WO2014006333A1 - Electrolyte polymere solide pour les sources de courant au lithium - Google Patents

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lithium
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electrolyte
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Alexander Sergeevich SHAPLOV
Elena Iosifovna LOZINSKAYA
Denis Olegovich PONKRATOV
Yakov Semenovich VYGODSKII
Petr Sergeevich VLASOV
Frédéric VIDAL
Michel Armand
Christine SURCIN
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Federal State Budgetary Institution For Science - A.N. Nesmeyanov Institute Of Organoelement Compounds Of Russian Academy Of Sciences (Ineos Ras)
Universite De Cergy-Pontoise
Universite De Picardie Jules Verne
Centre National De La Recherche Scientifique
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Definitions

  • the present invention relates to the field of compositions based on organic macromolecular compounds, more particularly, a solid polymer electrolyte for lithium batteries.
  • the solid polymer electrolyte can be used with greater efficiency as a separator in lithium-ion batteries in the form of thin films.
  • lithium-ion batteries contain solutions of lithium salt in an organic solvent: ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate [Scrosati B., J. Garche., "Lithium batteries: Status, prospects and future "(Lithium Batteries: Status, Prospects and Future), J.
  • Gelled lithium polymer batteries are considered more promising. These current sources consist of linear polymers (most often polyethylene oxide or copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene), lithium salt, and highly solvating high-boiling organic solvents or with a high dielectric constant (1,2-dimethoxy ethane, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, etc.).
  • the advantages of gelled lithium-polymer electrolytes are good electrochemical stability with respect to Li ° / Li + (> 5.0 V), high ionic conductivity at room temperature, close to the conductivity of liquid electrolytes, a large number of charge-discharge cycles with minimal loss of battery capacity.
  • it is necessary to keep a number of other features such as the ability to retain and contain liquid electrolyte, mechanical strength, and ionic conductivity over a wide temperature range.
  • the main defect of these two types of lithium current source is possible leakage or evaporation of the solvent, which leads to an increase in the resistance of the cell, a deterioration of the contact between the electrolyte and the electrodes and consequently, to a loss of power of the battery.
  • Solid Lithium Polymer (BLP) batteries (without organic solvent) are electrochemical current sources with a high energy density, long-term cycling capabilities, which can take various forms, are compact, easy to assemble and safe to use [ Tarascon JM, Armand M., "Issues and Challenges facing Rechargeable Lithium Batteries” (The Issues and Challenges Facing Rechargeable Lithium Batteries), Nature 2001, 414, 359-367] (2).
  • the considerable interest for batteries is due to the fact that they can be used in advanced fields, such as the production of portable electronic equipment and electric vehicles (electromobiles).
  • the main requirements of a polymer electrolyte suitable for use in PLB as a separator can be reduced to a combination of the following properties: high electrical conductivity (> 10 ⁇ 4 S / cm) at temperatures near ambient temperature, the electrochemical stability of the lithium metal anode, low flammability and low toxicity, good mechanical properties (resistance, flexibility), ability to establish good contact with the surface of the electrodes [Xu K., "Nonaqueous Liquid electrolytes for lithium-based rechargeable battery "(Non-aqueous liquid electrolytes for rechargeable lithium batteries), Chem. ev., 2004, 104 (10), 4303-4418] (3).
  • a high molecular weight polymer comprising: a high molecular weight polymer, a lithium salt and an ionic liquid (LI) are well known.
  • LiTFSI 23 mass parts. [Appetecchi GB, Kim GT, Montanino M., F., Alessandrini F., Passerini S., "Room temperature lithium polymer batteries based on ionic liquids" (Polymer batteries based on ionic liquids at room temperature). Energy, 201 1, 196 (16), 6703-6709] (4) A 70-80 micron thick film is obtained by pressing (100 ° C., relative humidity H ⁇ 0.1%). a homogeneous mixture of rubbery polymers, LI and corresponding lithium salt.
  • the ionic conductivity of the film is 1.1 x lO "4 S / cm (at 20 ° C) and 4.9x 10" 4 S / cm (at 40 ° C.)
  • the electrochemical stability range reaches 4.9 V with respect to Li ° / Li + (at 20 ° C., using Ni metal as working electrode, metallic Li as counter-electrode and
  • the polymer electrolyte is electrochemically stable over a long period of time (over 250 days) and stable (compatible) with the lithium metal anode.
  • the conductivity at 20 ° C. and the film strength are insufficient for general application of PEO / LiTFSI / Pyrr 1 4 TFSI electrolyte.
  • the crosslinked POE is used instead of its linear analogue (POE).
