RU2503098C1 - Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока - Google Patents
Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2503098C1 RU2503098C1 RU2012127711/04A RU2012127711A RU2503098C1 RU 2503098 C1 RU2503098 C1 RU 2503098C1 RU 2012127711/04 A RU2012127711/04 A RU 2012127711/04A RU 2012127711 A RU2012127711 A RU 2012127711A RU 2503098 C1 RU2503098 C1 RU 2503098C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- parts
- lithium
- meth
- ionic
- polymer
- Prior art date
Links
- YSGRXMFCHKASCN-UHFFFAOYSA-N CC(C(OCCOCCOCC[N]1(C)CCCC1)=O)=C Chemical compound CC(C(OCCOCCOCC[N]1(C)CCCC1)=O)=C YSGRXMFCHKASCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости (15,0-43,8 масс.ч.), при этом, полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникаюшую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) (8,8-14,5 масс.ч.) и сшитого ионного сополимера (35,0-58,1 масс.ч.), полученного из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ), ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) и (мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ), при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (масс). Наиболее эффективно твердый полимерный электролит может быть использован в качестве сепаратора в тонкопленочных литийионных источниках тока. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Наиболее эффективно твердый полимерный электролит может быть использован в качестве сепаратора в тонкопленочных литий ионных источниках тока.
Развитие электронных устройств и их использование создают спрос на новые мощные источники тока, которые должны быть удобными (иметь небольшие размеры и разнообразные формы), энергоемкими и, в то же время, безопасными для человека и окружающей среды. В настоящее время большинство литий-ионных батарей содержат растворы литиевой соли в органическом растворителе: этилен-, диметил-, диэтилкарбонате [Scrosati В., Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future, J. Power Sources, 2010, 195, 2419-2430; Ярмоленко О.В., Хатмуллина К.Г. Полимерные электролиты для литиевых источников тока: современное состояние и перспективы развития, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2010, №3 (83), 59-76]. Аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов характеризуются высокой удельной энергией, но невысоким ресурсом (-100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов [Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока, Электрохимия, 1995, 31, №4. С.342].
Более перспективными считаются литий-полимерные гелевые аккумуляторы. Такие источники тока состоят из линейного полимера (чаще полиэтиленоксида или сополимера поливинилидендифторида с гексафторпропиленом), литиевой соли и высококипящего органического растворителя с высокой диэлектрической константой (1,2-диметиловый эфир, этилен-, диметил-, пропиленкарбонат и др.). К достоинствам литий-полимерных гелевых электролитов относятся хорошая электрохимическая стабильность относительно Li/Li+ (>5,0 В), высокая ионная проводимость при комнатной температуре, близкая проводимости жидких электролитов, большое количество заряд-разрядных циклов при незначительной потере емкости элемента питания. Однако при практическом использовании литий-полимерных гелевых электролитов необходимо учитывать ряд других характеристик: способность удерживать жидкий электролит, механическую прочность и проводимость в широком температурном диапазоне.
В обоих типах представленных литиевых источников тока главным недостатком является утечка или испарение растворителя, что приводит к росту сопротивления ячейки, нарушению контакта между электролитом и электродами и, соответственно, к потере работоспособности батареи.
Твердотельные (свободные от органического растворителя) литий-полимерные батареи (ЛПБ) относятся к электрохимическим источникам тока, которые отличаются высокой удельной энергией, длительной работоспособностью, широкими возможностями для дизайна, компактностью, удобством сборки и необходимой безопасностью. [Tarascon J.M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 2001, 414, 359-367]. Огромный интерес к этим устройствам обусловлен возможностью их применения в высокотехнологичных областях таких как производство портативной радиоэлектронной аппаратуры и электрических средств передвижения (электромобили). Основные требования, предъявляемые к полимерному электролиту, который используется в ЛПБ в качестве сепаратора, сводятся к сочетанию следующих свойств: высокая электропроводность (>10-4 См/см) при температурах, близких к комнатной, электрохимическая стабильность по отношению к Li-металлическому аноду, низкая воспламеняемость и токсичность, хорошие механические характеристики (прочность, гибкость), способность образовать хороший контакт с поверхностью электродов [Xu K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 2004, 104 (10), 4303-4418].
