전해질을 함유한 2종의 겔고분자 전해질막을 형성함으로써 전극 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 전지용량 및 수명 특성이 향상된 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 리튬공기전지는 양극, 겔고분자 전해질막 및 음극이 차례로 적층되어 있되, 상기 겔고분자 전해질막은 상기 양극과 접하는 제1 겔고분자 전해질막 및 상기 음극과 접하는 제2 겔고분자 전해질막을 포함하고, 상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 고분자가 서로 가교 결합되어 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리메틸메타아크릴레이트-코-폴리스티렌(Polymethylmethacrylate-co-Polystyrene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 전해질은 아미드계 화합물, 니트릴계 화합물 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 10:90 내지 40:60 중량비인 것일 수 있다.
상기 제2 전해질은 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 대 제2 전해질의 혼합비가 30:70 내지 40:60 중량비인 것일 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막의 두께는 상기 제2 겔고분자 전해질막의 두께 보다 더 두꺼운 것일 수 있다.
상기 리튬공기전지는 제1 겔고분자 전해질막 및 제2 겔고분자 전해질막 사이에 위치하는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬이온 전도성 분리막이거나 고분자 분리막인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지의 제조방법은 양극의 일면에 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계; 음극의 일면에 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막을 접합하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 13~28 중량%, 제1 전해질 62~84 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 2~7 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계는 양극의 일면에 코팅된 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제1 겔고분자 전해질막을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 이후에 상기 제1 겔고분자 전해질막의 고분자 매트릭스에 상기 제1 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 22~38 중량%, 제2 전해질 54~76 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 1~5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계는 음극의 일면에 코팅된 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제2 겔고분자 전해질막을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 이후에 상기 제2 겔고분자 전해질막의 고분자 매트릭스에 상기 제2 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 및 상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막을 접합하는 단계 사이에 상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 분리막을 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지는 기존 가스확산층과 집전체 상에 형성되는 2개의 분리판을 제거함으로써 전지의 경량화를 구현하는 동시에 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 분리판을 제거하는 대신 액체 전해질을 겔화시켜 형성된 겔고분자 전해질막을 분리막으로 적용함으로써 전해질의 유동성을 제한하여 전해질의 휘발, 누액 또는 쏠림 현상을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지는 양극 및 음극에 각각 적합한 전해질을 함유한 2종의 겔고분자 전해질막으로 분리막을 형성함으로써 전극 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 전지용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 리튬공기전지의 사시도이다.
도 2는 종래의 적층형 리튬공기전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬공기전지의 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 바이셀 구조의 리튬공기전지의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 적층형 리튬공기전지의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 리튬공기전지의 제조 공정도이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로 리튬공기전지는 다른 리튬이온전지 시스템과 다르게 활물질로써 산소를 이용하기 때문에 공기유동이 필요한 오픈 시스템(open system)이라는 특징이 있다. 즉, 리튬공기전지는 물리적인 상이 다른 2종의 산소(기체)와 전해질(액체)이 양극(고체)에서 전기화학적 반응을 일으키며 에너지를 발생할 수 있다. 그러나 공기유동이 있는 전지의 경우 충방전이 계속될 때 전해질의 휘발로 인해 전지 과전압이 크게 증가하고 이로 인한 전지 성능열화가 발생하는 문제가 있다.
이 밖에도 기존의 리튬공기전지는 분리판을 구비하고 있어 전지의 무게를 증대시키는 문제가 있다. 도 1은 종래의 리튬공기전지(100)의 사시도이다. 도 2는 종래의 적층형 리튬공기전지의 단면도이다. 상기 도 1 및 2를 참조하여 보면, 기존의 리튬공기전지(100)는 가스확산층(110)/양극(120)/분리막(130)/음극(140)/집전체(150)의 구조로 형성되어 있고, 가스확산층(110)과 집전체(150)의 일면에는 분리판(160)이 각각 적층되어 있다. 상기 도 2와 같은 적층형 리튬공기전지의 경우 각 단위셀의 리튬공기전지(100) 마다 2개의 분리판(160)을 구비하고 있어 전지의 무게 증가로 인해 에너지밀도 향상에 한계가 있다.
