KR102658513B1 - 겔 전해질, 경질 겔 전해질, 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

전기 화학 디바이스의 제조 효율화를 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 디바이스 성능을 실현하는 것이 가능한 겔 전해질을 제공한다. 겔 전해질은, 적어도 매트릭스재 및 전해액에 의해 구성되는 겔상체이고, 또한, 가교 가능한 반응기를 포함하고, 당해 반응기를 가교 반응시켜 경화함으로써, 전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질로서 사용된다. 전해액은, 이온성 물질 및 전해액 용매로부터 적어도 구성되고, 겔상체에 포함되는 반응기의 질량이, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위임과 함께, 반응기가 미반응의 상태에 있어서의 겔상체의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상이다.

Description

겔 전해질, 경질 겔 전해질, 및 전기 화학 디바이스
본 발명은, 가교 가능한 반응기를 포함하는 겔상체로서, 당해 반응기를 가교 반응시켜 경화함으로써 전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질로서 사용하는 것이 가능한 겔 전해질과, 당해 겔 전해질의 경화시킨 경질 겔 전해질과, 당해 경질 겔 전해질을 구비하는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
전기 화학 반응을 이용한 전기 화학 디바이스로는, 예를 들어, 각종 전지, 태양 전지의 일부, 캐패시터 (콘덴서) 등이 알려져 있다. 이들 전기 화학 디바이스에 사용되는 전해질은, 종래부터 액체 (전해액) 가 사용되고 있다. 단, 전해질이 일반적인 전해액이면, 전기 화학 디바이스로부터 전해질의 액누설이 생길 가능성을 부정할 수 없다. 그래서, 최근에는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 개시되는 전기 화학 전지 및 그 제조 방법과 같이, 전해액을 겔화한 겔 전해질을 사용하는 구성이 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 2011-519116호
여기서, 전기 화학 디바이스의 전해질로서 겔 전해질을 사용하는 구성에서는, 전해액을 주액하는 공정 (전해액 주액 공정) 이 필요해진다. 또, 전해액을 겔화하기 위해서는, 일반적으로 프리폴리머가 사용된다. 프리폴리머는 전해액에 미리 용해시켜 두지만, 이와 같은 전해액 (프리폴리머 전해액) 은, 통상적인 전해액보다 점도가 높다.
그러므로, 전해액 주액 공정에 있어서는, 고점도의 프리폴리머 전해액을 전기 화학 디바이스에 주액할 필요가 있기 때문에, 전해액 주액 공정의 필요한 시간이 장시간화 할 가능성이 있다. 그러므로, 전기 화학 디바이스의 제조 공정을 충분히 효율화 할 수 없을 우려가 있다.
또, 예를 들어, 전기 화학 디바이스가 대형인 경우에는, 전해액 주액 공정에 있어서, 프리폴리머 전해액을 주액하는 양이 대량이 된다. 그 때문에, 프리폴리머 전해액의 주액 부족이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 프리폴리머 전해액의 주액 부족이 발생하면, 전기 화학 디바이스에 있어서 충분한 디바이스 성능을 실현할 수 없을 우려가 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 전기 화학 디바이스 제조의 효율화를 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 디바이스 성능을 실현하는 것이 가능한 겔 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 겔 전해질은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 적어도 매트릭스재 및 전해액에 의해 구성되는 겔상체이고, 또한, 가교 가능한 반응기를 포함하고, 당해 반응기를 가교 반응시켜 경화함으로써, 전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질로서 사용되고, 상기 전해액은, 이온성 물질 및 전해액 용매로부터 적어도 구성되고, 상기 겔상체에 포함되는 상기 반응기의 질량이, 상기 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위임과 함께, 상기 반응기가 미반응의 상태에 있어서의 상기 겔상체의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상인 구성이다.
상기 구성에 의하면, 미경화 상태의 겔 전해질에는, 적량의 반응기가 포함되게 된다. 그러므로, 반응기의 가교 반응이 충분히 진행된 겔 전해질 (경질 겔 전해질) 이 되어도, 당해 경질 겔 전해질은 충분한 양의 전해액을 유지할 수 있다. 또, 가교 반응의 진행에 수반하여 매트릭스재로부터 전해액의 일부를 누출시키는 것도 가능해진다. 그러므로, 경화가 충분히 진행되어 있지 않은 상태 (미경화 상태) 의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면, 당해 전기 화학 디바이스가 구비하는 전극의 접촉면에, 누출된 전해액을 양호하게 접촉시킬 수 있다. 이에 따라, 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 전기 화학 반응의 실현이 가능해진다.
또, 미경화 상태이더라도 겔 전해질의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상이므로, 당해 겔 전해질은 양호한 강도를 갖고 있게 된다. 그러므로, 겔 전해질에 있어서 양호한 취급성을 실현할 수 있으므로, 전기 화학 디바이스의 제조의 비효율화를 억제할 수 있다. 게다가, 상기한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면 되므로, 전기 화학 디바이스의 제조 과정에 있어서 주액 공정이 불필요해진다. 그러므로, 주액이 불충분해질 우려, 혹은, 주액이 불충분해지는 것에서 유래하는 성능 저하 등의 우려를 회피할 수 있다.
그 결과, 전기 화학 디바이스의 제조의 효율화를 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 디바이스 성능을 실현할 수 있다.
상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 겔상체는, 상기 매트릭스재 및 상기 전해액에 더하여, 또한, 상기 반응기를 갖는 후(後) 경화제를 함유하고 있는 구성이어도 된다.
또, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 전해액 용매의 질량은, 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위인 구성이어도 된다.
또, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 매트릭스재의 질량은, 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위인 구성이어도 된다.
또, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 겔상체는, 상기 전해액 용매와는 상이한 성분으로서 상기 반응기의 가교 반응 전에 제거되는 희석 용제를 함유하고, 상기 전해액 용매의 질량 범위 또는 상기 매트릭스재의 질량 범위는, 상기 희석 용제를 제외한 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 규정되어 있는 구성이어도 된다.
또, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 겔상체가 시트 형상인 구성이어도 된다.
또, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서는, 상기 겔상체의 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 구성이어도 된다.
본 개시에 관련된 경질 겔 전해질은, 상기 구성의 겔 전해질에 있어서의 상기 반응기를 가교 반응시켜, 그 경도를 상승시킨 것인 구성이다.
상기 구성의 경질 겔 전해질에 있어서는, 이온 전도도가 0.8 mS/㎝ 이상인 것, 그리고, 전단 탄성률이 6 ㎫ 이상인 것 중 적어도 어느 것을 만족하고 있는 구성이어도 된다.
또, 본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스는, 상기 구성의 경질 겔 전해질을 구비하고 있는 구성이면 된다.
본 발명에서는, 이상의 구성에 의해, 전기 화학 디바이스의 제조의 효율화를 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 디바이스 성능을 실현하는 것이 가능한 겔 전해질을 제공할 수 있다, 라는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 개시의 실시형태에 관련된 전기 화학 디바이스의 일례인, 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
본 개시에 관련된 겔 전해질은, 적어도 매트릭스재 및 전해액에 의해 구성되는 겔상체이고, 또한, 가교 가능한 반응기를 포함하는 것으로서, 당해 반응기를 가교 반응시켜 경화함으로써, 전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질로서 사용되는 것이다. 전해액은, 이온성 물질 및 전해액 용매로부터 적어도 구성되지만, 본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 당해 겔 전해질 (겔상체) 에 포함되는 반응기의 질량이, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위임과 함께, 반응기가 미반응의 상태에 있어서의 겔 전해질 (겔상체) 은, 그 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상의 강도를 갖고 있다.
이하, 본 개시에 관련된 겔 전해질의 대표적인 구성예에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 본 개시에 관련된 겔 전해질은, 상기한 바와 같이 미반응의 반응기를 포함하고 있기 때문에, 이 반응기의 가교 반응이 진행됨으로써, 겔 전해질의 경화도가 상승한다. 이하의 설명에서는, 이와 같이, 가교 반응의 진행에 의해 경화도가 상승한 겔 전해질을 「경질 겔 전해질」 이라고 칭한다. 또, 간단히 「겔 전해질」 이라고 칭하는 경우, 경화도가 상승하기 전의 겔 전해질을 의미하는 것으로 한다.
[겔 전해질 (겔상체) 의 조성]
상기한 바와 같이, 본 개시에 관련된 겔 전해질은, 매트릭스재 및 전해액을 주성분으로 하는 겔상체이지만, 이 겔상체에는, 미반응의 반응기가 포함되어 있다. 이 반응기는, 매트릭스재가 갖는 것이어도 되고 전해액이 갖는 것이어도 되고, 매트릭스재 및 전해액의 쌍방이 반응기를 가져도 되고, 매트릭스재 및 전해액 이외의 성분이 반응기를 가져도 된다. 후술하는 바와 같이, 겔상체 (겔 전해질) 에는, 매트릭스재 및 전해액 이외의 성분이 함유되어도 된다. 대표적인 다른 성분으로는 반응기를 갖는 후 경화제를 들 수 있다.
겔상체를 구성하는 매트릭스재로는, 전해액을 포함한 상태로 겔상체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 매트릭스재는, 수소 결합 등의 비공유 결합에 의해 삼차원 구조를 형성하는 물리 겔이어도 되고, 공유 결합에 의해 삼차원 구조를 형성하는 화학 겔이어도 된다. 본 개시에서는, 겔상체가 가교 반응 가능한 반응기를 갖고 있으면 되므로, 매트릭스재가 미반응의 반응기를 가져도 된다.