Известны трехкомпонентные системы, включающие высокомолекулярный полимер, литиевую соль и ионную жидкость (ИЖ). В частности, композиционный материал, представляющий собой смесь полиэтиленоксида (ПЭО, Mw=4×106), литий бис-(трифторметансульфонил)имида (Li TFSI) и N-бутил-N-метилпирролидиний бис-(трифторметансульфонил)имида (Pyrr1,4 TFSI) следующего состава (10/1/1, мол):
ПЭО - | 44 масс.ч. |
Pyrr1,4 TFSI - | 33 масс.ч. |
Li TFSI - | 23 масс.ч. |
[Appetecchi G.B., Kirn G.T., Montanino M., Alessandrini F., Passerini S. Room temperature lithium polymer batteries based on ionic liquids. J. Power Sources. 2011, 196(16), 6703-6709]. Пленка толщиной 70-80 µм, получается прессованием (100°C, при относительной влажности RH<0,1%) гомогенной резиноподобной смеси полимера, ИЖ и соответствующей литиевой соли. Ионная проводимость пленочного материала составляет 1,1×10-4 См/см (20°C) и 4,9×10-4 См/см (40°C), электрохимическая стабильность до 4,9В против Li/Li+ (20°C, при использовании металлического Ni в качестве рабочего электрода, металлического Li как вспомогательного и электрода сравнения). Полимерный электролит в течение длительного времени (более 250 дней) электрохимически стабилен (совместим) по отношению к Li-металлическому аноду. Однако, проводимость при 20°C и механическая прочность пленки недостаточны для широкого практического применения электролита FDO/LiTFSI/Pyrr1,4TFSI. Для улучшения механических свойств вместо линейного полимера (ПЭО) используют его сшитый аналог.
Известен полимерный электролит на основе ПЭО (Mw=4×106) полученный его сшиванием под УФ-облучением (λ=365 нм, 70°C) в присутствии фотоинициатора бензофенона (5%, масс.), ИЖ и соли лития, следующего состава (10/2/1, мол):
ПЭО (частично сшитый) - | 33 масс.ч. |
Pyrr1,4 TFSI - | 50 масс.ч. |
Li TFSI - | 17 масс.ч. |
[Rupp В., Schmuck M., Balducci A., Winter M., Kern W. Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically crosslinked poly(ethylene oxide) and ionic liquid, Eur. Polym. J. 2008, 44(9), 2986-2990]. Сформованная пленка, толщиной 150 µм, прозрачна, по механической прочности превосходит композиции того же состава, но на основе линейного ПЭО (получена в виде липкого геля). Сшивание ПЭО приводит к повышению прочности пленки и практически полностью подавляет кристаллизацию полимерной матрицы, тем самым способствуя повышению мобильности ионов лития. Существенным недостатком электролита - ПЭО (частично сшитый)/LiTFSI/Pyrr1,4TFSI являются неудовлетворительные деформационно-прочностные свойства пленки.
Известен трехкомпонентный полимерный электролит, состоящий из сшитого полиуретанового олигомера с концевыми акрилатными группами, ИЖ и литиевой соли, следующего состава:
сшитый полимер - | 46 масс.ч. |
Pyrr1,4 TFSI - | 40 масс.ч. |
Li TFSI - | 14 масс.ч. |
[Rymarczyk J., Carewska M., Appetecchi G., Zane D., Alessandrini F., Passerini S. A novel ternary polymer electrolyte for LMP batteries based on thermal cross-linked poly(urethane acrylate) in presence of a lithium salt and an ionic liquid, Eur. Polym. J. 2000, 44(7), 2153-2161]. Полимерный электролит получен термической сшивкой полиуретанового олигомера с концевыми акрилатными группами в присутствии 1,1'-азобис(циклогексан карбонитрила) (3,5%, масс.), ИЖ, соли лития, и последующего прессования. Полиэлектролит представлял собой аморфную, однородную, термостойкую в широком температурном интервале (-40÷100°С), механически прочную пленку толщиной 250-300 µм с Тст=-52°C и ионной проводимостью до 1,0×10-4 См/см (20°C). Существенным недостатком предложенной технологии явились низкие деформационно-прочностные характеристики пленок и их слабая адгезия к различным подложкам. Указанные пленки получали только в виде покрытий на поверхности алюминия или меди.
