JP2023516829A - 挿入空洞電極リチウム電池 - Google Patents

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Abstract

空隙を有するとても小さな反応ゾーンを形成する多くの空洞を有するバッテリ。充電中、リチウム金属がアノード集電材上の各空洞内で形成される。互いに分離されている何千もの小空洞の各々でのリチウム金属の形成は、１つの場所におけるかなりの量のリチウム金属の蓄積を防止する。とても小さな反応ゾーンと空隙の組み合わせにより、リチウム金属は、バッテリセルの構造に応力を与えずに、形成することができる。【選択図】図５

Description

優先権主張：本出願は２０２０年３月７日に出願された出願番号６２／９８６，６８５号の優先権を主張する。
バッテリは化学反応から電気エネルギーを発生させる。多くの異なる型のバッテリが異なる用途および異なる要求のために設計されてきた。異なる材料から作製されたバッテリはエネルギー密度（ワット時／リットル）、電力密度（ワット／ｍ３）、サイクル寿命、安全性、およびコストの観点から別個の性能特性を有する。
バッテリは１つ以上の電気化学セルを有する装置である。バッテリの正端子はカソードである。負端子、アノードは、バッテリに接続された装置に電力供給する外部回路を通って流れ、正端子に戻る電子の起源である。バッテリの放電中、酸化還元反応が起こり、エネルギー差が、回路に電気エネルギーとして供給される。
バッテリは至る所に存在する。世界的な市場は＄１０００億／年より大きく、およそ８％／年で成長している。
リチウム電池は集中的な研究の焦点となっており、というのも、リチウムは全ての金属の中で最も軽く（リチウム金属密度は水の約半分にすぎない）、最も負の電気化学ポテンシャルを有する（－３．０５Ｖ）からである。リチウム電池は他の望ましい特性を有する。それらは典型的には、比較的定電圧で放電し、変動はほとんどない。リチウム電池は比較的長い貯蔵寿命を有し、自己放電率が低い。リチウム電池はまた、高いクーロン効率を有し－電荷のほとんどが放電され得、電力が供給される。
リチウム電池の基礎理論は、充電中、アノード－負極上でのリチウムの酸化を含む。バッテリの放電中、アノードのリチウム原子は電子を回路に与え、得られたＬｉ＋イオンは電解質を通ってアノードからカソードに移動する。カソードは典型的には層またはハニカム構造であり、これにより、Ｌｉ＋イオンは、カソード材料の分子構造において、空間を埋める、またはインターカレートすることが可能になる。バッテリの充電中、電子は負端子に供給され、そこで、リチウム金属電池の場合、それらはＬｉ＋イオンと反応してリチウム金属を形成する。
リチウム電池の２つの基本的な型が存在する：リチウム金属およびリチウムイオン。リチウム金属およびリチウムイオンはアノード活性材料の性質に基づき識別される。
リチウム電池は１９７０年代に最初に開発され、１９８０年代に商品化されている。最初のリチウム電池はリチウム金属アノードおよび硫化モリブデンカソードを有するリチウム金属電池であった。これらのリチウム金属電池の問題はバッテリ充電中に起きた。リチウム金属が充電中アノード上に集まるにつれ、それは、デンドライトと呼ばれる鋭い突起を形成する傾向を有した。これらのリチウムデンドライトは成長して、アノードとカソードの間のセパレータを貫通する機械強度を有する可能性があり、短絡を引き起こし、熱が発生し、火災となる可能性があった。
最初のリチウム金属電池のこれらの問題により、リチウムイオン電池にとって代られることとなった。リチウムイオン電池は今日、最も一般的に使用される型のリチウム電池となっている。リチウムイオンの場合、アノードは、充電状態でリチウムの接着を可能にする機械的サポートを提供する構造を含む。理想的には、リチウムイオン電池では、リチウムは決してその金属状態まで還元されず、金属デンドライトの形成が防止される。いくつかの材料がリチウムイオン電池のアノードにおいて使用され得るが、最も重要な材料はグラファイトである。グラファイトは層状構造を有し、炭素対炭素結合のマトリクスでのリチウムイオン挿入が可能になる。放電中、リチウムは電子を与え、アノードのグラファイトから分離し、Ｌｉ＋として電解質を通ってカソードまで移動する。カソードに到達するとすぐに、Ｌｉ＋イオンはカソード材料の層間にインターカレートする。