본 발명에서는 이러한 전해질 휘발에 따른 전지 과전압 문제와 전지무게 증가로 인한 에너지밀도 저하 문제를 해결하기 위해 가스확산층 및 집전체 상에 형성되는 분리판을 삭제하고 그 대신 겔화시킨 고분자 매트릭스에 전해질이 함침된 겔고분자 전해질막을 적용하는 것을 고안해냈다.
구체적으로 물리적 가교에 의해 고분자 사슬의 상호작용으로 겔화되어 네트워크 구조의 고분자 매트릭스를 형성하고, 여기에 전해질을 함침시켜 겔고분자 전해질막을 형성함으로써 공기유로를 통한 전해질의 휘발 또는 누액현상을 최소화할 수 있다. 아울러, 양극과 음극에 각각 적합한 전해질을 포함하는 2종의 겔고분자 전해질막을 형성함으로써 에너지밀도를 크게 향상시키는 동시에 별도의 분리판을 구비하지 않아 전지의 경량화를 구현할 수 있다. 예컨대, 전지 100장 적층 시, 부피에너지밀도 약 8배, 무게에너지밀도 약 5배를 향상시킬 수 있다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명의 리튬공기전지 및 그 제조방법은 도면들과 함께 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬공기전지(200) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 리튬공기전지(200)는 양극(220)층과 접하는 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 음극(240)층과 접하는 제2 겔고분자 전해질막(232)을 포함하는 구조에서 기술적 특징이 있다. 보다 상세하게는 본 발명의 리튬공기전지(200)는 양극(220), 겔고분자 전해질막 및 음극(240)이 차례로 적층되어 있되, 상기 겔고분자 전해질막은 상기 양극(220)과 접하는 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 상기 음극(240)과 접하는 제2 겔고분자 전해질막(232)을 포함하고, 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232)에 각각 포함되는 상기 고분자 매트릭스는 물리적 가교결합에 의해 고분자 사슬이 상호 작용하여 서로 가교 결합된 반 상호침투 고분자 네트워크(Semi-Interpenetrating Polymer Network) 구조를 형성하는 것일 수 있다. 이러한 구조의 겔화된 고분자 매트릭스는 전해질로 인한 용해를 방지하면서 전해질을 함습하는 물성이 우수한 이점이 있다. 또한 전해질의 유동성을 제한하여 중력 및 외부 충격으로 인한 전해질의 비편재화 또는 쏠림 현상을 방지할 수 있다. 이 외에도 전극 및 전해질 간의 계면을 안정화할 수 있으며, 외부의 공기를 동력원으로 사용하는 다공성 탄소극의 기공을 유지하여 공기유로를 확보할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리메틸메타아크릴레이트-코-폴리스티렌(Polymethylmethacrylate-co-Polystyrene, PMMA-PS), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 겔고분자 전해질막은 양극(220) 및 음극(240)에 따라 2종의 겔고분자 전해질막을 형성할 수 있다. 그 이유로는 일반적으로 리튬공기전지용 전해질은 고전압 안정성, 전극 및 전해질 계면에서의 안정성과 더불어 트레이드-오프(Trade-off) 관계인 용량발현을 위한 반응성이 우수해야 하는 특징이 있다. 이에 따라 양극(220)과 음극(240)의 안정성을 고려하여 리튬 보호에 유리한 유기용매를 함유한 전해질을 음극(240)에 접하는 제2 겔고분자 전해질막(232)에 포함시키고 동시에 양극 용량 발현에 유리한 고반응성 유기용매를 함유한 전해질을 양극(220)에 접하는 제1 겔고분자 전해질막(231)에 포함시켜 전극 안정화를 도모하면서 전지용량 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질은 0.1~5 M 농도의 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 특히, 상기 제1 전해질은 상기 양극(220)에서 고용량을 발휘할 수 있는 유기용매를 선택적으로 사용하는 것이 좋다. 상기 유기용매는 25 ℃에서의 1~50 cP 점도와 높은 도너 수(Doner number)를 가지며 산소 라디칼에 안정하고, 반응성이 높은 특징이 있다. 그런 이유로 상기 유기용매를 음극(240)에 사용할 경우 높은 반응성으로 열화 위험이 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 아미드계 화합물, 니트릴계 화합물 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 아미드계 화합물은 N-메틸포름아미드(N-methylformamide, NMF), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), N-메틸 피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 디에틸 아세트아미드(Diethylacetamide, DEA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 니트릴계 화합물은 아세토나이트릴 (Acetonitrile)인 것일 수 있다. 