В качестве прототипа выбран трехкомпонентный полимерный электролит, состоящий из поли(диаллилдиметиламмоний бис-(трифторметилсульфонил)имида) с Mw=(1÷1,3)×l06, который относится к группе так называемых «полимерных ионных жидкостей» (ПИЖ) или полимерных аналогов ИЖ, самой ИЖ и литиевой соли [Appetecchi G.B., Kirn G.-T., Montanino M., Carewska M., Marcilla R., Mecerreyes D., De Meatza I. Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries, J. Power Sources, 2010, 195 (11), 3668-3675}. Полиэлектролит получен поливом раствора ПИЖ, ИЖ и литиевой соли в ацетоне на подложку и последующей сушкой. Пленка толщиной 55-60 µм состояла из
ПИЖ - | 27,6 масс.ч. |
Pyrr1,4 TFSI - | 60,0 масс.ч. |
Li TFSI - | 12,4 масс.ч. |
Ее электрохимические свойства представлены в таблице. Такой электролит демонстрировал приемлемую ионную проводимость (>10-4 См/см, 40°С) и был протестирован в качестве сепаратора в Li/LiFePO4 элементе питания. К достоинствам данного пленочного электролита указанного состава относятся электрохимическая стабильность до 5,0 В относительно Li/Li+ (20°C, при использовании металлического Ni в качестве рабочего электрода, металлического Li как вспомогательного и электрода сравнения), хорошая электрохимическая устойчивость к Li-металлическому аноду в течение длительного времени (более 90 дней) и высокая термостойкость (Тразл=350°C). Существенным недостатком прототипа являются его плохие деформационно-прочностные свойства (Таблица), что препятствует практическому применению.
Задача изобретения состоит в создании твердого полимерного электролита с высокой ионной проводимостью, хорошей электрохимической стабильностью относительно Li/Li+ и деформационно-прочностными свойствами, достаточными для образования прочных и удобных в эксплуатации тонких пленок.
Поставленная задача решается созданием твердого полимерного электролита, состоящего из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости. Полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникающую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) общей формулы
и сшитого ионного сополимера при следующем соотношении компонентов:
БАНК - | 8,8-14,5 масс.ч. |
Сшитый ионный сополимер - | 35,0-58,1 масс.ч |
Соль лития - | 12,4 масс.ч. |
Ионная жидкость - | 15,0-43,8 масс.ч. |
При этом, сшитый ионный сополимер получается из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ) общей формулы:
ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) общей формулы:
(мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ) общей формулы:
при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (масс.).
Заявляемая композиция частично совпадает с прототипом по составу, т.е. состоит из тех же компонентов, а именно, ионсодержащей полимерной матрицы, пирролидиниевой ИЖ (Pyrr1,4 TFSI или N-метил-N-метоксиметилпирролидиний бис-(фторметансульфонил)имида Pyrr1,1-0-1 FSI) и LiTFSI. Однако, в качестве полимерного компонента используется полу-взаимопроникающая полимерная сетка (полу-ВПС), состоящая из эластомерного бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) и сшитого ионного сополимера (соПИЖ) на основе ионных мономеров (так называемых «мономерных ионных жидкостей», МИЖ), моно- и диметакрилатов полиэтиленгликоля. Таким образом, при создании новых эффективных твердых полимерных электролитов были реализованы два подхода. Первый состоит в переходе от линейных ионных полимеров (ПИЖ) к сетчатой полимерной структуре на основе сшитого ионного сополимера (соПИЖ), что частично улучшает механические свойства наполненного электролита, позволяет вводить в систему большое количество ИЖ, повышает совместимость полимерной матрицы с близким по природе ионным растворителем (ИЖ), подавляет процессы фазового расслоения и вытекания ИЖ. Второй подход заключается в использовании эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) для создания полувзаимопроникающей ионной сетки, что позволяет существенно улучшить деформационно-прочностные свойства наполненного твердого электролита и получить гибкие, прочные, прозрачные пленки с электропроводностью >10-4 См/см при 25°C (Таблица).