즉, 본 개시에 있어서는, 예를 들어, 매트릭스재가 물리 겔을 형성하는 화합물 (편의상, 물리 겔 화합물로 한다) 로서, 당해 매트릭스재에 전해액을 첨가함으로써 비공유 결합에 의해 겔상체 (겔 전해질) 가 형성되고, 이 겔상체가 미반응의 반응기를 갖고 있는 구성을 들 수 있다. 혹은, 본 개시에 있어서는, 매트릭스재가 화학 겔을 형성하는 화합물 (편의상, 화학 겔 화합물로 한다) 로서, 매트릭스재가 갖는 반응기의 일부를 먼저 가교시킴으로써, 반경화 상태의 겔상체 (겔 전해질) 가 형성되고, 이 반경화 상태의 겔상체에서는, 미반응의 반응기가 잔존하고 있는 구성이어도 된다.
이 때, 겔상체가 갖는 (혹은 잔존한다) 반응기의 질량비는, 상기한 바와 같이, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위이면 된다 (후술하는 겔 전해질의 제 1 조건). 반응기는, 상기한 바와 같이, 매트릭스재 및 전해액의 적어도 일방이 갖는 것이어도 되고, 다른 성분이 갖는 것이어도 된다. 그러므로, 반응기의 질량비는, 후술하는 실시예에서 예시하는 바와 같이, 반응기를 갖는 성분의 1 분자의 분자량에 대한 반응기의 분자량의 비 (분자량비) 를 사용하여 산출할 수 있다.
여기서, 미반응의 반응기를 갖는 겔 전해질은, 경화가 충분히 진행되어 있지 않은 상태라고 말할 수 있는데, 이 상태를 편의상 「미경화 상태」 라고 칭한다. 또, 미경화 상태의 겔 전해질에 있어서 반응기의 가교 반응이 진행되어 경도가 상승하고, 경질 겔 전해질이 되면, 이 상태를 편의상 「경화 상태」 라고 칭한다. 또한, 전술한 「반경화 상태」 란, 매트릭스재가 화학 겔 화합물인 경우에, 당해 화합물이 갖는 모든 반응기 중 일부가 반응한 상태를 의미한다.
따라서, 화학 겔 화합물이 갖는 모든 반응기의 대부분이 미반응의 상태에서는, 당해 화학 겔 화합물은 겔을 형성하고 있지 않다. 또, 화학 겔 화합물의 일부의 반응기를 가교 반응시킨 상태가 「반경화 상태」 이며, 당해 화학 겔 화합물은 겔화되어 있다. 이 반경화 상태의 화학 겔 화합물은, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에서 반응기가 잔존하고 있으므로, 본 개시에 관련된 겔 전해질 (겔상체) 에 상당한다. 그러므로, 반경화 상태의 화학 겔 화합물 (즉 겔 전해질) 은 「미경화 상태」 라고 말할 수 있다. 그리고, 반경화 상태의 화학 겔 화합물에 잔존하는 반응기의 가교 반응이 진행되어 경도가 상승하면, 당해 화학 겔 화합물은, 경화 상태의 경질 겔 전해질이 된다.
매트릭스재의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 매트릭스재는 고분자 재료를 들 수 있다. 본 개시에 관련된 겔 전해질의 용도, 즉, 본 개시에 관련된 겔 전해질을 사용하여 제작 (제조) 되는 전기 화학 디바이스의 종류 등에 따라, 적합한 매트릭스재를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있지만, 이 경우에는, 매트릭스재로는, 폴리머계, 무기물계, 또는 저분자계를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리머계로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PDVF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PDVF-HFP) 등의 불화물계 폴리머 ; 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 등의 아크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 ; 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또, 무기물계로는, 예를 들어, 실리카 입자, 알루미나 입자, 실리카/알루미나 혼합 입자, 산화티탄 입자, 산화아연 입자, 산화지르코늄 입자 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 저분자계로는, 예를 들어, 지방산 에스테르 유도체, 시클로헥산 유도체, 아미노산 유도체, 고리형 펩티드 유도체, 알킬하이드라지드 유도체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
이들 매트릭스재는, 1 종류만을 사용해도 되고 2 종류 이상을 적절히 선택하여 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어 폴리머계의 매트릭스재를 복수 종류 병용해도 되고, 폴리머계 및 무기물계의 매트릭스재를 각각 1 종류 이상 병용해도 된다. 혹은, 폴리머계, 무기물계, 및 저분자계를 각각 1 종류 이상 선택하여 병용해도 된다.
상기한 바와 같이, 겔상체에는, 반응기를 갖는 후 경화제가 함유되어도 된다. 이 후 경화제는, 반응기가 미반응의 상태에서는, 매트릭스재와는 다른 성분으로 간주할 수 있지만, 반응기에 의한 가교 반응이 충분히 진행되면 매트릭스재의 일부를 구성하는 것이 된다. 그러므로, 겔상체의 조성 등에 따라 다르기도 하지만, 후 경화제는 매트릭스재의 일부로서 취급할 수 있다.
후 경화제의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 본 개시에 관련된 겔 전해질의 조성 또는 용도 (전기 화학 디바이스) 의 종류 등에 따라, 적합한 반응성 화합물을 선택할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있고, 매트릭스재로서 전술한 폴리머계 또는 무기물계를 예시하고 있지만, 이 경우에는, 후 경화제로는, 아크릴레이트계 또는 옥세탄계의 반응성 화합물을 들 수 있다.
아크릴레이트계 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 4 관능 폴리에테르아크릴레이트, 2 관능 폴리에테르아크릴레이트, 그 밖의 AO 부가 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또, 옥세탄계 화합물로는, 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 이들 후 경화제는 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
또한, 매트릭스재가, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 미반응의 반응기를 갖는 화학 겔 화합물인 경우에는, 먼저 일부의 반응기를 가교시켜 반경화 상태의 겔상체 (겔 전해질) 를 형성하기 위해서, 후 경화제와 동종 또는 별종의 경화제를 사용하는 경우가 있을 수 있다. 이 경우, 반경화 상태를 실현하기 위해서 먼저 사용되는 경화제를, 후 경화제에 대비시켜 「전(前) 경화제」 라고 칭하는 것으로 한다.
겔 전해질이 함유하는 반응기는, 가교함으로써 겔 전해질의 경화도를 상승시킨다. 이 반응기의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 겔 전해질의 조성 또는 용도 (전기 화학 디바이스) 의 종류 등에 따라, 적합한 반응기를 선택할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있고, 매트릭스재로서 전술한 폴리머계 또는 무기물계를 예시하고 있다. 이 경우에는, 다음에 예시하는 반응기를 적합하게 사용할 수 있다.
구체적인 반응기로는, (메트)아크릴기 (아크릴기 및 메타아크릴기), 알릴기 등의 이중 결합성 관능기 ; 에폭시기, 옥세탄기 등의 옥시란계 관능기 ; 티올기 ; 아미노기 및 카르복시기 (아미드 결합), 하이드록시기 및 카르복시기 (에스테르 결합) 등의 축합 반응계의 관능기의 조합 ; 이소시아네이트기 및 하이드록시기 (우레탄 결합), 이소시아네이트기 및 아미노기 (우레아 결합) 등의 이소시아네이트계 반응의 관능기의 조합 ; 등을 들 수 있다. 이들 관능기 (또는 관능기의 조합) 는, 겔 전해질 (겔상체) 에 1 종류만 포함되어도 되고, 2 종류 이상 포함되어도 된다. 또, 매트릭스재가, 미반응의 반응기를 갖는 화학 겔 화합물인 경우에는, 당해 화합물이 이들 관능기 (또는 그 조합) 의 적어도 1 종류를 갖는 구성이어도 된다.
겔 전해질을 구성하는 전해액은, 전기 화학 디바이스에 있어서 전기 화학 반응을 나타내는 것이 가능한 것이면 된다. 전해액의 보다 구체적인 구성에 대해서는, 매트릭스재와 마찬가지로 구체적으로 한정되지 않고, 겔 전해질의 조성 또는 용도 (전기 화학 디바이스) 의 종류, 전해액과 함께 겔 전해질을 구성하는 매트릭스재의 종류 등에 따라, 적합한 조성의 전해액을 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서의 전해액은, 상기한 바와 같이, 이온성 물질 및 전해액 용매로부터 적어도 구성되는 조성물이면 된다. 또한, 전해액 용매란, 본 실시형태에서는, 전기 화학 디바이스의 전해액을 구성하는 용매를 의미한다. 또, 이온성 물질로는, 다양한 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있으므로, 본 실시형태에서는, 이온성 물질로서 리튬염을 들 수 있다.
리튬염으로는, 대표적으로는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI), 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI), 과염소산리튬 (LiClO4), 4붕산리튬 (LiBF4) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
전기 화학 디바이스가 리튬 이온 전지인 경우에는, 전해액 용매로는, 예를 들어, 카보네이트계 용매, 이온 액체, 니트릴계 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
대표적인 전해액 용매로는, 고리형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합 용매를 들 수 있다. 고리형 카보네이트로는, 대표적으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 또는 프로필렌카보네이트 (PC) 를 들 수 있고, 사슬형 카보네이트로는, 대표적으로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
또, 다른 대표적인 전해액 용매로는, 이온 액체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 1,2-에틸메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 1,2-에틸메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 (약칭 : EMImFSI), N-메틸프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)이미드, N-메틸프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디에틸암모늄비스(플루오로술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄(플루오로술포닐)이미드 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
경화도가 상승하기 전의 겔 전해질에는, 매트릭스재 및 전해액 이외에 다른 성분 (그 밖의 성분) 이 함유되어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 전술한 후 경화제를 들 수 있지만, 이것 이외에는, 예를 들어, 각종 첨가제를 들 수 있다. 구체적인 첨가제로는, 예를 들어, 매트릭스재에 포함되는 미가교의 반응기의 가교 반응을 촉진하기 위해서 사용되는, 개시제를 들 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 개시제로서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 사용하고 있다.