상기 설퍼계 화합물은 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide, DMSO), 설폴레인(Sulfolane) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막(231)은 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 10:90 내지 40:60 중량비인 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 10:90 중량비 미만이면 고분자 매트릭스에 비해 제1 전해질의 양이 너무 많아 겔고분자 전해질막 형성이 어려운 문제가 있다. 반대로, 40:60 중량부 초과이면 가교 부반응 고분자가 존재하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 10:90 내지 25:75 중량비인 것일 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막(232)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제2 전해질은 0.1~5 M 농도의 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 특히, 상기 제2 전해질은 리튬 보호에 유리한 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 테트라에티렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether, TEGDME), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Diethylene Glycol Diethyl Ether, DEGDEE) 및 디메틸에테르(Dimethyl Ether, DME)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은 에틸카보네이트(Ethyl Carbonate, EC), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate, DEC) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 이온성 액체로는 글레임(Glyme), 이미다졸리움(Imidazolium) 및 피리디니움(Pyridinium)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막(232)은 고분자 매트릭스 대 제2 전해질의 혼합비가 30:70 내지 40:60 중량비인 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스 대 제2 전해질의 혼합비가 30:70 중량비 미만이면 고분자 매트릭스에 비해 제2 전해질의 양이 너무 많아 겔고분자 전해질막 형성이 어려운 문제가 있다. 반대로, 40:60 중량부 초과이면 가교 부반응 고분자가 존재하고, 고분자 매트릭스가 지나치게 많아져 리튬이온 전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 30:70 내지 35:65 중량비인 것일 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막(231)의 두께는 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)의 두께 보다 더 두꺼운 것일 수 있다. 그 이유는 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)이 상기 제2 겔고분자 전해질막(232) 보다 더 두꺼우면 양극 용량 발현을 증대시켜 결과적으로 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)은 두께가 60~80 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)은 두께가 45~55 ㎛인 것일 수 있다. 상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232)은 각각 두께 범위를 만족하지 않으면 에너지밀도가 감소하고 전지 저항이 증가할 수 있다.
상기 리튬공기전지(200)는 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232) 사이에 위치하는 분리막(233)을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막(233)은 이종의 겔고분자 전해질막이 충방전 싸이클 후 서로 혼합되는 것을 물리적으로 막을 수 있다. 상기 분리막(233)은 리튬이온 전도성 분리막이거나 고분자 분리막인 것일 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 분리막은 PEO15LiTFSI인 것일 수 있다.
상기 리튬공기전지(200)는 양극(220)의 다른 일면에 적층되는 가스확산층(210)과 상기 음극(240)의 다른 일면에 적층되는 집전체(250)를 더 포함할 수 있다. 상기 가스확산층(210)은 금속폼 또는 탄소시트인 것일 수 있다. 상기 집전체(250)로는 니켈, 구리 및 스테인레스(SUS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬공기전지(200)의 사시도이다. 상기 도 3은 가스확산층(210)/양극(220)/분리막(230)/음극(240)/집전체(250)의 단위셀 구조로 이루어진 리튬공기전지(200)를 보여준다. 이때, 상기 분리막(230)은 세부적으로 제1 겔고분자 전해질막(231)/리튬이온전도성 분리막(233)/제2 겔고분자 전해질막(232)의 구조로 이루어져 있다.