Твердый полимерный электролит получали сополимеризацией метакрилатных МИЖ, моно- и ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля в присутствии линейного эластомера, ИЖ и соли лития. Ди(мет)акрилаты полиэтиленгликоля, (мет)акрилаты полиэтиленгликоля, ИЖ и Li TFSI представляют собой коммерчески доступные реактивы (например, каталог Aldrich и др.). В качестве метакрилатных МИЖ использовали соединения, полученные по методике [Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Aubert P.-H., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Vygodskii Y.S. / Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties relationships / Electrochimica Acta, 2011, V.57, P.74-90; Shaplov A.S., Vlasov P.S., Armand M., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Godovikov I.A., Vygodskii Ya.S. / Design and synthesis of new anionic "polymeric ionic liquids" with high charge delocalization / Polymer Chemsitry, 2011, V.2, P.2609-2618; Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Bhide A., Schonhoff M., Vygodskii Ya.S. / Polymeric ionic liquids: comparison of polycations and polyanions / Macromolecules, 2011, V.44, no.24, P.9792-9803]. В роли эластомера в ионных полу-ВПС использовали полимер - БАНК марки Perbunan 4456F фирмы LANXESS Emulsion Rubber (Mw=230000, Mn=80000, соотношение акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев составляет 56:44, мол.%; бутадиеновые звенья состоят из 1,4-транс-бутадиена (78%), 1,4-цис-бутадиена (12%) 1,2-винил бутадиена (10%)).
Гомополимер БАНК образует высокоэластичные пленки с разрывным удлинением 1700% и низкой Тст=-11°C. Использование ИЖ, отличающихся незначительным давлением паров и невоспламеняемостью [Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789], позволяет улучшить диссоциацию солей, повысить ионную проводимость, пластифицировать полимерную матрицу и, вместе с тем, исключает риски испарения органического растворителя и возгорания батареи. Применение сшитых ПИЖ приводит к улучшению сродства полимерной матрицы к ИЖ и препятствует вытеканию последней из пленочного материала. Такие сшитые ионные полимеры сами обладают ионной проводимостью, что, в сочетании с ИЖ, служит дополнительным источником ионов и повышает проводимость системы в целом. С другой стороны, соПИЖ характеризуются высокой механической прочностью и эластичностью.
Таким образом, использование ионных полу-ВПС улучшает деформационно-прочностные свойства твердого электролита, позволяет минимизировать вытекание из него жидкого электролита, а применение нелетучих, негорючих, невоспламеняющихся ИЖ вместо органических растворителей, таких как этилен-, пропиленкарбонат и др., повышает безопасность и увеличивает длительность стабильной работы литий-полимерных источников тока.
Способ получения заявляемого композиционного материала представлен в следующих примерах и таблице.
Для получения твердых полиэлектролитных материалов с разным весовым соотношением полимерной составляющей и ИЖ готовят реакционные растворы с различной концентрацией мономеров (ионогенных и неионогенных), эластомера БАНК и ИЖ. Навеску БАНК растворяют при 45-50°C в 1,1,2-трихлорэтане (1:12, масс). Образовавшийся прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры, затем в него вводят при перемешивании МИЖ, МПЭГ, ДМПЭГ в масс. соотношении 6:1:2. В полученный раствор добавляют ИЖ и LiTFSI, перемешивают при 40°C, полученный раствор охлаждают, добавляют циклогексилпероксидикарбонат (ЦПК, 3 масс.% от мономеров). Полученный раствор заливают в форму из двух стекол с П-образной тефлоновой прокладкой толщиной 0,25 мм. Форму герметизируют и выдерживают при ступенчатом повышении температуры: при 50°C - 6 ч, при 60°C - 1 ч, при 70°C - 1 ч. Образовавшуюся пленку извлекают из формы, сушат при постепенном повышении температуры.
Ниже в качестве примеров показаны составы конкретных твердых полимерных электролитов.