リチウム電池の別の課題は充放電サイクル中のアノードの体積変化である。充電を繰り返す間、リチウムイオンがカソードからアノードまで移動しグラファイト構造内にとどまると、グラファイトの格子が拡張する。時間と共に繰り返される伸縮からのグラファイト構造への機械的応力は破砕（ｆａｃｔｕｒｅ）および欠陥の発達につながる。時間と共に、アノードでの体積変化はリチウム金属電池障害を引き起こす可能性がある。同様に、リチウム金属電池の場合、アノードはアノード上でのリチウム金属の蓄積により膨張する。新規リチウム電池設計のための主な課題の１つは、バッテリ寿命を増加させるためにアノードでのこの体積膨張に対応することである。
私は電気エネルギーを保存するための新規リチウム金属電池を発見した。バッテリは、非導電性ポリマーベース材料に形成された大量の小空洞を使用する。アノードは非導電性ポリマーベース材料上に配置された材料の層により形成される一連の凹状ウェルを有する。カソード材料もまた、非導電性ポリマーベース材料上に積層され、各空洞内に限られたアノードおよびカソード反応ゾーンが生成され、アノードではリチウム金属の蓄積を受け入れる空隙が生成される。充電中、リチウム金属はアノード集電材上の各空洞内で形成される。リチウム金属の形成は、他の空洞から分離された何千もの小空洞の各々内で起こり、１つの場所におけるかなりの量のリチウムの蓄積が防止される。リチウム金属形成を大量の離れた別個の空洞中に分離すると、反応が、各空洞内の小さな反応ゾーンに制限され、有害なデンドライトの形成が防止される。
空洞内で材料の極薄層を使用する設計はまた、アノードで空隙を生成させ、これは、リチウム金属が堆積されるとアノードで起こる体積の増加を受け入れる。これにより、リチウムイオンがリチウム金属として堆積して、セルの構造に応力を与えずに空隙を埋めることが可能になる。層の可撓性により、層は、必要に応じて、アノード上でのリチウム金属のめっきを受け入れるために屈曲することもできる。充電中、リチウムはリチウム金属としてアノード上に集まり、蓄積し、集電材と固体電解質の間の空隙を埋める。放電中、リチウムイオンがカソード活物質まで移動するにつれ、反対のことが起こり、空洞がアノードに残り、カソード活物質内にインターカレートする。薄層構造により、層は、リチウムイオンがカソードからアノードまで、および元の所へ移動する時に空気を取り込むことができる。
スタック設計により、複数セルは直列、もしくは並列に、要望通り構成させることができ、特定の適用の電力需要が満たされる。スタック設計により、シート状に形成されたバッテリが得られる。シートは、当技術分野で知られているように、巻く、または折り畳むことができ、電池パッケージが形成される。
空洞を使用するスタック設計は、空洞を有さない平面スタックの何倍もの表面積を有するずっと大きな表面積を生成させる。表面積の増加は直接、エネルギー密度を改善する。さらに、リチウムイオン移動に対する抵抗性がより大きな表面積の結果としてより低くなり、これにより、スタックのエネルギー密度が改善する。
ポリマーシートの３Ｄ図である。 ダイと一緒のポリマーシートの側面図である。 空洞を有するポリマーベース層の断面である。 空洞を有するポリマーベース層の別の実施形態の断面である。 空洞を有するポリマーベース層の上面図である。 金属集電材を有する空洞を有するポリマーベース層の断面である。 リチウム金属が堆積されていない単セルの層の断面である。 リチウム金属が堆積された単セルの層の断面である。 ２つのセル列の層の断面である。 直列の２つのセルの層の別の実施形態の断面である。 並列の２つのセルの層の断面である。 対向鏡像電極を有する単セルの断面である。