도 4는 본 발명에 따른 바이셀 구조의 리튬공기전지의 사시도이다. 상기 도 4에서는 도 3의 리튬공기전지(200)를 하나의 단위셀로 하고 가스확산층(210)을 공유한 상태로 바이셀 구조의 리튬공기전지를 보여준다. 구체적으로 가스확산층(210)을 기준으로 양 옆에 차례로 양극(220)/분리막(230)/음극(240)/집전체(250)가 차례로 적층된 리튬공기전지를 보여준다.
도 5는 본 발명의 적층형 리튬공기전지의 단면도이다. 상기 도 5에서는 상기 도 4와 같은 구조의 바이셀이 여러 개 적층되어 형성된 적층형 리튬공기전지를 보여준다. 이와 같은 구조의 적층형 리튬공기전지는 각 단위셀마다 존재하는 2개의 분리판을 삭제하고 병렬형으로 적층함으로써 부피 에너지밀도 및 중량 에너지밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또는 분리판이 없어 효율적인 유로 확보를 위한 전지 설계 및 디자인에 용이한 이점이 있다. 아울러 분리막(230)으로 2종의 겔고분자 전해질막을 형성함으로써 전해질의 비표면적이 높아 강도가 떨어지는 전극의 공정성을 확보할 수 있다.
한편, 도 6은 본 발명에 따른 리튬공기전지(200)의 제조 공정도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬공기전지(200)의 제조방법은 양극(220)의 일면에 제1 겔고분자 전해질막(231)을 형성하는 단계(S1), 음극(240)의 일면에 제2 겔고분자 전해질막(232)을 형성하는 단계(S2) 및 제2 겔고분자 전해질막(232) 상에 제1 겔고분자 전해질막(231)을 접합하는 단계(S3)를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명의 리튬공기전지(200)의 제조방법은 양극(220)의 일면에 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제1 겔고분자 전해질막(231)을 제조하는 단계; 음극(240)의 일면에 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제2 겔고분자 전해질막(232)을 제조하는 단계; 및 상기 제2 겔고분자 전해질막(232) 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)을 접합하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 13~28 중량%, 제1 전해질 62~84 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 2~7 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 전해질은 그 함량이 62 중량% 미만이면 리튬이온전도도가 감소할 수 있고, 84 중량% 초과이면 고분자 매트릭스 내부에 제1 전해질이 과도하게 함침되어 누액될 수 있다. 또한 상기 개시제는 겔화되는 고분자 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 그 예로는 2,2'-아조-비스이소부티로니트릴(2,2'-azo-bisisobutyronitrile, AIBN), 벤조일퍼옥사이드 (benzoyl peroxide, BPO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232)을 각각 제조하는 단계에서는 각각의 양극(220) 및 음극(240) 상에 블레이드 캐스팅(Blade Casting)법을 이용하여 각 슬러리를 코팅한 후 겔화시키는 공정을 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)을 제조하는 단계는 양극(220)의 일면에 코팅된 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제1 겔고분자 전해질막(231)을 형성하는 것일 수 있다. 상기 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 양극(220)의 일면에 코팅시킨 후 온도를 가하게 되면 슬러리 내 고분자 사슬 간의 상호작용에 의해 결정성을 유발하게 되고, 이러한 부분적인 결정화는 물리적 가교 역할을 하게 되어 네트워크 구조의 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 상기 고분자 매트릭스는 상기 제1 전해질을 함침함으로써 겔고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 겔화 온도가 60 ℃ 미만이면 상기 제1 겔고분자 전해질 슬러리가 제대로 겔화되지 않아 미반응 고분자가 제1 전해질 내 존재하여 전해질 열화를 야기할 수 있다. 반대로 80 ℃ 초과이면 제1 전해질 자체가 열화하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 겔고분자 전해질막(231)을 제조하는 단계 이후에 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)의 고분자 매트릭스에 상기 제1 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 전해질은 겔고분자 전해질막의 합성 과정에서 손실된 제1 전해질을 보충하기 위해 추가로 주입될 수 있다. 상기 제1 전해질은 네트워크 구조의 고분자 매트릭스 내에 함침된 상태로 존재하므로 전해질의 누액 또는 비편재화 현상을 방지할 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 22~38 중량%, 제2 전해질 54~76 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 1~5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)을 제조하는 단계는 음극(240)의 일면에 코팅된 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제2 겔고분자 전해질막(232)을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막(232)을 제조하는 단계 이후에 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)의 고분자 매트릭스에 상기 제2 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기한 바와 마찬가지로 상기 제2 전해질은 겔고분자 전해질막의 합성 과정에서 손실된 제2 전해질을 보충하기 위해 추가로 주입될 수 있다.