  • the composition of the electrolyte is as follows (10/2 ⁇ m, moles):
  • Crosslinked polymer 46 mass parts
  • the polymer electrolyte is obtained by thermal crosslinking of a polyurethane oligomer with terminal acrylate groups, in the presence of 1, azobis (cyclohexane carbonitrile) (3.5% by weight), LI, and lithium salt.
  • the material is produced as a film using a heating press.
  • the major disadvantage of the proposed technology is the low resistance to deformation of the films thus obtained and their low adhesion to Various substrates These films were obtained only in the form of coatings on the surface of aluminum or copper.
  • the object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte having high ionic conductivity, good electrochemical stability with respect to Li ° / Li + and deformation-resistant properties sufficient to form durable and easy-to-use thin films. .
  • a solid polymer electrolyte comprising a polymer matrix incorporating a solution of lithium salt in an ionic liquid.
  • the polymer matrix is a semi-interpenetrating network of polymers (semi-IP), consisting of a linear elastomer-nitrile rubber (“Nitrile Butadiene Rubber” - NBR) of formula
  • electrolyte having the following mass composition:
  • crosslinked ionic copolymer 35.0 to 58.1 parts by mass
  • Ionic liquid 15.0 to 43.8 parts by mass.
  • the crosslinked copolymer is obtained from ionic and nonionic monomers belonging to the groups of: - (meth) acrylates of polyethylene glycol (MPEG) of the following general formula:
  • H 2 C C-C-O-CH 2 -CH 2 -) - O-CH 3
  • R H or CH 3
  • DMPEG polyethylene glycol di (meth) acrylates
  • R H or CH 3 ionic (meth) acrylate fluids (LMI) of the following general formulas
  • R 3 -C 2 H 5 -O-CO-C 2 H 5 -S-CH 2 -;
  • R 5 - (CH 2 ) 3 -;
  • the solid polymer electrolyte according to the present invention has a composition which partially coincides with the prototype by its components, that is to say it consists of the same elements, namely the polymer matrix containing lithium ions, Pyrrolidinium-based LI (Pyrr 14 , TFSI 4 or N-methyl-N-bis-methoxymethylpyrrolidine (trifluoro methanesulfonyl) imide Pyrr 11-1-0 FSI) and LiTFSI.
  • a polymer component a semi-interpenetrated network of polymers consisting of nitrile rubber (butadiene-acrylonitrile elastomer (NB) and crosslinked ionic copolymer (co-PLI) based on ionic monomers (called “ionic monomeric liquids”) is used.
  • NB butadiene-acrylonitrile elastomer
  • co-PLI crosslinked ionic copolymer
  • LIM linear ionic polymers
  • co-PLI crosslinked ionic copolymer
  • the second approach for synthesizing this new material is the use of an elastomer - (NBR) to create a semi-interpenetrating network of polymers, which can significantly improve the deformation resistance properties of the polymer.
  • NBR elastomer -
  • the solid polymer electrolyte is prepared by copolymerizing LIM and polyethylene glycol mono- and di (m) ethacrylates in the presence of a linear elastomer, LI, and lithium salts.
  • Polyethylene glycol di (m) ethacrylates, polyethylene glycol (m) ethacrylates, LI and LiTFSI are commercially available reagents (e.g., Aldrich catalog, etc.).
  • LIM the compounds obtained according to the method of Shaplov et al.
  • LIs which are distinguished by negligible vapor pressure and non-flammability [Wasserscheid P., Keim W., "Ionic liquids new” solutions “for transition metal catalysis” ("New ionic liquids” solutions " for the catalysis of transition metals "), Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3772-3789] (8), makes it possible to improve the dissociation of the salts, to increase the ionic conductivity, to plasticize the polymer matrix and at the same time to eliminate the risks of evaporation of the organic solvent and the risk of the battery catching fire.
  • crosslinked co-LIM leads to an improved affinity of the polymer matrix to LI and prevents leakage of LI from the film.
  • cross-linked ionic polymers themselves have ionic conductivity, which, in combination with LI, serves as an additional source of ions and increases the conductivity of the system as a whole.
  • co-LIMs are characterized by high mechanical strength and high elasticity.
  • the use of semi-RIPs improves the deformation resistance properties of the solid electrolyte, minimizes leakage of the liquid electrolyte, and the use of non-volatile, non-combustible, non-volatile LIs.
  • the method of manufacturing said composite material is illustrated in the following examples and Table 1.
  • the resulting solution was poured into a mold consisting of two glass plates with a U-shaped Teflon ® (polytetrafluoroethylene) interlayer 0.25 mm thick as a spacer.