新規バッテリのアセンブリは、ベース材料としての薄いポリマーシート１０１から始まる、図１Ａ。薄いポリマーシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン、または他の同様の材料から作製され得る。薄いポリマーシート１０１の厚さは３０ミクロン～１０００ミクロンであってもよい。薄いポリマーシート１０１の表面積を増強するために、ダイ１０３が薄いポリマーシート１０１に押しつけられ、これが変形され（図１Ｂ）、図２Ａおよび図２Ｂに示される、細孔、ディンプル、くぼみ、またはポケットとも呼ぶことができる多くの空洞２０３を有するポリマーベース層２０１が形成される。空洞２０３は任意の様式で、例えば、行と列の形で、または、ハニカム様式で配列させることができ、所望のパターンによって四角様または円形様形状を有する。空洞２０３は、深さ１～３００ミクロンおよび幅１～５０ミクロンというサイズにすることができる。空洞２０３のピッチが５ミクロン（例えば、１ミクロンの壁を有する４ミクロンの幅の空洞）である場合、１線形センチメートルでおよそ２，０００の空洞２０３、または、１平方センチメートルで約４，０００，０００の空洞２０３が存在するであろう。空洞２０３のピッチが２０ミクロン（例えば、２ミクロンの厚さの壁を有する１８ミクロンの直径の空洞）である場合、１線形センチメートルでおよそ５００の空洞２０３または１平方センチメートルで約２５０，０００の空洞２０３が存在するであろう。
約１８ミクロンおよび１００ミクロンの深さの空洞については、各空洞の内部表面積は、およそ８×１０－５ｃｍ２であり、各空洞の体積はおよそ３×１０－８ｃｍ３である。１平方センチメートル、２５０，０００の空洞を有するものについては、空洞の内部表面積はおよそ１９ｃｍ２であり、１平方センチメートルで２５０，０００の空洞の内部体積は１×１０－２ｃｍ３である。この例では、ポリマーシート１０１が変形され、１平方センチメートルで２５０，０００の空洞２０３を有するベース層２０１が形成され、表面積がほぼ２０倍増加する。空洞の表面積は各空洞の底に生成される第２の凹部２０７によりさらに増強させることができる。
ベース層２０１から始めて、バッテリセルは、材料の極薄層を堆積することにより形成することができる。図３に関して、第１の層は、アノード３０１のための集電材である。アノード３０１のための集電材がベース層２０１の表面上に堆積され、細孔の内表面および細孔のリップが導体の連続層でコートされる。集電材のための導体を堆積するためのプロセスは、より多くの導体を空洞の底面に堆積させる、および、リップ２０５を回避するように調整することができる。導体堆積物の厚さが大きくなるほど、電気抵抗が低くなり、リチウムイオンへの引力が大きくなる。空洞の底面でのより厚い層の堆積は、リチウムイオンが、リチウム金属として沈着する前に空洞の底面まで移動するように促す。
アノード３０１のための集電材のための堆積される導体材料はＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＴｉＮ、グラフェン、または他の様々な導電性金属酸化物もしくは窒化物または導電性ポリマーとすることができる。アノード３０１のための集電材は、下記などの公知の方法を使用して堆積させることができる：無電解堆積、無電解堆積続いて電着、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）、など。アノード集電材３０１はベース層の縁で公知の技術に従い外部回路に接続させることができる。あるいは、選択された少数の空洞は底面で貫通させることができ、アノード３０１のための集電材の堆積は穴３０３を通って流れ出て、ベース層２０１の裏側でのアノード３０１のための集電材と外部回路の間の電気的接続が可能になる。
集電材およびポリマーシートを形成させる別の方法はグラフェンが注入されたポリマーシートを作製するものである。その場合、開始ポリマー層はすでに導電性であり、その後の導電層を任意で適用することができ、導電率がさらに改善される。この場合、ポリマーシートを、パッケージされた時に電気的に分離するように注意を払わなければならない。追加の代替案として、非常に薄いポリマーシートを、グラフェンが注入された別のポリマー層と共に積層させることができる。その後の導電層を任意で適用することができ、導電率がさらに改善される。
動作では、充電サイクル中、リチウムイオンは、アノード集電材３０１からの電子により還元され、これにより、得られたリチウム原子は、リチウム金属の層をアノード集電材３０１上に形成させる。このリチウム金属のほとんどが各空洞２０３の壁および底面で形成される。リチウム金属のごく一部が、アノード集電材３０１上の、空洞間のリップ２０５で形成される場合がある。各空洞２０３の内側部分でのリチウム金属の形成をさらに促進するために、絶縁材料３０５の任意的な層を、アノード集電材３０１上、空洞のリップで堆積させることができる。絶縁層はＰａｒａｌｙｎｅなどの様々な高誘電性ポリマーから作製することができ、ＡＬＤおよびそのような薄層の堆積の他の公知の方法を使用して堆積させることができる。絶縁層は、電子が空洞２０３のリップ上でリチウムイオンを還元しないように防止する。