Пример 1. (Полимерный твердый электролит I)
Бутадиен-акрилонитрильный каучук | 8,8 масс.ч. |
Сшитый ионный сополимер | 35,0 масс.ч. |
на основе следующих мономеров
(в весовом соотношении 1:2:6):
- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля
- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-
- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -
Соль лития (Li TFSI) - | 12,4 масс.ч. |
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI) - | 43,8 масс.ч. |
Пример 2. (Полимерный твердый электролит II)
Бутадиен-акрилонитрильный каучук | 12,0 масс.ч. |
Сшитый ионный сополимер | 48,0 масс.ч |
на основе следующих мономеров
(в весовом соотношении 1:2:6):
- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля
- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-
- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -
Соль лития (Li TFSI) - | 12,4 масс.ч. |
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI)- | 27,6 масс.ч. |
Пример 3. (Полимерный твердый электролит III)
Бутадиен-акрилонитрильный каучук | 14,5 масс.ч. |
Сшитый ионный сополимер | 58,1 масс.ч. |
на основе следующих мономеров
(в весовом соотношении 1:2:6):
- моно(мет)акрилата полиэтиленгликоля -
- ди(мет)акрилата полиэтиленгликоля-
- (мет)акрилатный ионный мономер (МИЖ) -
Соль лития (Li TFSI) - | 12,4 масс.ч. |
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI)- | 15,0 масс.ч. |
Использование пленок из заявляемого композиционного материала в качестве твердого полимерного электролита в литиевом источнике тока (литиевом аккумуляторе).
Литиевые источники тока, содержащие полученные пленки в качестве твердого полимерного электролита, собраны в следующей последовательности:
1. Приготовление электродов.
Анод представлял собой литиевую фольгу толщиной 1 мм.
Для получения катода растворяли ПИЖ, ИЖ и соль лития в ацетоне (1:4, масс). К полученному вязкому раствору добавляли LiFePO4 и активированный уголь, полученную суспензию перемешивали 12 час. Пленочное покрытие получали поливом суспензии на поверхность стального токосъемника с последующим медленным удалением растворителя при 25÷50°C. Катодные пленки на стальном электроде толщиной 55-60 µм сушили в вакууме при 80°C/1 мм рт.ст.
Состав полимерного катода:
ПИЖ | 22,0 масс.ч. |
Соль лития (Li FSI) - | 22,0 масс.ч. |
Ионная жидкость (Pyrr1,1-0-1 FSI) - | 22,0 мас.ч. |
LiFePO4 | 45,0 масс.ч. |
Активированный уголь | 5,0 масс.ч. |
2. Сборка литиевого аккумулятора.
Электрохимическое тестирование полимерного твердого электролита проводили в плоских круглых ячейках с двумя электродами (Фиг.1). В инертной атмосфере твердый полимерный электролит I помещали между литиевым анодом и композитным катодом. С обеих сторон добавляли стальные электроды и помещали в корпус, который запрессовывали. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,5-0,6 см2, масса активного материала 4,2-4,8 мг/см2, что соответствует ~0.75 мА·ч/см.
Основными критериями для оценки эффективности твердых полимерных электролитов в роли сепараторов литиевых источников тока являются следующие показатели:
- ионная проводимость (σDC);
- электрохимическая стабильность относительно Li/Li+ (W);
- температура начала разложения (Тразл);
- определенная толщина пленки;
- разрывная прочность пленки (σp);
- удельная емкость аккумулятора (Суд);
- длительность и стабильность работы аккумулятора (количество циклов заряд/разряд).
Заявляемые твердые полимерные электролиты I-III представляют собой эластичные прочные пленки. Согласно данным динамического механического термического анализа (ДМТА) для электролитов любого состава на кривых зависимости тангенса угла механических потерь от температуры присутствует только один максимум (Рис.2). Методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) с использованием контрастного вещества OsO4 (Рис.3) показано, что заявляемые полимерные электролиты имеют структуру типа «швейцарский сыр», в которой эластомер БАНК играет роль армирующей матрицы. Сшитая ПИЖ равномерно переплетается с эластомером и в то же время присутствуют каналы диаметром d=200÷700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития. Исследование поверхности электролитов методом атомно-силовой микроскопии (Рис.4) выявило перепады неровностей поверхности высотой до 200 нм, что обеспечивает хорошую адгезию пленок к металлам, стеклу и др.