상기 제2 겔고분자 전해질막(232)을 제조하는 단계 및 상기 제2 겔고분자 전해질막(232) 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막(231)을 접합하는 단계 사이에 상기 제2 겔고분자 전해질막(232) 상에 분리막(233)을 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 분리막(233)은 상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232)의 자유용매(free solvent) 및 이온들의 교차혼합(cross-over)을 방지하기 위해 접합할 수 있다.
이 외에도 상기 양극(220)의 다른 일면에 가스확산층(210)을 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 가스확산층(210)은 양극(220) 상에 형성되어 공기이동을 원활하게 하기 위한 통로 역할을 할 수 있다.
또한 상기 제2 겔고분자 전해질막(232)을 제조하는 단계에서 상기 음극(240)의 다른 일면에 집전체(250)를 접합하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 집전체(250)는 산소환원반응에 의해 생성된 전자를 이동시키는 역할을 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 제1 겔고분자 전해질 슬러리의 제조
양극(220)층에 접하는 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 제조하기 위해, 고분자로는 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 제1 전해질로는 DMAc 용매에 1M LiNO3를 혼합한 용액을 사용하고, 개시제로는 AIBN(2,2'-azo-bisisobutyronitrile)을 각각 사용하였다. 가교제로는 DVB(divinylbenzene)를 사용하였다. 제1 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 21 중량%, 제1 전해질 75 중량%, 개시제 1 중량% 및 가교제 3 중량%를 혼합하여 제조하였다.
(2) 제2 겔고분자 전해질 슬러리의 제조
음극(240)층에 접하는 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 제조하기 위해, 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하였다. 제2 전해질은 DEGDEE 용매에 1M의 LiTFSI이 혼합된 용액을 사용하고, 개시제로는 AIBN(2,2'-azo-bisisobutyronitrile)을 각각 사용하였다. 가교제로는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(poly(propylene glycol)diacrylate)를 사용하였다. 제2 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 28 중량%, 액체 전해질 70 중량%, 개시제 1 중량% 및 가교제 1 중량%를 혼합하여 제조하였다.
(3) 리튬공기전지(200)의 제조
리튬공기전지(200)를 구성하는 가스확산층(210), 양극(220), 음극(240) 및 집전체(250)는 통상의 방법에 의해 접합하였으나, 겔고분자 전해질막을 형성하는 분리막(233)의 경우 하기와 같은 방법으로 접합하여 리튬공기전지(200)를 제조하였다. 다공성 탄소로 이루어진 양극(220) 상에 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅하였다. 또한 니켈 집전체(250) 상에 리튬음극(240)을 접합시킨 후 상기 리튬음극(240) 상에 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 상기와 동일하게 캐스팅하였다. 그 다음 제1 겔고분자 전해질 슬러리가 캐스팅된 양극(220)과 제2 겔고분자 전해질 슬러리가 캐스팅된 음극(240)을 70 ℃에서 6 시간 동안 열중합하여 겔화시켰다. 그 다음 상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232)으로 형성된 고분자 매트릭스 내에 제1 및 제2 전해질을 각각 30 ㎕씩 추가로 주입하였다. 그 다음 상기 제1 겔고분자 전해질막(231) 및 제2 겔고분자 전해질막(232) 사이에 PEO15LiTFSI 고분자전해질로 이루어진 리튬이온전도성 분리막(233)을 접합하였다. 그 다음 상기 양극(220)의 다른 일면 상에 니켈폼의 가스확산층(210)을 접합하여 리튬공기전지(200)를 제조하였다. 이러한 공정을 통해 형성된 제1 겔고분자 전해질막(231)은 두께가 70 ㎛이었으며, 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 20:80 중량비인 것을 확인하였다. 또한 제2 겔고분자 전해질막은 두께가 50 ㎛이었으며, 고분자 매트릭스 대 제2 전해질의 혼합비가 36:65 중량비인 것을 확인하였다.