図４Ａに関して、アノード集電材３０１は次いで、液体電解質の薄層４０５、厚さ１０～１００ナノメートルでコートされる。好適な液体電解質としては、リチウムイオン電池において使用される標準電解質、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、または炭酸プロピレンなどの好適な有機溶媒中のＬｉＰＦ６が挙げられる。
セルのアノード４２３を完成させるために、固体電解質の層４０７、厚さ１０－１００ナノメートル、好ましくは２０－３０ナノメートルが適用される。固体電解質層４０７を適用する第１の方法は原子層堆積または溶液相を使用するものである。固体電解質の適用は、空隙４１９が、各空洞の底面で、薄い液体電解質層と固体電解質の間に残るように調整される。空隙の目的は、リチウム金属が、充電中に集電材に堆積する場合に、集まる空間を提供することである。空隙４１９は空洞２０３の深さ－集電材３０１および電解質４０７層の厚さとほぼ同じものとすることができる。単セルでは、固体電解質４０７は空洞開口上に広がることができるが、しっかりとではなく、空洞２０３の底面にむかってわずかにスランピングし、そのため、得られた空隙は単セルのための空洞体積の８０－９０％である。固体電解質４０７はそんなに詰まっていないことが重要である。というのも、それはリチウム金属の体積の変化を柔軟に受け入れる必要があるからである。セルのアノード４２３を完成させるために、固体電解質の層４０７、厚さ１０－１００ナノメートル、好ましくは２０－３０ナノメートルが適用される。この場合、固体電解質４０７は、空隙を生成させずに堆積される。というのも、リチウム金属がすでに存在するからである。
セルを製造する別の方法は、最初に、集電材３０１を堆積させ、次いで、図４Ｂに示されるように、各セルの底面で集電材上にリチウム金属４２１を堆積させるものである。リチウム４２１の量は、セルの設計、例えば、それが単セルか複数セルかに依存する。堆積されるリチウム４２１の量は空洞２０３の体積の１０％～９０％で変動する可能性がある。リチウム金属４２１の堆積後、それは、液体電解質の薄層４０５、厚さ１０～１００ナノメートルでコートされる。アノード
マルチセルアセンブリでは、各次のセルは前の中に入り、各アノード空隙４１９は、セルの数によって、空洞深さの１０－５０％とすることができる。空隙４１９は、リチウム金属が充電中、集電材上に沈着し、空隙を埋めるための空間を提供する。固体電解質４０７はまた、他の公知の方法、例えば、ゾル－ゲル、スクリーン印刷、スピンコーティング、ホットプレス、およびマグネトロンスパッタリングを使用して適用され得る。別の方法は固体電解質のシート４０７をアセンブリ上に配置し、ダイ１０３を押しつけ、固体電解質４０７を変形させ、空洞の輪郭に従いながら、空洞の底面で液体電解質と固体電解質ナノメートルの間に空隙を残すことにより、固体電解質のシート４０７を凹ませるものである。セルを形成するプロセスにおけるこのおよび他のステップは、層間に空気をトラップするのを回避するために、真空下で実施され得る。
固体電解質４０７は、限定はされないが、下記を含む、電解質生成物の下記型または族から選択することができる：ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、結晶性ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）（ＬＬＴＯ）、リチウム超イオン伝導体（Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４）（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ＬｉＰＯＮＬｉ２ＰＯ２Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、硫化物、アルジロダイト、およびアンチペロブスカイト。