[겔 전해질 및 경질 겔 전해질의 구성]
본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 당해 겔 전해질 (겔상체) 에 포함되는 반응기의 질량이, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내이면 된다. 또, 본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 그 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상이면 된다. 즉, 본 개시에 관련된 겔 전해질은, 미반응의 반응기의 질량비를 소정 범위 내로 한정한다고 하는 「제 1 조건」 과, 반응기가 미반응의 상태에 있어서의 전단 탄성률의 하한을 소정값으로 한정한다고 하는 「제 2 조건」 의 쌍방을 만족하는 것으로 되어 있다.
겔 전해질의 제 1 조건인 반응기의 전해액 용매에 대한 질량비는, 상기한 바와 같이, 반응기를 갖는 성분의 1 분자의 분자량에 대한 반응기의 분자량의 비 (분자량비) 를 사용하여 산출하면 된다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 겔 전해질은, 후 경화제가 반응기를 갖고 있지만, 후 경화제의 분자량에 대한 반응기의 분자량의 비를 산출하고, 이 분자량비에 기초하여, 후 경화제의 배합량으로부터 반응기의 질량을 산출하고 있다. 이 반응기의 질량이, 겔 전해질에 함유되는 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있으면 된다.
겔 전해질이 제 1 조건을 만족함으로써, 미경화 상태의 겔 전해질에는, 적량의 미반응의 반응기가 포함되게 된다. 그러므로, 반응기의 가교 반응이 진행되어 경질 겔 전해질이 되어도, 당해 경질 겔 전해질은 충분한 양의 전해액을 유지할 수 있다. 또, 가교 반응의 진행에 수반하여 매트릭스재로부터 전해액의 일부를 누출시키는 것도 가능해진다. 그러므로, 미경화 상태의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면, 전기 화학 디바이스가 구비하는 전극의 접촉면에 누출된 전해액을 양호하게 접촉시킬 수 있다. 이에 따라, 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 전기 화학 반응의 실현이 가능해진다.
겔 전해질의 제 2 조건인 미경화 상태의 겔 전해질의 전단 탄성률은, 공지된 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 겔 전해질의 전단 탄성률을 측정 또는 평가하면 된다. 후술하는 실시예에서는, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 미경화 상태의 겔 전해질에 대해, 주식회사 시마즈 제작소 제조 탁상형 정밀 만능 시험기 (제품명 : 오토그래프 AGS-X) 를 사용하여, 5 ㎜φ 의 압입 지그를 장착하고, 0.05 N 예비 부하를 가한 후에, 0.05 ㎜/분의 속도로 압입 시험을 실시하고, 당해 압입 시험의 결과로부터 하기 식 (1) 에 의해, 전단 탄성률을 측정하고 있다 (단위 : ㎫).
전단 탄성률 (G) = 0.36Fg[(D ― h)/h]3/2/R2 … (1)
단, 상기 식 (1) 에 있어서의 F 는 압입 시험의 하중 (시험력) 이고, g 는 중력 가속도이고, D 는 겔 전해질 (겔상체) 의 두께 (막두께) 이고, h 는 하중에 의한 두께 (막두께) 변화이고, R 은 압입 시험의 구상 (球狀) 압자의 구 (球) 반경이다. 또, 상기 식 (1) 에 의한 전단 탄성률의 산출에서는, 참고 문헌 1 : D J Taylor and A M Kragh, "Determination of the rigidity modulus of thin soft coatings by indentation measurements" Journal of Physics D : Applied Physics, United Kingdom, IOP Publishing, January 1970, Volume 3, Number 1, 29 를 참고로 하였다.
겔 전해질이 제 2 조건을 만족함으로써, 또, 미경화 상태이더라도 겔 전해질의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상이므로, 당해 겔 전해질은 양호한 강도를 갖고 있게 된다. 그러므로, 겔 전해질에 있어서 양호한 취급성을 실현할 수 있으므로, 전기 화학 디바이스의 제조의 비효율화를 억제할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면 되므로, 전기 화학 디바이스의 제조 과정에 있어서 주액 공정이 불필요해진다. 그러므로, 주액이 불충분해질 우려 혹은, 주액이 불충분해지는 것에서 유래하는 성능 저하 등의 우려를 회피할 수 있다.
여기서, 겔 전해질의 제 1 조건인 반응기의 질량비의 하한은, 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상이면 되지만, 0.04 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응기의 질량이 전해액 용매의 질량의 0.03 질량％ 미만이면, 겔 전해질에 포함되는 반응기의 양이 적량보다 적어져, 경화 상태의 경질 겔 전해질에 있어서 양호한 강도를 실현할 수 없게 되어, 단락 등이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또, 가교 반응의 진행에 수반하는 전해액의 누출량이 적어져, 전기 화학 디바이스의 전극의 접촉면에 전해액을 양호하게 접촉할 수 없게 되어, 전기 화학 디바이스에 있어서 충분한 성능을 실현할 수 없을 우려도 있다.
또, 반응기의 질량비의 상한은, 전해액 용매의 질량에 대하여 6.5 질량％ 이하이면 되지만, 6.3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응기의 질량이 전해액 용매의 질량의 6.5 질량％ 를 초과하면, 겔 전해질에 포함되는 반응기의 양이 과잉이 되고, 경질 겔 전해질의 이온 전도도가 저하되고, 전기 화학 디바이스에 있어서 충분한 성능을 실현할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 가교 반응의 진행에 수반하는 전해액의 누출량이 많아져, 경화 상태 (경질 겔 전해질) 에 있어서 충분한 양의 전해액을 유지할 수 없을 우려도 있다.
겔 전해질의 제 2 조건인, 미경화 상태의 전단 탄성률은, 그 하한이 1 ㎫ 이상이면 되지만, 2 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전단 탄성률이 1 ㎫ 미만이면, 미경화 상태의 겔 전해질의 강도가 저하되기 때문에, 그 취급성도 저하되고, 전기 화학 디바이스의 제작 (제조) 이 비효율화 될 우려가 있다. 또한, 전단 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않고, 경화 상태가 된 경질 겔 전해질에 있어서 충분한 전해액을 유지할 수 있으면 된다.
본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전술한 제 1 조건 및 제 2 조건에 더하여, 제 3 조건으로서, 전해액 용매의 질량이, 당해 겔 전해질 (겔상체) 의 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위인 제 3 조건, 및, 매트릭스재의 질량이, 당해 겔 전해질 (겔상체) 의 전체 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위인 제 4 조건 중 어느 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 제 3 조건 및 제 4 조건의 쌍방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
겔 전해질이 제 3 조건을 만족함으로써, 겔 전해질 및 경질 겔 전해질 중 어느 것에 있어서도, 보다 적절한 양의 전해액이 유지되고 있게 된다. 그러므로, 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 이온 전도도를 실현할 수 있고, 전기 화학 디바이스의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 단, 겔 전해질이 제 3 조건을 만족하지 않는 경우이더라도, 제 1 조건 및 제 2 조건의 쌍방을 만족함으로써, 충분히 실용성이 있는 전기 화학 디바이스를 제조할 수 있다.
또, 겔 전해질이 제 4 조건을 만족함으로써, 겔 전해질 및 경질 겔 전해질 중 어느 것에 있어서도, 보다 적절한 양의 매트릭스재를 함유하고 있게 된다. 그러므로, 경질 겔 전해질에 있어서 양호한 강도를 실현할 수 있음과 함께, 전기 화학 디바이스의 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 단, 겔 전해질이 제 4 조건을 만족하지 않는 경우이더라도, 제 1 조건 및 제 2 조건의 쌍방을 만족함으로써, 충분히 실용성이 있는 전기 화학 디바이스를 제조할 수 있다.
겔 전해질의 구체적인 형상은 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 디바이스의 종류 또는 용도 등의 여러 조건에 따라 적합한 형상을 형성할 수 있다. 특히, 본 개시에 있어서는, 겔 전해질은 겔상이기 때문에, 원하는 형상으로 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있으므로, 겔 전해질의 형상으로는 시트 형상을 들 수 있다.