실시예 2
다음의 성분을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다. 제1 겔고분자 전해질 슬러리 제조 시, 고분자로 폴리메틸메타아크릴레이트-코-폴리스티렌(Polymethylmethacrylate-co-Polystyrene, PMMA-PS)을 사용하였다. 또한 분리막으로는 폴리에틸렌을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1와 동일한 재료로 가스확산층, 양극, 음극 및 집전체를 준비하였다. 분리막으로는 폴리에틸렌을 사용하였고, 상기 분리막에 함침되는 전해질로는 DEGDEE에 1M의 LiTFSI이 혼합된 전해질을 사용하였다.
그런 다음 겔고분자 전해질막을 형성하지 않고, 상기한 재료들을 통상의 방법에 의해 가스확산층/양극/분리막/음극/집전체의 구조로 접합하여 리튬공기전지를 제조하였다. 그 다음 상기 리튬공기전지의 가스확산층과 집전체 상에 각각 그라파이트로 이루어진 분리판을 접합하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하되, 분리막에 함침되는 전해질로는 DMAc 용매에 1M의 LiNO3이 혼합된 전해질을 사용하였다.
비교예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하되, 분리막에 함침되는 전해질로는 PMMA 및 DMAc가 1:1 중량비로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiTFSI이 혼합된 전해질을 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬공기전지의 초기 전지용량 및 충방전 수명특성을 확인하기 위해 2 V의 전압범위, 5 mAh/cm2의 용량 및 0.5 mA/cm2의 전류밀도의 조건에서 충방전을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 7, 8에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1 및 도 7, 8의 결과에 의하면, 기존의 분리막을 사용한 상기 비교예 1의 경우 초기 전지용량이 상기 실시예 1의 절반 수준으로 매우 낮았으며 전해질의 영향으로 형성된 방전 생성물이 전극의 표면에 쌓여 충전 시에 이를 분해하며 형성되는 과전압이 매우 높은 것을 확인하였다. 또한 충방전 수명평가에서도 약 7회 수준으로 매우 낮은 수치를 보였다. 또한 상기 비교예 2~3의 경우 에너지밀도는 액체 전해질의 상대적으로 높은 함침성 때문에 초기 전지용량 및 에너지 밀도가 높았다. 그러나 전극 표면에 전기화학적 반응 생성물이 비가역적으로 쌓이고 액체 전해질의 휘발특성을 막지 못해 수명이 좋지 않은 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 실시예 1 및 2의 경우 초기 전지용량이 각각 12 mAh/cm2과 10 mAh/cm2로 매우 높게 측정되었다. 뿐만 아니라 전반적으로 상기 비교예 1에 비해 과전압이 크게 감소하였으며 수명 특성이 향상된 것을 확인하였다. 특히, 분리판을 포함하지 않아 에너지밀도가 약 4배 이상 향상됨을 확인하였다.