あるいは、アノードは、上記方法に従い、薄ポリマーの平面シート１０１から始めて、集電材層３０１、液体電解質層４０５、および固体電解質層４０７を連続して堆積させることにより構築することができる。それから、アノード層１０１、３０１、４０５、および４０７のアセンブリが次いで、凹まされ、空洞２０３が生成する。各空洞２０３における液体電解質層４０５と固体電解質層４０７の間の空隙４１９は、ツールを衝突させ、引っ込めることにより達成されるであろう。基材ポリマー材料と固体電解質材料の間の異なる弾性率のために、空隙が液体４０５と固体電解質４０７の間に生成される。言い換えれば、ポリマー基材は、集電材と共に衝突のために変形された形状を保持する傾向があり、一方、固体電解質層内の凹みは、衝突から幾分跳ね返る傾向があり、各空洞２０３の液体と固体電解質の間に空隙が残る。次いで、挿入カソードが各空洞２０３内で堆積される追加の層により形成される。
図４Ａおよび４Ｂに関して、カソード４２５は固体電解質４０７の上面に層を追加することにより形成される。最初に、液体電解質４０９の薄い１０～１００ナノメートルカソード側層が固体電解質４０７上に堆積され得る。液体電解質のカソード側層４０９は任意的であり、アノード集電材３０１とカソード活物質４１１の間のリチウムイオンの移動を可能にするために使用される他の材料によって必要とされない場合がある。カソード液体電解質の層４０９が、アノード側液体電解質４０５が分配されたのと同様に堆積される。
次に、カソード活物質４１１が当業者に公知の方法により堆積される。カソード活物質４１１はリチウム電池について公知の材料から作製することができ、限定はされないが、下記が挙げられる：コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）。
アノード４２３が空隙４１９を有して構築された場合、活性カソード材料は、カソード活物質４１１において緩く接合された、バッテリセルのためのリチウムを含む。初期充電中、カソード活物質４１１中のリチウムがアノードへ移動し、そこで、電子により還元され、アノード集電材３０１上にリチウム金属層が形成される。アノード４２３が集電材３０１上でのリチウム金属４２１の堆積物で構築された場合、活性カソード材料は、安定性を維持するために必要な少量のリチウムを含むにすぎない。
カソード活物質４１１に続き、カソード集電材４１３が活性カソード層４１１上に堆積される。カソード集電材４１３が、原子層堆積、無電解金属堆積、電着、および当業者に知られている他の方法により堆積され得る。カソード集電材のための一般材料はアルミニウム、ニッケル、グラフェン、または他の様々な導電性金属酸化物もしくは窒化物または導電性ポリマーである。電気的接続は、当業者に知られている典型的な方法を使用して、層の縁で形成される。
単に単セルバッテリが設計目標である場合、セルは、ベース材料２０１と同じ材料の薄ポリマーシートの薄層でできた最上層４１７で終えることができる。最上層４１７はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン、または他の同様の材料から作製されてもよい。最上層４１７が、蒸着、プラズマ堆積、化学蒸着および当業者に公知の他の方法により、１２０－１５０ミクロンの厚さで堆積され得る。
図５に関して、複数セルが、第１のセル５０１に対するものと同じ順序で薄層を築く順序を繰り返すことにより、第１のセル５０１上に挿入できる。直列のセルについては、第１のセル５０１のカソード集電材４１３は双極電極５０３となり、第１のセル５０１を第２のセル５０５と直列に接続する。第２のセルを形成するために、第２のアノード液体電解質の層５０７および第２の固体電解質層５０９が、空隙５１７と共に堆積される。あるいは、ちょうど第１のセルの場合のように、リチウム金属のための空隙を生成させる代わりに、リチウム金属を、双極電極５０３の上面に堆積させることができ、続いて第２の固体電解質層５０９を、空隙なしで堆積させることができる。次に、任意的な第２のカソード液体電解質層５１１、第２のカソード活物質５１３、およびカソード集電材５１５が堆積され、第１のセル５０１のために堆積されたのと同様に、第２のセル５０５が形成される。空洞内にない双極電極５０３の表面はポリマー絶縁体５１９で保護することができ、空洞の外側でのリチウム金属の形成が阻止される。