겔 전해질이 시트 형상인 경우, 그 두께 (겔 전해질의 막두께) 는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위를 들 수 있다. 시트상의 겔 전해질의 두께가 이 범위로부터 벗어나면, 리튬 이온 전지 (혹은 다른 전기 화학 디바이스) 의 종류, 치수, 구체적 형상 등의 여러 조건에 따르지만, 충분한 전지 성능 (혹은 다른 전기 화학 디바이스의 성능) 을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
경질 겔 전해질은, 겔 전해질의 반응기의 가교 반응을 진행시켜 경도를 상승시킨 것이지만, 경질 겔 전해질의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않는다. 단, 경질 겔 전해질에 있어서는, 이온 전도도가 0.8 mS/㎝ 이상이라는 제 1 조건, 또는, 전단 탄성률이 6 ㎫ 이상이라는 제 2 조건 중 어느 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 제 1 조건 및 제 2 조건의 쌍방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
경질 겔 전해질에 있어서의 이온 전도도가 0.8 mS/㎝ 이상, 바람직하게는 1.0 mS 이상이면, 양호한 전기 화학 반응의 실현이 가능해지므로, 전기 화학 디바이스에 있어서 충분한 성능을 발휘할 수 있다. 이에 반해, 이온 전도도가 0.8 mS/㎝ 미만이면, 전기 화학 디바이스의 종류에 따라 다르기도 하지만, 양호한 전기 화학 반응을 실현할 수 없을 가능성이 있으므로, 충분한 성능을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
또, 경질 겔 전해질에 있어서의 전단 탄성률이 6 ㎫ 이상이면, 전기 화학 디바이스에 있어서의 전해질층을 양호하게 유지할 수 있으므로, 충분한 성능을 발휘할 수 있다. 이에 반해, 경질 겔 전해질의 전단 탄성률이 6 ㎫ 미만이면, 전기 화학 디바이스의 종류에 따라 다르기도 하지만, 전해질층을 양호하게 유지할 수 없을 가능성이 있으므로, 충분한 성능을 발휘할 수 없을 우려가 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질에 있어서 반응기의 가교 반응을 진행시켜 경도를 상승시키면, 경화 상태의 경질 겔 전해질이 되지만, 이 경화 상태의 기준으로는, 경질 겔 전해질의 전단 탄성률 6 ㎫ 를 들 수 있다. 물론, 공지된 계측 방법에 의해 겔 전해질의 경도를 측정하고, 이 경도의 수치 또는 경도 상승의 비율 등을 기준으로, 경화 상태를 판단해도 되지만, 본 개시에 있어서는, 미경화의 겔 전해질 및 경질 겔 전해질의 강도를 전단 탄성률로 평가하고 있기 때문에, 경도가 상승한 겔 전해질의 전단 탄성률이 6 ㎫ 이상이면, 경질 겔 전해질이 되었다고 판단할 수 있다.
[겔 전해질의 제조 방법]
본 개시에 관련된 겔 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 제조 방법으로서, 2 종류의 희석 용제를 사용하는 제 1 방법, 1 종류의 희석 용제를 사용하는 제 2 방법, 그리고, 희석 용제를 사용하지 않는 제 3 방법을 들 수 있다. 이 희석 용제는, 전해액 용매와는 상이한 성분으로서, 겔상체 (겔 전해질) 에 포함되는 반응기가 가교 반응하기 전에 제거되는 성분이다. 따라서, 본 개시에 관련된 겔 전해질에는, 매트릭스재 및 전해액 이외의 다른 성분으로서 희석 용제가 함유되어도 된다.
또한, 전술한 미경화 상태의 겔 전해질에 있어서의 제 3 조건 및 제 4 조건, 즉, 겔 전해질에 있어서의 전해액 용매의 질량 범위 및 겔 전해질에 있어서의 매트릭스재의 질량 범위는, 희석 용제를 제외한 겔 전해질의 전체 질량에 대하여 규정되어 있다. 이것은, 상기한 바와 같이, 희석 용제가, 반응기의 가교 반응 전에 제거되기 때문이고, 바꿔 말하면, 경화 상태에 있는 경질 겔 전해질에는, 희석 용제는 실질적으로 포함되지 않기 때문이다.
희석 용제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 디바이스의 종류, 매트릭스재의 종류, 전해액의 성분 등의 여러 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있으므로, 희석 용제로는, 다음에 예시하는 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 겔 전해질에 함유 가능한 희석 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 1,2-디메톡시에탄 (DME) 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 (ACN) 등의 니트릴계 용매 ; N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 피롤리돈계 용매 ; γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤계 용매 ; 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 카보네이트계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 본 개시에 있어서의 희석 용제로서 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 적절히 선택하여 사용해도 된다. 또, 이들 용매를 2 종류 이상 사용하는 경우, 각각의 용매를 상이한 희석 목적으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매로서 사용해도 된다.
본 개시에 관련된 겔 전해질의 대표적인 제조 방법 중, 2 종류의 희석 용제를 사용하는 제 1 방법에 대해서 설명한다.
제 1 방법에서는, 먼저, 매트릭스재 및 제 1 희석 용제를 혼합함으로써, 전해액을 함유하지 않는 겔상체 (비전해질 겔상체) 를 형성한다 (비전해질 겔상 체형성 공정). 매트릭스재 및 제 1 희석 용제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 매트릭스재 및 제 1 희석 용제를 가열함으로써 제 1 희석 용제에 매트릭스재를 용해시키는 방법을 들 수 있다. 용해 후에는, 예를 들어 실온까지 냉각시킴으로써 비전해질 겔상체가 얻어진다. 또한, 이 제 1 희석 용제는 비전해질 겔상체를 형성하기 위해서 사용되므로, 겔용 희석 용제라고 칭할 수 있다.
다음으로 제 1 방법에서는, 제 2 희석 용제에 전해질 성분 (리튬염 등의 이온성 물질), 전해액 용매 및 그 밖의 성분 (후 경화제, 개시제 등) 을 용해시키고, 전해액 등의 희석 용액을 조제한다. 설명의 편의상, 이 희석 용액을 치환 용액이라고 칭한다 (치환 용액 조제 공정). 치환 용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 믹서 등을 사용하면 된다. 그리고, 이 치환 용액을 비전해질 겔상체에 첨가한다 (치환 용액 첨가 공정). 치환 용액의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 비전해질 겔상체 상에 대한 치환 용액의 도포 또는 축적 등을 들 수 있다. 첨가된 치환 용액은 비전해질 겔상체에 흡수되므로, 희석 용제 함유 겔상체가 얻어진다.
제 1 방법에서는, 그 후, 희석 용제 함유 겔상체로부터 희석 용제를 제거한다 (희석 용제 제거 공정). 희석 용제의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 감압 조건하 혹은 고온 조건하에서 희석 용제를 증발시켜 증류 제거하면 된다. 이 공정에서는, 겔용 희석 용제 및 치환용 희석 용제 모두 제거되지만, 최초로 형성되는 비전해질 겔상체에 주목하면, 비전해질 겔상체가 함유하는 겔용 희석 용제가 전해액으로 치환되게 된다. 본 개시에 관련된 겔 전해질은, 희석 용제 함유 겔상체여도 되고, 희석 용제를 제거한 겔상체여도 된다. 즉, 희석 용제의 제거는, 전기 화학 디바이스를 제작 (제조) 하기 직전에 실시해도 되고, 미리 희석 용제를 제거해도 된다.
다음으로, 본 개시에 관련된 겔 전해질의 대표적인 제조 방법 중, 1 종류의 희석 용제를 사용하는 제 2 방법에 대해서 설명한다.
제 2 방법에서는, 상기 제 1 방법과 마찬가지로, 매트릭스재 및 희석 용제를 혼합함으로써, 매트릭스재의 희석 용액을 조제한다. 설명의 편의상, 이 매트릭스재의 희석 용액을 「A 액」 이라고 칭한다 (A 액 조제 공정). 다음으로, A 액과 동종의 희석 용제에, 전해질 성분 (리튬염 등의 이온성 물질), 전해액 용매 및 그 밖의 성분 (후 경화제, 개시제 등) 을 용해시키고, 전해액 등의 희석 용액을 조제한다. 설명의 편의상, 이 전해액 등의 희석 용액을 「B 액」 이라고 칭한다 (B 액 조제 공정).
다음으로 제 2 방법에서는, 조제한 A 액 및 B 액을 혼합하고, 얻어지는 혼합액을 소정 형상으로 성형한다 (혼합 성형 공정). 혼합액의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 얻고자 하는 겔 전해질의 형상에 따른 성형형 또는 지지체 등을 사용하면 된다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서는, 전기 화학 디바이스의 일례로서 리튬 이온 전지를 예시하고 있으므로, 리튬 이온 전지의 정극을 지지체로 하여, 이 정극의 표면에 혼합액을 도공하고 있다. 이에 따라, 희석 용제 함유 겔상체가 형성된다. 그 후, 제 1 방법과 마찬가지로, 희석 용제 함유 겔상체로부터 희석 용제를 제거한다 (희석 용제 제거 공정).
다음으로, 본 개시에 관련된 겔 전해질의 대표적인 제조 방법 중, 희석 용제를 사용하지 않는 제 3 방법에 대해서 설명한다. 제 3 방법에서는, 매트릭스재 또는 전해질 등을 용해하는 희석 용제를 사용하지 않는 대신에, 전해액 용매를 사용한다.
제 3 방법에서는, 매트릭스재 및 전해액 용매를 혼합함으로써, 매트릭스재의 전해액 용매 용액을 조제한다. 설명의 편의상, 이 매트릭스재의 용액을 제 2 방법과 마찬가지로 「A 액」 이라고 칭한다 (A 액 조제 공정). 다음으로, A 액과 동종 또는 이종의 전해액 용매에, 전해질 성분 (리튬염 등의 이온성 물질) 및 그 밖의 성분 (후 경화제, 개시제 등) 을 용해시키고, 전해액 등의 전해액 용매 용액을 조제한다. 설명의 편의상, 이 전해액 등의 용액을 제 2 방법과 마찬가지로 「B 액」 이라고 칭한다 (B 액 조제 공정). 그리고, 조제한 A 액 및 B 액을 혼합하고, 얻어지는 혼합액을 소정 형상으로 성형한다 (혼합 성형 공정). 이에 따라, 전해액 등을 함유하는 겔상체, 즉 겔 전해질이 얻어진다.