В таблице приведены электрохимические, термические и деформационно-прочностные характеристики электролитов I-III. Рисунки 5 и 6 демонстрируют вольт-амперные показатели литиевого аккумулятора, собранного на основе электролита I и работающего при 40°C. Средняя удельная емкость твердотельного литиевого аккумулятора за 75 циклов заряд/разряд при 40°C составила 69 мА·ч/г.
Заявляемое техническое решение позволяет получить ряд преимуществ по сравнению с прототипом, так как предлагаемые твердые электролиты отличаются от него следующими свойствами.
1. Они получены в виде механически прочных, эластичных пленок с определенной (заданной) формой и толщиной, использование которых возможно без подложки, в отличие от хрупких пленок прототипа. Так, прочность на разрыв и разрывное удлинение у заявляемого электролита I в 2,8 и 18 раз, соответственно, выше, чем у прототипа (Таблица).
2. Наличие в структуре сшитого сополимера оксиэтиленовых групп, способствует сольватации имеющихся в системе ионов, облегчает их диссоциацию и, следовательно, повышает ионную проводимость. Так, при содержании ИЖ в 1,4 раза ниже по сравнению с прототипом, ионная проводимость заявляемого электролита I при 25°C совпадает с проводимостью пленочного прототипа (Таблица). При одинаковом же содержании ИЖ, проводимость заявляемого пленочного материала в 5 раз выше прототипа.
3. Вследствие того что полимерная матрица содержит нитрильные группы (эластомер БАНК), оксиэтиленовые группы и ионные центры, близкие по природе к ионному растворителю, ИЖ хорошо удерживается в полимерной матрице, что повышает безопасность и срок эксплуатации устройства на основе заявляемого электролита.
4. Благодаря подобранному сочетанию компонентов твердый полимерный электролит имеет хорошую адгезию ко многим поверхностям, в том числе к стеклу, металлическому литию и др.
5. По данным просвечивающей электронной микроскопии в процессе формирования полу-ВПС в полимерной матрице образуются каналы, размер которых достигает d=200÷700 нм, наполненные гелем из сшитой ПИЖ, ИЖ и соли лития (Рис.3). Такая структура типа «швейцарский сыр» обеспечивает повышенную проводимость и улучшенный транспорт ионов лития внутри каналов. С другой стороны, приводит к высоким дефармационно-прочностным показателям, позволяющим создавать полностью твердотельные устройства любой формы и размера при простоте производства.
Таблица | |||||||||
Состав и свойства твердых полимерных электролитов | |||||||||
Твердый полимерный электролит | Состав | Свойства | |||||||
Полимерная матрица, масс.ч.а | ИЖ, масс.ч. | Соль лития (Li TFSI), масс.ч. | Тст, °C | Тразл, °C | σDC, См/см (25°С)/(40°C) | W, В | Разрывная прочность, МПа | Разрывное удлинение, % | |
I | 43,8 | 43,8 | 12,4 | -27,3 | 190 | 1,9×10-4/3,6×10-4 | 4,9 | 0,12 | 160 |
II | 60,0 | 27,6 | 12,4 | -16,8 | 215 | 4,1×10-5 | - | 0,15 | 170 |
III | 72,6 | 15,0 | 12,4 | -14,0 | 225 | 0,8×10-5 | - | 0,22 | 180 |
Прототип | 27,6 | 60,0 | 12,4 | -67,0; 12,0б | 350б | 1,6×10-4/4,8×10-4 б | 5,0 б | 0,05в | 9в |
а Полимерная матрица представляет собой сумму (композицию) эластомера БАНК и сшитого ионного сополимера на основе МПЭГ, ДМПЭГ и МИЖ | |||||||||
б Литературные данные | |||||||||
в Данные получены экспериментально |
Краткое описание фигур | |
Фиг.1 | Иллюстрирует схему сборки литиевого источника тока (литиевого аккумулятора) на основе твердого полимерного электролита. |
Фиг.2 | Демонстрирует зависимость тангенса угла механических потерь электролитов I(1), II(2) и III(3) от температуры. |
Фиг.3 | Представляет просвечивающую электронную микроскопию (ТЕМ) полимерного твердого электролита I, сделанную с нанесением OsO4. Черные домены относятся к фазе, которая обогащена БАНК, серые и светло-серые определяются как сшитая ПИЖ, наполненная ИЖ и солью лития. |
Фиг.4 | Показывает результаты атомно-силовой микроскопии поверхности электролита I. |
Фиг.5 | Иллюстрирует работу литиевого аккумулятора на основе твердого полимерного электролита I, а именно зависимость напряжения при первом разряде от емкости аккумулятора (разрядный ток С/50=0,0078 мА·ч, Т=40°C). |
Фиг.6 | Циклы заряда-разряда аккумулятора на основе электролита I при 40°C. |
Claims (2)