セルの上面にセルを積層するこのプロセスは何度も繰り返すことができ、多くのセルが直列で作製される。カソード活物質に隣接する各中間電極は双極電極、例えば、図５に示される双極電極５０３として機能する。スタックにおける最上、すなわち、最終セルが堆積される場合、カソード活物質と隣接する電極は、カソード集電材、例えば、２－セル構造のための図５に示されるカソード集電材５１５として機能する。次いで、スタックにおける最上セルは、ベース材料４０１と同じ種類の材料のポリマーシートの薄層でできた最上層５２１で終了される。最上層５２１はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン、または他の同様の材料から作製されてもよい。最上層５１７は上記同じ方法により１２０－１５０μｍの厚さで堆積され得る。
次いで、セルのスタックの上面はベース材料４０１と同じ種類の材料のポリマーシートの薄層でできた最上層５２１で終了される。最上層５２１は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン、または他の同様の材料から作製されてもよい。最上層５２１は１２０－１５０μｍの厚さで堆積され得る。任意で、冷却のための熱伝達を促進するために、熱伝達液６０１を、ポリマー層５２１と６０３の間に堆積させることができ、図６に示されるセルのスタックからの、バッテリの動作により発生した熱の伝達が改善される。熱伝達液は水または良好な熱伝達特性を有する他の流体とすることができる。次いで、ポリマー層６０３は、追加のセルを同じ様に積層するためのベース層とすることができる。
あるいは、セルは並列に積層させることができ、各セルは薄いポリマーシートにより分離され、各セルが電気的に分離される。図７に示されるように、第２の並列セル７０３は第１のセル７０１上に堆積させることができる。カソード活物質に隣接する導電層はカソード集電材４１３である。第１のセルは、ポリマーの層７０５により、第２の並列セル７０３から電気的に分離される。次いで、第２のセル７０３のための層が以上で記載されるのと同じ技術を用いて堆積される。第２のアノード集電材７０７がポリマーの層７０５上に堆積される。任意で、絶縁体７０９として機能するポリマー材料の層が、空洞内にないスタックの部分上に堆積される。第２のセルのための液体電解質の薄層７１１がアノード集電材７０７および絶縁体７０９の上面に堆積される。次に、固体電解質の層７１３が空隙５１７と共に堆積される。あるいは、空隙５１７の代わりにリチウム金属が堆積される。任意で、液体電解質の別の層７１５が固体電解質７１３のカソード側に堆積される。次いで、カソード活物質の層７１７が、続いて、カソード集電材の層７１９が堆積される。２つの並列セルを終了するために、ポリマーの層７２１が堆積される。
以上の記載によるバッテリは１つ以上のセルを有する。セルの数、および、セルが直列で、構築されるか、並列で構築されるか、シートの外形寸法等、などの変数のための挿入空洞電極バッテリの特定の設計が、電力、容量、および重量などの特性間の、バッテリ設計における公知のトレードオフに従う適用により決定される。
空洞－凸部スキームにおける積層セルの代替実施形態は、図８に示される鏡像電極のバッテリセル８０１を作製するものである。アノード８０３は、多くの空洞８０９を有する薄いポリマーベース層８０７を用いて形成される。薄いポリマーベース層８０７内の空洞８０９は以上で記載されるように、薄いポリマーシート１０１から形成される。薄いポリマーベース層８０７はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン、または他の同様の材料から作製されてもよい。空洞８０９は、所望のパターンによって四角様または円形様形状を有することができる。空洞８０９は任意の様式で、例えば、行と列の形で、または、ハニカム様式で配列させることができる。空洞８０９は、１２０～１５０ミクロンの深さ、１０－１００ミクロンの幅、典型的には２０－３０ミクロンの幅というサイズにすることができる。空洞８０９間のリップ８１１は１－５μｍの厚さであってもよい。