이들 제 1 방법, 제 2 방법, 및 제 3 방법은, 각각 제조상의 독자적인 이점을 갖기 때문에, 어느 것의 방법이 특히 바람직하다고는 단정할 수 없다. 예를 들어, 제 1 방법에서는, 상기한 바와 같이, 희석 용제를 사용하여 치환 용액을 조제하고, 이 치환 용액을 사용하여 비전해질 겔상체의 액체 성분을 전해액으로 치환한다. 그러므로, 치환 용액의 조성을 적절히 변경함으로써, 얻어지는 겔 전해질에 대해, 다양한 배리에이션을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 제 2 방법에서는, 리튬 이온 전지를 제조할 때에는, 정극 또는 부극을 지지체로 하여, 이 정극 또는 부극에 혼합액을 도공할 수 있다. 그러므로, 제 1 방법과 비교하여 리튬 이온 전지의 제조 공정의 증가를 회피할 수 있으므로, 리튬 이온 전지의 제조 방법을 간소화 할 수 있다. 또한, 제 3 방법에서는, 희석 용제를 사용하지 않고 전해액 용매를 사용하고 있다. 이에 따라, 혼합액을 소정 형상으로 성형하는 것만으로 겔 전해질이 얻어지므로, 제 1 방법 또는 제 2 방법과 비교하여, 희석 용제를 제거하는 공정이 불필요해진다. 그러므로, 전기 화학 디바이스의 제조 방법을 간소화 할 수 있다.
[전기 화학 디바이스]
다음으로, 상기 구성의 겔 전해질을 사용하여 제조되는 본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스의 대표 예에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스는, 전기 화학 반응을 이용한 것 (화학 에너지와 전기 에너지를 변환 가능하게 하는 것) 이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 구성으로는, 1 쌍의 전극과, 이들 사이에 위치하는 전해질을 구비하는 구성을 들 수 있다.
전기 화학 디바이스가 구비하는 1 쌍의 전극의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 1 쌍의 전극은, 각각 정극 및 부극으로서 구성된다. 이들 정극 및 부극의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 전해질에 포함되는 전해액과의 접촉 면적을 증가시키기 위해서, 예를 들어, 그 접촉면 (전해질에 대향하는 면) 이 다공질상인 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질상의 접촉면은, 정극만이 가져도 되고, 부극만이 가져도 되고, 정극 및 부극의 쌍방이 가져도 된다. 또한, 1 쌍의 전극 (정극, 부극) 의 보다 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 디바이스의 종류 또는 용도 등에 따라, 다양한 재질, 형상, 치수 등의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
다공질상의 접촉면의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 전극 재료 (활물질) 의 분말 (또는 입자) 을 전극 기재의 표면에 층상으로 형성하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 분말 재료를 층상으로 형성하는 방법으로는, 전극 재료 (활물질) 의 분말을 유기 비히클 (용매 및/또는 바인더 수지 등) 에 혼합하여 페이스트화 하고, 이것을 전극 기재의 표면에 도포하여 건조, 경화, 또는 소성 등 하는 방법을 들 수 있다.
전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질은, 1 쌍의 전극 사이에 개재하고 있지만, 본 개시에 있어서는, 이 전해질은, 전술한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질의 경화도를 상승시킨, 경화 상태의 경질 겔 전해질이면 된다.
또, 본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스의 대표적인 구성은, 상기한 바와 같이, 1 쌍의 전극 및 경질 겔 전해질을 구비하고 있는 구성이지만, 본 개시에 있어서의 전기 화학 디바이스의 구성은 이것에 한정되지 않고, 1 쌍의 전극 및 겔 전해질 또는 경질 겔 전해질 이외의 구성 요소 또는 부재를 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소 또는 다른 부재의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 디바이스의 구체적인 종류에 따른 다양한 구성 요소 또는 부품을 사용할 수 있다.
본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스의 보다 구체적인 구성으로는, 예를 들어, 리튬 이온 전지, 색소 증감 태양 전지, 전기 이중층 캐패시터, 겔 액추에이터 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서의 전기 화학 디바이스의 대표적인 예인 리튬 이온 전지의 구체적인 구성에 대해서, 도 1 을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 전기 화학 디바이스의 1 종인 리튬 이온 전지 (10) 는, 1 쌍의 전극으로서 정극 (12) 및 부극 (13) 을 구비함과 함께, 정극 (12) 및 부극 (13) 의 사이에 경질 겔 전해질 (14) 이 유지된 구성을 갖고 있다. 또한, 정극 (12), 경질 겔 전해질 (14) 및 부극 (13) 이 적층되어 구성되는 구조체 (정극 (12) 및 부극 (13) 에 경질 겔 전해질 (14) 이 유지되는 구조체) 를, 편의상, 적층 구조체 (11) 라고 칭한다. 리튬 이온 전지 (10) 는, 이 적층 구조체 (11) 를 봉지재 (封止材) (15) 로 봉지한 구성으로 되어 있다.
정극 (12) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 기재 (21) 의 표면 (부극 (13) 에 대한 대향면이며, 경질 겔 전해질 (14) 에 접하는 면이다) 에 정극 활물질층 (22) 이 형성된 구성을 갖고 있다. 마찬가지로, 부극 (13) 은, 부극 기재 (31) 의 표면 (정극 (12) 에 대한 대향면이며, 경질 겔 전해질 (14) 에 접하는 면이다) 에 부극 활물질층 (32) 이 형성된 구성을 갖고 있다.
정극 기재 (21) 및 부극 기재 (31) 는, 정극 활물질층 (22) 및 부극 활물질층 (32) 의 전기 화학 반응에 의해 발생하는 전자를 집전하는 집전체로서 기능한다. 정극 기재 (21) 및 부극 기재 (31) 의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속판 또는 금속박을 사용하면 된다. 후술하는 실시예에서는, 정극 기재 (21) 로서 알루미늄박을 사용하고 있다. 또, 부극 기재 (31) 로는 대표적으로는 동박이 사용된다.
정극 활물질층 (22) 에 사용되는 정극 활물질로는, 대표적으로는, 천이 금속 산화물의 리튬염을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 실시예에서는, 정극 활물질로서, 삼원계의 리튬염인 Li-Ni-Co-Mn 산화물 (NCM) 을 사용하고 있다. 부극 활물질층 (32) 에 사용되는 부극 활물질로는, 대표적으로는, 리튬 금속박 또는 탄소 재료가 사용된다. 후술하는 실시예에서는, 부극 활물질로서 리튬 금속박을 사용하고 있다. 또, 정극 활물질층 (22) 은 정극 활물질만으로 구성되어도 되고, 부극 활물질층 (32) 은 부극 활물질만으로 구성되어도 되지만, 다른 성분을 포함하는 층으로서 구성되어도 된다.
예를 들어, 정극 활물질층 (22) 및 부극 활물질층 (32) 이, 활물질을 포함하는 도포액에 의해 도포하여 형성되는 경우에는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 공지된 바인더 수지, 그리고, 카본 블랙 등의 공지된 도전 보조제가 포함되어도 된다. 또, 도포액에는, 활물질, 바인더 수지, 도전 보조제 이외에 용매 (분산매) 가 포함되어 있으면 된다. 또, 정극 활물질층 (22) 또는 부극 활물질층 (32) 과의 접촉 빈도를 향상시키는 관점에서, 도포액에는, 경화도를 상승시키기 전의 겔 전해질, 혹은, 경질 겔 전해질 (14) 과 동일한 정도로 경화도를 상승시킨 겔 전해질 (경질 겔 전해질 성분) 을 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질층 (22) 은, 정극 (12) 에 있어서 부극 (13) 에 대향하는 대향면을 구성함과 함께, 경질 겔 전해질 (14) 에 대한 접촉면을 구성한다. 마찬가지로, 부극 활물질층 (32) 은, 부극 (13) 에 있어서 정극 (12) 에 대향하는 대향면을 구성함과 함께, 경질 겔 전해질 (14) 에 대한 접촉면을 구성한다. 그러므로, 전술한 바와 같이, 정극 활물질층 (22) 및 부극 활물질층 (32) 의 적어도 어느 일방은 다공질상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이들 활물질층 (22 및 32) 을 다공질상으로 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 수법을 이용할 수 있다. 대표적으로는, 상기한 바와 같이, 활물질을 포함하는 페이스트를 도포하여 건조시키는 수법을 들 수 있다. 또, 활물질층 (22 및 32) 중 어느 일방은, 다공질상이 아니어도 된다. 후술하는 실시예에서는, 정극 활물질층 (22) 은 다공질상으로 형성되지만, 부극 활물질층 (32) 은 리튬박만으로 형성된다.
또한, 리튬박은 부극 활물질과 함께 집전체 (부극 기재 (31)) 를 겸하므로, 후술하는 실시예에서는, 부극 (13) 은 리튬박만으로 구성되어 있다. 따라서, 정극 (12) 및 부극 (13) 의 적어도는, 도 1 에 예시하는 바와 같이, 활물질층 (22 및 32) 과 이것을 지지하는 기재 (21 및 31) 로 구성되어 있을 필요는 없다.
경질 겔 전해질 (14) 은, 전술한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질에 포함되는 반응기를 반응시키고, 가교 반응을 진행시켜 겔 전해질의 경화도를 상승시킴으로써 형성된다.
봉지재 (15) 는, 정극 (12), 부극 (13) 및 경질 겔 전해질 (14) 에 의해 구성되는 적층 구조체 (11) 를 봉지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 봉지재 (15) 로는, 전기 화학 디바이스가 리튬 이온 전지 (10) 이면, 대표적으로는, 공지된 적층 필름, 또는, 공지된 금속 캔 등을 들 수 있다. 적층 필름으로는, 대표적으로는, 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 폴리프로필렌 (PP) 등의 수지 필름을 적층한 것을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또, 전기 화학 디바이스가 색소 증감 태양 전지이면, 봉지재 (15) 로는 예를 들어 열가소성의 아이오노머 수지 등의 공지된 시일제를 들 수 있다.