100, 200: 리튬공기전지
110, 210: 가스확산층
120, 220: 양극
130, 230: 분리막
231: 제1 겔고분자 전해질막
232: 제2 겔고분자 전해질막
233: 제1 및 제2 겔고분자 전해질막 사이에 위치하는 분리막
140, 240: 음극
150, 250: 집전체
160: 분리판
300: 치구

Claims (18)

  1. 양극, 겔고분자 전해질막 및 음극이 차례로 적층되어 있되, 상기 겔고분자 전해질막은 상기 양극과 접하는 제1 겔고분자 전해질막 및 상기 음극과 접하는 제2 겔고분자 전해질막을 포함하고,
    상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 고분자가 서로 가교 결합되어 반 상호침투 고분자 네트워크 구조를 형성하는 것인 리튬공기전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리메틸메타아크릴레이트-코-폴리스티렌(Polymethylmethacrylate-co-Polystyrene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것인 리튬공기전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질은 아미드계 화합물, 니트릴계 화합물 및 설퍼계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 대 제1 전해질의 혼합비가 10:90 내지 40:60 중량비인 것인 리튬공기전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질은 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물 및 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함하는 것인 리튬공기전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 대 제2 전해질의 혼합비가 30:70 내지 40:60 중량비인 것인 리튬공기전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 겔고분자 전해질막의 두께는 상기 제2 겔고분자 전해질막의 두께 보다 더 두꺼운 것인 리튬공기전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬공기전지는 제1 겔고분자 전해질막 및 제2 겔고분자 전해질막 사이에 위치하는 분리막을 더 포함하는 것인 리튬공기전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분리막은 리튬이온 전도성 분리막이거나 고분자 분리막인 것인 리튬공기전지.
  11. 양극의 일면에 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계;
    음극의 일면에 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 코팅하여 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막을 접합하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2 겔고분자 전해질막은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스에 함침된 제2 전해질을 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 13~28 중량%, 제1 전해질 62~84 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 2~7 중량%를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계는 양극의 일면에 코팅된 제1 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제1 겔고분자 전해질막을 형성하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 이후에 상기 제1 겔고분자 전해질막의 고분자 매트릭스에 상기 제1 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2 겔고분자 전해질 슬러리는 고분자 22~38 중량%, 제2 전해질 54~76 중량%, 개시제 1~3 중량% 및 가교제 1~5 중량%를 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계는 음극의 일면에 코팅된 제2 겔고분자 전해질 슬러리를 60~80 ℃의 온도에서 6~12 시간 동안 겔화시켜 제2 겔고분자 전해질막을 형성하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 이후에 상기 제2 겔고분자 전해질막의 고분자 매트릭스에 상기 제2 전해질을 추가로 함침시키는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 제2 겔고분자 전해질막을 제조하는 단계 및 상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 상기 제1 겔고분자 전해질막을 접합하는 단계 사이에 상기 제2 겔고분자 전해질막 상에 분리막을 접합하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬공기전지의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058909A1 (ko) * 2021-10-06 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법
WO2023063727A1 (ko) * 2021-10-12 2023-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821049B1 (ko) * 2016-07-15 2018-01-23 한국과학기술원 1차원의 고분자 나노섬유들이 준정렬된 그리드 형상으로 직교하여 적층되어 기공 분포 및 기공 크기가 제어된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인 및 그 제조방법
JP2023516829A (ja) * 2020-03-07 2023-04-20 ペトロヴィッチ，スロボダン 挿入空洞電極リチウム電池
CN112290125B (zh) * 2020-08-03 2022-05-20 北京国家新能源汽车技术创新中心有限公司 Peo基聚合物/陶瓷复合材料、电解质、电池正极制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5633630B2 (ko) * 1979-04-24 1981-08-05
KR20120115723A (ko) 2011-04-11 2012-10-19 현대자동차주식회사 연료전지 스택
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080134492A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Uchicago Argonne, Llc Poly(ethyleneoxide) siloxane gel electrolytes
CN101563808A (zh) * 2006-12-21 2009-10-21 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及含有其的电化学装置
KR101173200B1 (ko) * 2008-08-05 2012-08-10 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 이차전지 제조방법 및 그에 의해 제조된겔 폴리머 전해질 이차전지
WO2012114453A1 (ja) * 2011-02-22 2012-08-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質空気電池
KR20140037850A (ko) * 2011-04-26 2014-03-27 솔베이(소시에떼아노님) 리튬-공기 배터리 셀
JP5849995B2 (ja) * 2013-06-12 2016-02-03 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5633630B2 (ko) * 1979-04-24 1981-08-05
KR20120115723A (ko) 2011-04-11 2012-10-19 현대자동차주식회사 연료전지 스택
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058909A1 (ko) * 2021-10-06 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법
WO2023063727A1 (ko) * 2021-10-12 2023-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지

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