アノード８１５のための集電材がベース層８０７の表面上に堆積され、細孔の内表面および細孔のリップが、１０－１００ｎｍの厚さ、好ましくは２０－３０ｎｍの厚さである導体の連続層でコーティングされる。集電材のために堆積された導体は、空洞の底面により多くの金属を堆積させるように調整することができる。金属堆積物の厚さが大きくなるほど、電気抵抗が低くなり、リチウムイオンへの引力が大きくなる。より厚い層を空洞の底面で堆積させると、リチウムイオンはリチウム金属での沈着前に空洞の底面まで移動するように促される。
アノード８０３のための集電材のために堆積された導電性材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＴｉＮ、グラフェンまたは他の様々な導電性金属酸化物もしくは窒化物とすることができる。アノード８０３のための集電材は、下記などの公知の方法を使用して堆積させることができる：無電解堆積、続いて電着、ＡＬＤ（原子層堆積）、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）、など。選択した数の空洞８０９の底面は、穴を開けることができ、空洞８０９の底面で穴開口８１３が作製され、そのため、アノード３０１のための集電材の堆積は穴８１３を通って流れ出て、ベース層８０７の裏側で、アノード８０３のための集電材と外部回路の間で電気的接続が可能になる。
凹状アノード集電材８１５は次いで、液体電解質の薄層８１７、厚さ１０～１００ｎｍでコートされる。好適な液体電解質としては、リチウムイオン電池において使用される標準電解質、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、または炭酸プロピレンなどの好適な有機溶媒中のＬｉＰＦ６が挙げられる。
カソード８０５は、穴８１３を有するカソードベース層８１９、およびカソード集電材８２１を用いて同様に形成される。カソード集電材８２１は、原子層堆積、無電解金属堆積、電着、および当業者に知られている他の方法により堆積され得る。カソード集電材８２１のための一般的な金属はアルミニウムまたはニッケルである。カソード集電８２１への電気的接続は、カソードベース層８１９の裏側で穴８１３を通って流れ出る集電材金属に対して形成される。
カソード集電材８２１は次いで、カソード活物質の層８２３でコートされる。カソード活物質８２３はリチウム電池のための公知の材料から作製することができ、限定はされないが、下記が挙げられる：コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リチウムアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）。これらの活性カソード材料は、カソード活物質８２３において緩く接合された、バッテリセルのためのリチウムを含む。初期充電中、カソード活物質８２３のリチウムがアノードへ移動し、そこで、電子により還元され、アノード集電材８１５上にリチウム金属層が形成される。
液体電解質の第２の層の薄い１０～１００ｎｍ層８２５が、カソード活物質８２３上に堆積される。液体電解質のカソード層８２５が、アノード側液体電解質８１７が分配されるのと同様に堆積され得る。
アノード８０３およびカソード８０５は次いで固体電解質の層８２７により分離されて、一緒に挟まれる。固体電解質８２７は、限定はされないが、下記を含む、電解質生成物の下記型または族から選択され得る：ナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）、ガーネットＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、結晶性ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３）（ＬＬＴＯ）、リチウム超イオン伝導体（Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４）（ＬＩＳＩＣＯＮ）、ＬｉＰＯＮＬｉ２ＰＯ２Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、硫化物、アルジロダイト、およびアンチペロブスカイト。