1. Твердый полимерный электролит, состоящий из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной жидкости, отличающийся тем, что полимерная матрица представляет собой полувзаимопроникающую сетку, состоящую из линейного эластомера - бутадиен-акрилонитрильного каучука (БАНК) общей формулы
и сшитого ионного сополимера при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
БАНК 8,8-14,5
Сшитый ионный сополимер 35,0-58,1
Соль лития 12,4
Ионная жидкость 15,0-43,8
и сшитого ионного сополимера при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
2. Твердый полимерный электролит по п.1, отличающийся тем, что сшитый ионный сополимер получен из мономеров, выбранных из групп (мет)акрилатов полиэтиленгликоля (МПЭГ) общей формулы
ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) общей формулы
(мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ) общей формулы
при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (мас.).
ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ДМПЭГ) общей формулы
(мет)акрилатных ионных жидкостей (МИЖ) общей формулы
при соотношении МПЭГ:ДМПЭГ:МИЖ 1:2:6 (мас.).
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127711/04A RU2503098C1 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока |
PCT/FR2013/051580 WO2014006333A1 (fr) | 2012-07-03 | 2013-07-03 | Electrolyte polymere solide pour les sources de courant au lithium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012127711/04A RU2503098C1 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2503098C1 true RU2503098C1 (ru) | 2013-12-27 |
Family
ID=48980214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012127711/04A RU2503098C1 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2503098C1 (ru) |
WO (1) | WO2014006333A1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2564201C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Литий-полимерный аккумулятор и способ его изготовления |
WO2019063969A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Cambridge Display Technology Limited | BATTERY SEPARATOR |
RU2740794C1 (ru) * | 2017-02-24 | 2021-01-21 | Кьюберг, Инк. | Система стабильной высокотемпературной вторичной батареи и способ, относящийся к ней |
US11522177B2 (en) | 2018-12-14 | 2022-12-06 | Cuberg, Inc. | System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery |
RU2813855C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-02-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композиционный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015104727A1 (en) * | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Lithops S.R.L. | Polymer electrolyte membranes and process for the production thereof |
CN104681865B (zh) * | 2015-01-23 | 2017-07-11 | 清华大学深圳研究生院 | 一种全固态聚合物电解质及其在电池中的应用 |
FR3058836B1 (fr) * | 2016-11-15 | 2021-10-01 | Univ Francois Rabelais De Tours | Micro-batterie au lithium et procede de fabrication |
FR3100385B1 (fr) * | 2019-08-30 | 2023-07-14 | Solvionic | Compositions liquides à base de liquides ioniques pour la protection de pièces en lithium métal, procédés de revêtement et de polymérisation et système de stockage électrochimique associés |
CN112820938B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-03-29 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种具有半互穿网络结构的离子凝胶电解质及其制备方法和用途 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2066901C1 (ru) * | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
RU2388088C1 (ru) * | 2006-09-11 | 2010-04-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство |
EP0971431B1 (en) * | 1998-07-07 | 2011-10-12 | Nitto Denko Corporation | Gel electrolyte composition, process for the preparation of the gel electrolyte composition, and solid electrolyte laminate containing the gel electrolyte composition |
JP2012018909A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 電解質及び電解質膜 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101408612B1 (ko) * | 2006-10-06 | 2014-06-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 요코하마 고쿠리츠다이가쿠 | 고분자 고체 전해질, 전기화학 디바이스 및 액츄에이터 소자 |