  • the mold was sealed and subjected to a temperature profile: 6 h at 50 ° C h, 1 h at 60 ° C, 1 h at 70 ° C and then cooling.
  • the resulting film was removed from the mold and then dried by subjecting it to a gradual increase in temperature.
  • Nitrile rubber 8.8 parts, mass.
  • Crosslinked ionic copolymer 35.0 parts, by mass.
  • Crosslinked ionic copolymer 48.0 parts by weight.
  • Ion methacrylate monomer (LIM) of following formula:
  • Ionic liquid (Pyrrl, l-0-I FSI) 27.6 part.massic.
  • Nitrile rubber 14.5 parts, by mass.
  • Ion methacrylate monomer (LIM) of following formula:
  • Ionic liquid (PyrrII, 1-10 FSI) 15.0 parts, by mass.
  • Lithium current sources containing the films formed as solid polymer electrolyte can be assembled according to the following sequence:
  • the anode consists of a lithium sheet with a thickness of
  • the LIM, the LI and the lithium salt are dissolved in acetone (1: 4, part by weight).
  • LiFePO 4 and Ketjen Black carbon black were added, and the resulting suspension was stirred for 12 hours.
  • the film is obtained by casting the suspension on the surface of a steel current collector, followed by the slow removal of the solvent at 25-50 ° C. Films 55 to 60 ⁇ in thickness are obtained which are then dried under vacuum at 80 ° C./1 mmHg on a steel electrode.
  • the polymer film constitutes the cathode of the device.
  • composition of the polymer cathode is Composition of the polymer cathode:
  • Lithium salt LiTFSI 6.0 part, mass.
  • Ionic liquid (Pyrr 1; 1-0- iFSI) 22.0 part by mass. LiFePO 4 45.0 part, by weight.
  • T deg the degradation start temperature
  • the duration and stability of the battery operation (the number of charge / discharge cycles).
  • the solid polymeric electrolytes I - III of the invention form resilient and resilient films.
  • ATMD dynamic mechanical thermal analysis
  • the curves of the evolution of the tangent of the angle of the mechanical losses as a function of the temperature show only one peak (FIG. 2 annexed).
  • TEM transmission electron microscopy
  • OsO 4 contrast agent FIG. 3 annexed
  • the analysis of the surface of the electrolytes by the atomic force microscopy method (Fig. 4 attached) showed surface roughness differences of up to 200 nm, which indicates a good adhesion of films to metals , glass, etc ...
  • Table 1 shows the electrochemical, thermal and deformation resistance characteristics of electrolytes I to III.
  • Figures 5 and 6 attached show the current-voltage curves of the lithium battery assembled based on the electrolyte I and operating at 40 ° C.
  • the average specific capacity of the solid-state lithium battery for 75 charge / discharge cycles at 40 ° C is 69 mA-hr / g.
  • the polymer matrix contains nitrile groups (NBR elastomer), oxyethylene groups and ionic species which are by nature similar in nature to the ionic solvent, the LI is well maintained in the polymer matrix, which increases the lifetime and safety of the device based on the proposed electrolyte.
  • NBR elastomer nitrile groups
  • oxyethylene groups and ionic species which are by nature similar in nature to the ionic solvent
  • the solid polymer electrolyte has good adhesion to many surfaces, including glass, metallic lithium etc ...
  • channels of diameter ranging from 200 to 700 nm are formed in the polymer matrix, said channels being filled with co-polymers.
  • LIM, LI and lithium salts (Fig 3 annexed).
  • Such a structure resembling "Gruyère” provides high conductivity and improves the transport of lithium ions inside the channels.
  • it leads to high values of resistance to deformation, which allow to create solid devices of all shapes and sizes, easy to manufacture.
  • Figure 1 illustrates the diagram of the assembly of a lithium current source (lithium accumulator) at the base of a solid polymer electrolyte.
  • Figure 2 Shows the evolution of the tangent of the angle of the mechanical losses of the electrolytes I (1), II (2) and III (3) as a function of the temperature.
  • Figure 3 Represents transmission electron microscopy (TEM) of the solid polymer electrolyte I, made after contact with the contrast agent.
  • the black domains belong to the phase, which is enriched with NBR, the grays and light gray is defined as the co-LIM phase, filled with LI and lithium salt.
  • Figure 4 Shows the results of the atomic force microscopy of the surface of the electrolyte I.
  • Figure 6 Shows the charge-discharge cycles of the battery at the base of electrolyte I at 40 ° C.
  • the polymer matrix comprises NBR elastomer and co-LIM cross-linked ionic co-polymer based on PEGM, PEGDM and LMI.