いくつかの最近のアノード材料が存在するが、それらはケイ酸塩またはＬｉＳｉ合金およびリチウムと混合されたＴｉＯ２を含む。これらの材料はまた、開示されたバッテリ設計と共にリチウム金属に加えてアノード活物質として使用することができる。挿入空洞電極リチウム電池構造は、同様にこれらのアノード化学物質のために改善された環境を提供する。例えば、ケイ素アノード（ＬｉＳｉ）の最も深刻な問題はサイクリング中の異常な伸縮であり、リチウムがアノードに出入りするからである。時間経過に伴う体積のこれらの大きな変動は機械的不安定性を生成させ、サイクル寿命の損失につながる。挿入空洞電極リチウム電池構造を使用することにより、反応が空洞内で起こり、これは膨張を含み、収縮中の形状および体積を保持し、よって、機械的安定性が電極に提供され、より長いサイクル寿命が得られる。
マルチセルバッテリは、セルが並列または直列のいずれかに配線されており、リチウムイオン電池のために使用される従来の方法を使用して作製することができる。最終構造は、所望の形状でのアセンブリのために、または従来のＬｉイオン電池セル１８６５０または２１７００などの円筒形セルに適合させるために必要であれば、曲げる、または巻くことができ、ここで、最初の２つの数字は直径を、最後の３つは円筒の長さをミリメートルで与える。

Claims (16)

  1. 非導電性ポリマーベース材料であって、前記ベース材料は空洞を有する、ベース材料；
    前記ベース材料上のアノード集電材層；
    前記アノード集電材層上のアノード液体電解質の層；
    アノード液体電解質の前記層上の固体電解質の層；
    カソード活物質層；および
    カソード集電材
    を備える、バッテリ。
  2. 前記空洞のいくつかは穴が開けられていることをさらに備える、請求項１に記載のバッテリ。
  3. 前記アノード液体電解質と前記固体電解質の間の空隙をさらに備える、請求項１に記載のバッテリ。
  4. 各前記空洞はリップを有し；
    前記アノード集電材上の各前記空洞の前記リップでの絶縁材料の層をさらに備える、請求項１に記載のバッテリ。
  5. 前記固体電解質と前記カソード活物質の間のカソード液体電解質の層をさらに備える、請求項１に記載のバッテリ。
  6. 最上非導電性ポリマー層をさらに備える、請求項１に記載のバッテリ。
  7. 前記カソード集電材と前記最上非導電性ポリマー層の間の熱伝達液をさらに備える、請求項６に記載のバッテリ。
  8. 連続非導電性ポリマー材料中に形成された多くの空洞であって、各前記空洞は１～５０ミクロンの幅である、空洞；
    前記空洞の各々における凹形状アノード；および
    前記空洞の各々に挿入された凸形状カソード
    を備える、バッテリ。
  9. 前記空洞のいくつかは穴が開けられていることをさらに備える、請求項８に記載のバッテリ。
  10. アノード液体電解質の層；
    固体電解質の層；および
    前記アノード液体電解質と前記固体電解質の間の空隙
    をさらに備える、請求項８に記載のバッテリ。
  11. 各前記空洞はリップを有し；
    各前記空洞はアノード集電材を有し；
    前記アノード集電材上の各前記空洞の前記リップでの絶縁材料の層をさらに備える、請求項８に記載のバッテリ。
  12. カソード活物質を有する凸形状カソード；および
    最上非導電性ポリマー層
    をさらに備える、請求項８に記載のバッテリ。
  13. 非導電性ポリマーベース材料であって、前記ベース材料は空洞を有するベース材料；
    前記ベース材料上のアノード集電材層；
    前記アノード集電材上のリチウム金属の層；
    アノード液体電解質の層；
    アノード液体電解質の前記層上に堆積された固体電解質の層；
    カソード活物質層；および
    カソード集電材
    を備える、バッテリ。
  14. 前記空洞のいくつかは穴が開けられていることをさらに備える、請求項１３に記載のバッテリ。
  15. 各前記空洞はリップを有し；
    前記アノード集電材上の、各前記空洞の前記リップでの絶縁材料の層をさらに備える、請求項１３に記載のバッテリ。
  16. 最上非導電性ポリマー層をさらに備える、請求項１３に記載のバッテリ。
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