또한, 도 1 에 나타내는 리튬 이온 전지 (10) 는, 세퍼레이터를 구비하고 있지 않다. 이것은, 정극 (12) 및 부극 (13) 에 유지되는 경질 겔 전해질 (14) 이 세퍼레이터와 동일하게 기능할 수 있기 때문이다. 또, 리튬 이온 전지 (10) 는, 별도 세퍼레이터를 구비해도 되고, 정극 (12), 부극 (13) 및 경질 겔 전해질 (14) 이외의 부재 등을 구비해도 된다.
이와 같이 본 개시에 의하면, 미경화 상태의 겔 전해질에는, 적량의 반응기가 포함되게 된다. 그러므로, 반응기의 가교 반응이 충분히 진행된 겔 전해질 (경질 겔 전해질) 이 되어도, 당해 경질 겔 전해질은 충분한 양의 전해액을 유지할 수 있다. 또, 가교 반응의 진행에 수반하여 매트릭스재로부터 전해액의 일부를 누출시키는 것도 가능해진다. 그러므로, 경화가 충분히 진행되어 있지 않은 상태 (미경화 상태) 의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면, 당해 전기 화학 디바이스가 구비하는 전극의 접촉면에, 누출된 전해액을 양호하게 접촉시킬 수 있다. 이에 따라, 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 전기 화학 반응의 실현이 가능해진다.
또, 미경화 상태이더라도 겔 전해질의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상이므로, 당해 겔 전해질은 양호한 강도를 갖고 있게 된다. 그러므로, 겔 전해질에 있어서 양호한 취급성을 실현할 수 있으므로, 전기 화학 디바이스의 제조의 비효율화를 억제할 수 있다. 게다가, 상기한 바와 같이, 미경화 상태의 겔 전해질을 사용하여 전기 화학 디바이스를 제조하고 나서, 가교 반응을 진행시키면 되므로, 전기 화학 디바이스의 제조 과정에 있어서 주액 공정이 불필요해진다. 그러므로, 주액이 불충분해질 우려 혹은, 주액이 불충분해지는 것에서 유래하는 성능 저하 등의 우려를 회피할 수 있다.
그 결과, 본 개시에 의하면, 전기 화학 디바이스의 제조의 효율화를 도모하는 것이 가능해짐과 함께, 얻어지는 전기 화학 디바이스에 있어서 양호한 디바이스 성능을 실현할 수 있다.
실시예
본 개시에 대해서, 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하는 일 없이, 여러 가지의 변경, 수정, 및 개변을 실시할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 합성 반응이나 물성 등의 측정·평가는 다음에 나타내는 바와 같이 하여 실시하였다.
(겔 전해질의 전단 탄성률의 측정)
각 실시예 또는 각 비교예에서 얻어진 겔 전해질의 전단 탄성률은, 주식회사 시마즈 제작소 제조 탁상형 정밀 만능 시험기 (제품명 : 오토그래프 AGS-X) 를 사용하여, 5 ㎜φ 의 압입 지그를 장착하고, 0.05 N 예비 부하를 가한 후에, 0.05 ㎜/분의 속도로 압입 시험을 실시하고, 당해 압입 시험의 결과로부터, 상기의 참고 문헌 1 을 참고로 하여 하기 식 (1) 에 의해, 전단 탄성률을 측정하였다 (단위 : ㎫).
전단 탄성률 (G) = 0.36Fg[(D ― h)/h]3/2/R2 … (1)
(F : 압입 시험의 하중 (시험력), g : 중력 가속도, D : 겔 전해질 (겔상체) 의 두께 (막두께), h : 하중에 의한 두께 (막두께) 변화, R : 압입 시험의 구상 압자의 구 반경)
(겔 전해질의 이온 전도도의 측정)
각 실시예 또는 각 비교예에서 얻어진 겔 전해질에 대해, 그 두께 (막두께) 를 측정하였다. 또, 당해 겔 전해질을 스테인리스박으로 협지 (挾持) 한 것을 80 ℃ 의 항온조에서 12 시간 정치 (靜置) 하여 가교 반응을 진행시켜 실온으로 되돌리고, 겔 전해질을 경질 겔 전해질로 하였다. 이것을 이온 전도도 측정용의 샘플로 하여, 이 샘플에 대해, 바이오로직사 (Bio-Logic SAS) 제조 임피던스 애널라이저 (제품명 : SP-150) 를 사용하여, 주파수 1 ㎒ ∼ 0.1 ㎐ 의 조건으로 전기 화학 임피던스 (EIS) 측정함으로써, 당해 겔 전해질의 벌크 저항값을 얻었다. 겔 전해질의 막두께를 벌크 저항값으로 나눗셈함으로써, 30 ℃에 있어서의 이온 전도도를 산출하였다 (단위 : mS/㎝).
(전기 화학 디바이스의 전지 성능 평가)
각 실시예 또는 각 비교예에 있어서 얻어진 평가용 코인 셀 (본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스) 에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 제품명 : TOSCAT3100) 를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하에서, 0.1 C 시간율로 충전을 실행함과 함께, 0.1 C 부터 1 C 시간율의 조건으로 방전을 실행하고, 0.1 C 방전 용량에 대한 1 C 방전 용량의 용량 유지율 (Q1 C/Q0.1 C) 에 대해 평가하였다.
용량 보자율이 90 ％ 이상이면 「○」 (양호) 라고 평가하고, 용량 보자율이 70 ％ 이상이면 「△」 (보통) 이라고 평가하고, 용량 보자율이 70 ％ 미만이면 「×」 (부적(不適)) 이라고 평가하였다.
(전기 화학 디바이스의 소자 안정성 평가)
각 실시예 또는 각 비교예에 있어서는 합계 10 개의 평가용 코인 셀 (본 개시에 관련된 전기 화학 디바이스) 을 제조하고, 이들 평가용 코인 셀에 대해, 토요 시스템 주식회사 제조 충방전 시험 장치 (제품명 : TOSCAT3100) 를 사용하여, 25 ℃ 의 조건하에서 1 C 시간율로 충전을 실행함과 함께, 1 C 시간율의 조건으로 100회 방전을 실행함으로써, 소자 안정성 시험을 실시하였다. 제조한 10 개의 평가용 코인 셀 중 단락의 발생이 1 개 이하이면 「○」 (양호) 라고 평가하고, 단락의 발생이 5 개 미만이면 「△」 (보통) 이라고 평가하고, 단락의 발생이 5 개 이상이면 「×」 (부적) 이라고 평가하였다.
(실시예 1)
이하의 작업은 노점 ―50 ℃ 이하의 건조 공기 분위기하에서 실시하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 매트릭스재인 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 : KF 폴리머 ＃7200) 1.8 질량부를, 겔용 희석 용제인 아세톤 (와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 33 질량부에 대하여 80 ℃ 에서 가열 용해하고, 실온하에서 정치함으로써 PVDF/아세톤 겔 (비전해질 겔상체) 을 제조하였다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 리튬염인 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI, 키시다 화학 주식회사 제조, 리튬 배터리 그레이드 (LBG)) 를 10 질량부, 이온 액체계의 전해액 용매인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드 (EMImFSI, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 : 엘렉셀 IL-110) 를 49 질량부, 후 경화제인 4 관능 폴리에테르아크릴레이트 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 : 엘렉셀 TA-210) 를 1.3 질량부, 아조계의 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 쥰야쿠 주식회사 제조, 제품명 ; V-65) 을 0.49 질량부, 및 치환용 희석 용제인 아세토니트릴 (ACN) 을 3.8 질량부 배합하여 혼합하고, 치환 용액을 조제하였다.
이 치환 용액을 PVDF/아세톤 겔 상에 첨가하고, 상온·진공 조건하에서 아세톤 (겔용 희석 용제) 및 아세토니트릴 (치환용 희석 용제) 을 증류 제거함으로써, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질을 제작 (제조) 하였다.
여기서, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 가교 가능한 반응기는, 후 경화제인 4 관능 폴리에테르아크릴레이트 (제품명 : 엘렉셀 TA-210) 에 포함되어 있는 아크릴레이트기이다. 사용한 4 관능 폴리에테르아크릴레이트는, 중량 평균 분자량이 11000 이고, 1 분자에 포함되는 4 개의 아크릴레이트기의 분자량이 220 이므로, 당해 4 관능 폴리에테르아크릴레이트 1 g 에 포함되는 아크릴레이트기의 질량은 0.02 g 이다.
상기한 바와 같이, 본 실시예 1 에서는, 후 경화제인 4 관능 폴리에테르아크릴레이트의 배합량은 1.3 질량부이다. 그러므로, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질에 포함되는 반응기 (아크릴레이트기) 의 질량은, 0.025 질량부가 된다. 또, 상기한 바와 같이, 본 실시예 1 에서는, 전해액 용매인 EMImFSI 의 배합량은 49 질량부이다. 그러므로, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.050 질량％ 가 되고, 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 78 질량％ 이고, 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 2.9 질량％ 이고, 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
정극 활물질인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 100 g, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 (덴카 주식회사 제조, 제품명 : 덴카 블랙 HS-100) 을 7.8 g, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 주식회사 쿠레하 제조, 중량 평균 분자량 Mw : 약 30 만) 을 3.3 g, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 38.4 g 칭량하고, 각각을 유성형 믹서로 혼합하고, 고형분 51 ％ 의 정극 활물질층의 도공액을 조제하였다. 이 도공액을 도공 장치로 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (정극 기재) 상에 코팅하고, 130 ℃ 에서 건조시킨 후에 롤 프레스 처리를 실시하고, 2.3 mg/㎠ 의 정극 활물질층을 갖는 정극을 얻었다.