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Abstract

La présente invention se rapporte au domaine des compositions à base de composés macromoléculaires organiques, plus particulièrement, à un électrolyte polymère solide pour les accumulateurs au lithium. L'électrolyte polymère solide selon l'invention se compose d'une matrice polymère sous forme d'un réseau semi-interpénétré de polymères constitué d'un élastomère linéaire - caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NBR, 8,8 - 14,5 part, mass.) et de copolymère ionique réticulé (35.0 - 58,1 part, mass.), dérivé de monomères choisis dans le groupe des (méth)acrylates de polyéthylène glycol (MPEG), di(méth)acrylates de polyéthylène glycol (DMPEG) et des liquides ioniques (méth)acrylates (LIM), dans une proportion MPEG: DMPEG:LIM 1 : 2: 6 (part, massiques), ladite matrice incorporant une solution de sel de lithium (12,4 part, massiques) dans un liquide ionique (15.0 -. 43,8 parties massiques). L'électrolyte polymère solide peut être utilisé sous forme de film mince avec une plus grande efficacité en tant que séparateur dans des sources de courant lithium-ion. La capacité spécifique moyenne de l'accumulateur au lithium à l'état solide à base de cet électrolyte polymère solide, pendant 75 cycles charge/décharge à 40°C, est de 69 mA⋅h/g.

Description

ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE POUR LES SOURCES DE
COURANT AU LITHIUM.
La présente invention concerne le domaine des compositions à base de composés macromoléculaires organiques, plus particulièrement, un électrolyte polymère solide pour les accumulateurs au lithium. L'électrolyte polymère solide peut être utilisé avec une plus grande efficacité en tant que séparateur dans les batteries lithium-ion sous la forme de films minces.
Le développement des dispositifs électroniques et leur utilisation crée une demande pour des nouvelles sources de courant puissantes qui devraient être pratiques (avoir de petites dimensions et des formes variées), avoir une grande densité énergétique et, en même temps, être sans danger pour l'homme et pour l'environnement. Actuellement, la plupart des batteries lithium-ion contiennent des solutions de sel de lithium dans un solvant organique : le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle [Scrosati B., J. Garche., « Lithium batteries: Status, prospects and future » (Les batteries au lithium: statut, perspectives et avenir), J. Power Sources, 2010, 195, 2419-2430 ; Yarmolenko O.V., Hatmullina K.G., « Les electrolytes polymères pour les sources d'énergie au lithium: l'état actuel et les perspectives de développement », La Revue Scientifique Internationale "L'énergie alternative et l'écologie", 2010, N°3 (83), 59-76] (1). Les accumulateurs ayant une électrode négative en lithium métallique et avec des solutions liquides non-aqueuses d'électrolytes sont caractérisés par une densité énergétique élevée, mais également par une faible durée de vie (~ 100 cycles) à cause de la passivation du lithium et de la formation de dendrites [Bagotsky V.S., Skundin A.M., « Les problèmes dans le domaine des sources de courant au lithium », Russian Journal of Electrochemistry, 1995, 31, N° 4. Page 342].
Les accumulateurs au lithium-polymère gélifiés sont considérés comme plus prometteurs. Ces sources de courant sont constituées de polymères linéaires (le plus souvent d'oxyde de polyéthylène ou de copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène), de sel de lithium, et de solvants organiques à haut point d'ébullition très solvatants ou avec une constante diélectrique élevée (1,2-diméthoxy éthane, carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de propylène, etc). Les avantages des électrolytes au lithium-polymère gélifiés sont une bonne stabilité électrochimique par rapport à Li°/Li+ (> 5,0 V), une conductivité ionique élevée à température ambiante, proche à la conductivité des électrolytes liquides, un grand nombre de cycles charge-décharge avec une perte minime de la capacité de la batterie. Cependant, pendant l'utilisation en pratique de ces électrolytes au lithium-polymère gélifiés, il est nécessaire de tenir compte d'un certain nombre d'autres caractéristiques telles que la capacité à retenir et confiner un électrolyte liquide, la résistance mécanique et la conductivité ionique sur une large plage de température.
Le défaut principal de ces deux types de source de courant au lithium est une fuite possible ou l'évaporation du solvant, ce qui conduit à une augmentation de la résistance de la cellule, à une détérioration du contact entre l'électrolyte et les électrodes et, par conséquent, à une perte de puissance de la batterie.