JP5359440B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2013-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | 電解質及び二次電池 |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012127711/04A patent/RU2503098C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-07-03 WO PCT/FR2013/051580 patent/WO2014006333A1/fr active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2066901C1 (ru) * | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
EP0971431B1 (en) * | 1998-07-07 | 2011-10-12 | Nitto Denko Corporation | Gel electrolyte composition, process for the preparation of the gel electrolyte composition, and solid electrolyte laminate containing the gel electrolyte composition |
RU2388088C1 (ru) * | 2006-09-11 | 2010-04-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Новый полимерный электролит и электрохимическое устройство |
JP2012018909A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 電解質及び電解質膜 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
АРРЕТЕССHI G.B. ет all. Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries// J. Power Sources. - 2010, 195 (11), 3668-3675. * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2564201C1 (ru) * | 2014-07-08 | 2015-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" (СибГТУ) | Литий-полимерный аккумулятор и способ его изготовления |
RU2740794C1 (ru) * | 2017-02-24 | 2021-01-21 | Кьюберг, Инк. | Система стабильной высокотемпературной вторичной батареи и способ, относящийся к ней |
WO2019063969A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Cambridge Display Technology Limited | BATTERY SEPARATOR |
US11515601B2 (en) | 2017-09-29 | 2022-11-29 | Sumitomo Chemical Company Limited | Battery separator |
US11522177B2 (en) | 2018-12-14 | 2022-12-06 | Cuberg, Inc. | System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery |
US11777087B2 (en) | 2018-12-14 | 2023-10-03 | Cuberg, Inc. | System for an ionic liquid-based electrolyte for high energy battery |
RU2813855C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-02-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композиционный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014006333A1 (fr) | 2014-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2503098C1 (ru) | Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока | |
ES2821827T3 (es) | Electrolito polimérico en gel, método de preparación del mismo y dispositivo electroquímico que comprende el mismo | |
US10581080B2 (en) | Cathode and lithium battery including the same | |
CN108475815B (zh) | 用于锂聚合物电池的陶瓷-聚合物复合电解质 | |
CN107078343B (zh) | 锂硫电池 | |
Homann et al. | High-voltage all-solid-state lithium battery with sulfide-based electrolyte: challenges for the construction of a bipolar multicell stack and how to overcome them | |
CN108701506B (zh) | 用于锂电池的交联互穿网络嵌段共聚物电解质 | |
KR101218288B1 (ko) | 전기화학 장치의 제조 방법 | |
CN111533851A (zh) | 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用 | |
Fan et al. | UV-Initiated Soft–Tough Multifunctional Gel Polymer Electrolyte Achieves Stable-Cycling Li-Metal Battery | |
CN110854476A (zh) | 锂-空气电池及其制备方法 | |
Gerbaldi et al. | Highly ionic conducting methacrylic-based gel-polymer electrolytes by UV-curing technique | |
Xu et al. | Facile and powerful in situ polymerization strategy for sulfur-based all-solid polymer electrolytes in lithium batteries | |
KR102658513B1 (ko) | 겔 전해질, 경질 겔 전해질, 및 전기 화학 디바이스 | |
Rochliadi et al. | Polymer electrolyte membranes prepared by blending of poly (vinyl alcohol)-poly (ethylene oxide) for lithium battery application | |
US20240120533A1 (en) | Semi-interpenetrating polymer networks as separators for use in alkali metal batteries | |
US20220021026A1 (en) | Fluorinated gel polymer electrolyte for a lithium electrochemical cell | |
KR20030077453A (ko) | 겔 전해질, 그의 제조방법 및 용도 | |
CN1142612C (zh) | 聚合物电解质薄膜及用此膜制造的锂电池 | |
Jagadesan et al. | Perfluorinated Single-Ion Li+ Conducting Polymer Electrolyte for Lithium-Metal Batteries | |
US11942598B2 (en) | Ionic liquid softened polymer electrolyte for zinc ion batteries | |
JP4438141B2 (ja) | ポリマーリチウム二次電池 | |
KR100408514B1 (ko) | 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 | |
JP4054925B2 (ja) | リチウム電池 | |
WO2024135777A1 (ja) | ポリマー電解質及び二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180704 |