이 정극과, 실시예 1 에 관련된 겔 전해질과, 부극인 리튬박을 중첩하여 적층체를 형성하였다. 이 적층체를 직경 14 ㎜ 의 원 형상으로 타발하여, 코인 셀 지그 내에 밀폐하여 봉지함으로써, 봉지체를 제조하였다. 이 봉지체를 80 ℃ 의 항온조 내에 12 시간 정치함으로써, 겔 전해질에 포함되는 반응기의 가교 반응을 충분히 진행시킨 (겔 전해질을 경화시켜 경질 겔 전해질로 한) 후, 실온으로 되돌렸다. 이와 같이 하여, 실시예 1 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀 (리튬 이온 전지) 을 제작 (제조) 하였다.
얻어진 실시예 1 에 관련된 겔 전해질에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
전해액 용매의 배합량 및 후 경화제의 배합량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 에 관련된 겔 전해질 또는 실시예 3 에 관련된 겔 전해질을 제조함과 함께, 실시예 2 에 관련된 전기 화학 디바이스 또는 실시예 3 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에 관련된 겔 전해질 또는 실시예 3 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 모두, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
얻어진 실시예 2 또는 3 에 관련된 겔 전해질에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00001
(실시예 4)
이하의 작업은, 실시예 1 ∼ 3 과 마찬가지로, 노점 ―50 ℃ 이하의 건조 공기 분위기하에서 실시하였다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 매트릭스재인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP, 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 : KF 폴리머 ＃8500, 표 2 에서는 편의상 「PVDF-HFP[1]」 로 표기) 2.9 질량부를, 희석 용제인 디메틸에테르 (DME, 와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 29.5 질량부에 대하여 80 ℃ 에서 가열 용해하였다. 이에 따라, PVDF-HFP 의 DME 희석 용액인 A 액을 조제하였다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 리튬염인 LiFSI (실시예 1 참조) 를 9.3 질량부, 이온 액체계의 전해액 용매인 EMImFSI (실시예 1 참조) 를 28 질량부, 후 경화제인 4 관능 폴리에테르아크릴레이트 (실시예 1 참조) 를 0.90 질량부, 개시제인 아조계 개시제 (실시예 1 참조) 를 0.12 질량부, 및 희석 용제인 DME 를 29.5 질량부 배합하여 혼합하고, 전해액 등의 DME 희석 용액인 B 액을 조제하였다.
얻어진 A 액 및 B 액을 혼합하고, 이 혼합 용액을 전술한 정극의 표면에 도공하고, 상온·진공 조건하에서 DME (희석 용제) 를 증류 제거함으로써, 실시예 4 에 관련된 겔 전해질 및 정극의 적층체를 제작 (제조) 하였다.
또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 후 경화제로는, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 4 관능 폴리에테르아크릴레이트를 배합하고 있고, 실시예 1 과 동일하게 반응기의 질량비가 도출된다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다 (0.063 질량％). 또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고 (68 질량％), 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다 (7.0 질량％).
또, 이 겔 전해질/정극의 적층체를 직경 14 ㎜ 의 원 형상으로 타발하고, 얻어진 타발체의 겔 전해질측에, 부극인 직경 14 ㎜ 의 리튬박을 첩합 (貼合) 하고, 2 극식 셀 (톰셀) 에 세트하였다. 이와 같이 하여, 실시예 4 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀 (리튬 이온 전지) 을 제작 (제조) 하였다.
얻어진 실시예 4 에 관련된 겔 전해질 (겔 전해질/정극의 적층체) 에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 13)
전해액 용매의 배합량 및 후 경화제의 배합량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변화시키거나 (실시예 5 및 6), 후 경화제로서 2 관능 폴리에테르아크릴레이트 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 : MP-150) 를 사용하여 전해액 용매의 배합량을 적절히 표 2 또는 3 에 나타내는 바와 같이 변화시키거나 (실시예 7 ∼ 9), 후 경화제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 : 엘렉셀 EG2500) 를 사용하여 전해액 용매의 배합량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변화시키거나 (실시예 10), 혹은, 후 경화제로서 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 제품명 : 엘렉셀 ACG-127) 를 사용하여, 전해액 용매의 배합량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변화시키는 (실시예 11 ∼ 13) 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 5 ∼ 13 에 관련된 겔 전해질을 제조하였다. 또, 이들 겔 전해질을 사용하여, 실시예 5 ∼ 13 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
여기서, 실시예 7 ∼ 9 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 가교 가능한 반응기는, 후 경화제인 2 관능 폴리에테르아크릴레이트 (제품명 : MP-150) 에 포함되어 있는 아크릴레이트기이다. 사용한 2 관능 폴리에테르아크릴레이트는, 중량 평균 분자량이 11000 이고, 1 분자에 포함되는 2 개의 아크릴레이트기의 분자량이 110 이므로, 당해 2 관능 폴리에테르아크릴레이트 1 g 에 포함되는 아크릴레이트기의 질량은 0.010 g 이다.
예를 들어, 실시예 7 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 후 경화제인 2 관능 폴리에테르아크릴레이트의 배합량은 1.4 질량부이다. 그러므로, 실시예 7 에 관련된 겔 전해질에 포함되는 반응기 (아크릴레이트기) 의 질량은, 0.0138 질량부가 된다. 또, 실시예 7 에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 전해액 용매인 EMImFSI 의 배합량은 28 질량부이다. 그러므로, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.050 질량％ 가 되고, 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
마찬가지로, 표 2 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 또는 실시예 9 에 관련된 겔 전해질에 있어서도, 후 경화제로서 실시예 7 과 동일한 2 관능 폴리에테르아크릴레이트를 배합하고 있고, 실시예 7 과 동일하게 반응기의 질량비가 도출된다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이들 실시예 8 및 실시예 9 에서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.44 질량％ (실시예 8) 또는 2.5 질량％ (실시예 9) 이며, 모두 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
또, 실시예 10 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 가교 가능한 반응기는, 후 경화제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (제품명 : 엘렉셀 EG2500) 에 포함되어 있는 아크릴레이트기이다. 사용한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트는, 중량 평균 분자량 2500 이고, 1 분자에 포함되는 아크릴레이트기의 분자량이 83 이므로, 당해 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 1 g 에 포함되는 아크릴레이트기의 질량은 0.033 g 이다.
실시예 10 에서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 후 경화제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 배합량은 6.7 질량부이다. 그러므로, 실시예 10 에 관련된 겔 전해질에 포함되는 반응기 (아크릴레이트기) 의 질량은, 0.221 질량부가 된다. 또, 실시예 10 에서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 전해액 용매인 EMImFSI 의 배합량은 28 질량부이다. 그러므로, 실시예 10 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 1.0 질량％ 가 되고, 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
또, 실시예 11 ∼ 13 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 가교 가능한 반응기는, 후 경화제인 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체 (제품명 : 엘렉셀 ACG-127) 에 포함되는 옥세탄부이다. 사용한 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체는, 중량 평균 분자량이 30 만이고, 1 개의 옥세탄부의 분자량이 56 이므로, 당해 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체 1 g 에 포함되는 옥세탄부의 질량은 0.13 g 이다.
예를 들어, 실시예 11 에서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 후 경화제인 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체의 배합량은 0.12 질량부이다. 그러므로, 실시예 11 에 관련된 겔 전해질에 포함되는 반응기 (옥세탄부) 의 질량은, 0.015 질량부가 된다. 또, 실시예 11 에서는, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 전해액 용매인 EMImFSI 의 배합량은 29 질량부이다. 그러므로, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 11 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.050 질량％ 가 되고, 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
마찬가지로, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 12 또는 실시예 13 에 관련된 겔 전해질에 있어서도, 후 경화제로서 실시예 11 과 동일한 메틸메타크릴레이트-옥세타닐메타크릴레이트 공중합체를 배합하고 있고, 실시예 11 과 동일하게 반응기의 질량비가 도출된다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 이들 실시예 11 및 실시예 12 에서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는, 1.2 질량％ (실시예 12), 또는 5.6 질량％ (실시예 13) 이고, 모두 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 및 6 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 후 경화제로는, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 4 관능 폴리에테르아크릴레이트를 배합하고 있고, 실시예 1 과 동일하게 반응기의 질량비가 도출된다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이들 실시예 5 및 6 에 있어서도, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는, 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다 (실시예 1 참조).
또한, 표 2 또는 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 13 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 모두, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
얻어진 실시예 5 ∼ 13 에 관련된 겔 전해질 각각에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀 각각에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 2 또는 표 3 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00002
Figure 112020019355380-pct00003
(실시예 14 ∼ 16)
표 4 에 나타내는 바와 같이, 매트릭스재로서, 실시예 4 ∼ 13 과는 상이한 종류의 PVDF-HFP (주식회사 쿠레하 제조, 제품명 : KF 폴리머 ＃9300, 표 4 에서는 편의상 「PVDF-HFP[2]」 라고 표기) 를 사용하거나 (실시예 14), 매트릭스재로서 무기 입자인 실리카 입자 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, 제품명 : 아에로질 200, 표 4 에서는 「실리카」 라고 표기) 를 사용하거나 (실시예 15), 또는, 매트릭스재로서 무기 입자인 실리카/알루미나 혼합 입자 (닛폰 아에로질 주식회사 제조, 제품명 : 아에로질 COK84, 표 4 에서는 「실리카/알루미나」 라고 표기) 를 사용하여 (실시예 16), 전해액 용매 및 후 경화제의 배합량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 실시예 14 ∼ 16 에 관련된 겔 전해질을 제조하였다. 또, 이들 겔 전해질을 사용하여, 실시예 14 ∼ 16 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
또한, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 ∼ 16 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 모두, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
얻어진 실시예 14 ∼ 16 에 관련된 겔 전해질 각각에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀 각각에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00004
(실시예 17)
이하의 작업은, 실시예 1 ∼ 16 과 마찬가지로, 노점 ―50 ℃ 이하의 건조 공기 분위기하에서 실시하였다. 표 5 에 나타내는 바와 같이, 매트릭스재로서 실시예 14 와 동일한 PVDF-HFP[2] (주식회사 쿠레하 제조, 제품명 : KF 폴리머 ＃9300) 1.0 질량부를, 카보네이트계의 전해액 용매인 디메틸카보네이트 (DMC, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG) 55 질량부 및 에틸렌카보네이트 (EC, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG) 5.3 질량부의 혼합물 (혼합 전해액 용매) 39.5 질량부에 대하여 80 ℃ 에서 가열 용해하였다. 이에 따라, PVDF-HFP 의 DMC 희석 용액인 A 액을 조제하였다.
또, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 리튬염인 리튬헥사플루오로인산리튬 (LiPF6, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG) 을 14 질량부, 상기의 DMC 및 EC 의 혼합 전해액 용매를 39.5 질량부, 후 경화제인 4 관능 폴리에테르아크릴레이트 (실시예 1 참조) 를 0.90 질량부, 개시제인 아조계 개시제 (실시예 1 참조) 를 0.30 질량부 배합하여 혼합하고, B 액을 조제하였다. 또한, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서는, 희석 용제는 사용하지 않았다.
얻어진 A 액 및 B 액을 혼합하고, 이 혼합 용액을 전술한 정극의 표면에 도공함으로써, 실시예 17 에 관련된 겔 전해질 및 정극의 적층체를 제작 (제조) 하였다.
또한, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 17 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고 (0.013 질량％), 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고 (79 질량％), 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다 (1.0 질량％).
또, 이 겔 전해질/정극의 적층체를 직경 14 ㎜ 의 원 형상으로 타발하고, 얻어진 타발체의 겔 전해질측에, 부극인 직경 14 ㎜ 의 리튬박을 첩합하고, 2 극식 셀 (톰셀) 에 세트하였다. 이와 같이 하여, 실시예 17 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀 (리튬 이온 전지) 을 제작 (제조) 하였다.
얻어진 실시예 17 에 관련된 겔 전해질 (겔 전해질/정극의 적층체) 에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 18 ∼ 20)
표 5 에 나타내는 바와 같이, A 액의 조제에 사용하는 카보네이트계 전해액 용매를, 에틸메틸카보네이트 (EMC, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG, 실시예 18), 디에틸카보네이트 (DEC, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG, 실시예 19), 또는 프로필렌카보네이트 (PC, 키시다 화학 주식회사 제조, LBG, 실시예 20) 로 변경하고, PC 를 사용하는 경우에는, PC 및 EC 의 배합량을 변화시킨 (실시예 20) 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여, 실시예 18 ∼ 20 에 관련된 겔 전해질을 제조하였다. 또, 이들 겔 전해질을 사용하여, 실시예 18 ∼ 20 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
또한, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 18 ∼ 20 에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 모두, 전해액 용매의 질량에 대한 반응기의 질량비는 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 들어가 있고, 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비는 1.0 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 들어가 있다.
얻어진 실시예 18 ∼ 20 에 관련된 겔 전해질 각각에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀 각각에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00005
(실시예 21 ∼ 26)
표 6 에 나타내는 바와 같이, 겔 전해질에 있어서의 전해액 용매에 대한 반응기의 질량비가 0.03 ∼ 6.5 질량％ 의 범위 내에 들어가기는 하지만, 겔 전해질에 있어서의 전체 질량에 대한 전해액 용매의 질량비를 20 질량％ 미만으로 하거나 (실시예 21), 80 질량％ 를 초과하거나 (실시예 22), 이온 전도도를 0.8 mS/㎝ 미만으로 하거나 (실시예 23), 겔 전해질에 있어서의 전체 질량에 대한 매트릭스재의 질량비를 1.0 질량％ 미만으로 하거나 (실시예 24), 10 질량％ 를 초과하거나 (실시예 25), 겔 전해질의 막두께를 100 ㎛ 이상으로 하거나 함과 함께, 각 성분의 배합량을 변화시킨 것 이외에는, 전술한 실시예 4 와 동일하게 (실시예 21, 23 ∼ 26) 또는 실시예 17 과 동일하게 (실시예 22, 단 전해액 용매는 EC 1 종류만 사용) 하여, 실시예 21 ∼ 26 에 관련된 겔 전해질을 제조하였다. 또, 이들 겔 전해질을 사용하여, 실시예 21 ∼ 26 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
얻어진 실시예 21 ∼ 26 에 관련된 겔 전해질 각각에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀 각각에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00006
(비교예 1, 2)
표 7 에 나타내는 바와 같이, 겔 전해질에 있어서의 전해액 용매에 대한 반응기의 질량비를 0.03 질량％ 미만으로 하거나 (비교예 1) 6.5 질량％ 를 초과하거나 (비교예 2) 함과 함께, 각 성분의 배합량을 변화시킨 것 이외에는, 전술한 실시예 4 와 동일하게 하여, 비교예 1 에 관련된 겔 전해질 또는 비교예 2 에 관련된 겔 전해질을 제조함과 함께, 비교예 1 에 관련된 전기 화학 디바이스 또는 비교예 2 에 관련된 전기 화학 디바이스인 평가용 코인 셀을 제조하였다.
얻어진 비교예 1 또는 2 에 관련된 겔 전해질에 대해, 상기한 바와 같이, 전단 탄성률, 막두께, 및 이온 전도도를 측정 또는 평가함과 함께, 얻어진 평가용 코인 셀에 대해 전지 성능 및 소자 안정성 (단락) 을 평가하였다. 그 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112020019355380-pct00007
(실시예 및 비교예의 대비)
실시예 1 ∼ 26 과 비교예 1, 2 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 제 1 조건 및 제 2 조건을 만족함으로써, 양호한 성능을 갖는 전기 화학 디바이스 (리튬 이온 전지) 를 제조할 수 있다. 이에 반해, 특히 제 1 조건을 만족하지 않는 경우에는, 전기 화학 디바이스의 성능이 충분히 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 4 ∼ 13 및 실시예 17 ∼ 20 과 실시예 21 ∼ 26 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 제 1 조건 및 제 2 조건에 더하여, 제 3 조건 및 제 4 조건의 적어도 일방을 만족함으로써, 보다 한층 양호한 성능을 갖는 전기 화학 디바이스 (리튬 이온 전지) 를 제조할 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 3, 실시예 4 ∼ 16, 및 실시예 17 ∼ 20 의 대비로부터 분명한 바와 같이, 본 개시에 관련된 겔 전해질에 있어서는, 제 1 방법, 제 2 방법, 또는 제 3 방법 중 어느 것에 있어서 제조된 겔 전해질이더라도, 양호한 성능의 전기 화학 디바이스 (리튬 이온 전지) 를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태의 기재에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태나 복수의 변형예에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은, 리튬 이온 전지, 색소 증감 태양 전지, 전기 이중층 캐패시터, 또는 겔 액추에이터 등과 같이, 겔 전해질을 사용하는 전기 화학 디바이스의 분야에 널리 적합하게 사용할 수 있다.
10 : 리튬 이온 전지
11 : 적층 구조체
12 : 정극
13 : 부극
14 : 경질 겔 전해질
15 : 봉지재
21 : 정극 기재
22 : 정극 활물질층
31 : 부극 기재
32 : 부극 활물질층

Claims (10)

  1. 적어도 매트릭스재 및 전해액에 의해 구성되는 겔상체이고, 또한, 가교 가능한 반응기를 포함하고,
    당해 반응기를 가교 반응시켜 경화함으로써, 전기 화학 디바이스가 구비하는 전해질로서 사용되고,
    상기 전해액은, 이온성 물질(단, 요오드를 함유하는 것은 제외한다) 및 전해액 용매로부터 적어도 구성되고,
    상기 겔상체에 포함되는 상기 반응기의 질량이, 상기 전해액 용매의 질량에 대하여 0.03 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하의 범위임과 함께,
    상기 전해액 용매의 질량은, 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위이고,
    상기 매트릭스재의 질량은, 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 1.0 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위이고,
    상기 반응기가 미반응의 상태에 있어서의 상기 겔상체의 전단 탄성률이 1 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 겔 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔상체는, 상기 매트릭스재 및 상기 전해액에 더하여, 또한, 상기 반응기를 갖는 후(後) 경화제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔상체는, 상기 전해액 용매와는 상이한 성분으로서 상기 반응기의 가교 반응 전에 제거되는 희석 용제를 함유하고,
    상기 전해액 용매의 질량 범위 또는 상기 매트릭스재의 질량 범위는, 상기 희석 용제를 제외한 상기 겔상체의 전체 질량에 대하여 규정되어 있는 것을 특징으로 하는, 겔 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔상체가 시트 형상인 것을 특징으로 하는, 겔 전해질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 겔상체의 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 겔 전해질.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 겔 전해질에 있어서의 상기 반응기를 가교 반응시켜, 그 경도를 상승시킨 것인 것을 특징으로 하는, 경질 겔 전해질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    이온 전도도가 0.8 mS/㎝ 이상인 것, 그리고, 전단 탄성률이 6 ㎫ 이상인 것 중 적어도 어느 것을 만족하고 있는 것을 특징으로 하는, 경질 겔 전해질.
  10. 제 8 항에 기재된 경질 겔 전해질을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 디바이스.
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