Les batteries lithium-polymère (BLP) solides (sans solvant organique) sont des sources de courant électrochimiques ayant une densité énergétique élevée, des capacités de cyclage à long terme, pouvant prendre des formes variées, compactes, faciles à assembler et sûres à utiliser [Tarascon J. M., Armand M., « Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries » (Les enjeux et les défis auxquels font face les batteries au lithium rechargeables), Nature 2001, 414, 359-367] (2). L'intérêt considérable pour les batteries est du au fait qu'il est possible de les utiliser dans des domaines de pointe, tels que la production d'équipements électroniques portables et de véhicules électriques (électromobiles). Les exigences principales d'un électrolyte polymère apte à être utilisé dans les BLP comme séparateur, peuvent être réduites à une combinaison des propriétés suivantes : une conductivité électrique élevée (>10~4 S/cm) à des températures proches de la température ambiante, la stabilité électrochimique de l'anode de lithium métallique, une faible inflammabilité et une faible toxicité, de bonnes propriétés mécaniques (résistance, souplesse), une capacité à établir un bon contact avec la surface des électrodes [Xu K., « Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batterie » (Electrolytes liquides non- aqueux pour batteries au lithium rechargeables), Chem. ev., 2004, 104(10), 4303-4418] (3).
Des systèmes à trois composants comportant : un polymère de haut poids moléculaire, un sel de lithium et un liquide ionique (LI) sont bien connus. On peut en particulier mentionner le matériau composite constitué d'un mélange de poly(oxyde d'éthylène) (POE, Mw= 4x l06), de bis-(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium (LiTFSI) et de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium-bis- (trifluorométhanesulfonyl)imide (Pyrr1 4 TFSI) et dont la composition est rapportée ci-dessous (10/1/1, mole) :
POE : 44 parties massiques,
Pyrrlj4 TFSI : 33 parties massiques,
LiTFSI : 23 parties massiques. [Appetecchi G.B., Kim G.T., Montanino M., F., Alessandrini F., Passerini S., « Room température lithium polymer batteries based on ionic liquids" (Batteries polymères à base de liquides ioniques à la température ambiante) J. Sources d'Energie., 201 1, 196 (16), 6703-6709] (4). On obtient un film d'épaisseur de 70-80 microns, par pressage (100°C, humidité relative H <0,1%) d'un mélange homogène de polymères caoutchoutiques, de LI et de sel de lithium correspondant. La conductivité ionique du film est de 1,1 x lO"4 S/cm (à 20°C) et de 4,9x 10"4 S/cm (à 40°C). Le domaine de stabilité électrochimique atteint 4,9 V par rapport à Li°/Li+ (à 20°C, en utilisant du Ni métallique comme électrode de travail, du Li métallique comme contre-électrode et comme électrode de référence). L'électrolyte polymère est électrochimiquement stable sur une longue durée de temps (plus de 250 jours) et stable (compatible) par rapport à l'anode au lithium métallique. Cependant, la conductivité à 20°C et la résistance mécanique du film sont insuffisantes pour une application généralisée de l'électrolyte PEO/LiTFSI/ Pyrr1 4TFSI. Pour améliorer les propriétés mécaniques, on utilise le POE réticulé au lieu son analogue linéaire (POE).
L'électrolyte polymère à base de PEO (Mw=4x l06) réticulé est obtenu par réticulation sous irradiation UV (λ = 365 nm, 70°C) en présence de benzophénone à titre de photoamorceur (à 5% massique dans le liquide ionique) et des sels de lithium. La composition de l'électrolyte est la suivante (10/2 l\, moles) :
PEO (partiellement réticulé) : 33 parties massiques,
Pyrri;4 TFSI : 50 parties massiques,
LiTFSI : 17 parties massiques.
[Rupp B., Schmuck M., A. Balducci, M. Winter, Kern W., « Polymer electrolyte for lithium batteries based on photochemically crosslinked poly(ethylene oxide) and ionic liquid » (Electrolyte polymère pour batteries au lithium, à base de poly(oxyde d'éthylène) photochimiquement réticulé et d'un liquide ionique), Eur. Polym. J., 2008, 44 (9), 2986-2990] (5). Le film formé est transparent et a une épaisseur de 150 μηι. Il possède une résistance mécanique plus grande que celle des compositions avec les mêmes composants, mais sur la base du POE linéaire (obtenu sous la forme d'un gel visqueux). La réticulation du POE conduit à l'augmentation de la solidité du film et inhibe presque complètement la cristallisation de la matrice polymère, améliorant ainsi la mobilité des ions lithium. Un tel film d'électrolyte POE (partiellement réticulé) / LiTFSI / Pyrr1 4TFSI présente cependant des propriétés insuffisantes de résistance à la déformation. On connaît également un électrolyte polymère à trois composants, constitué d'oligomère de polyuréthane réticulé avec des groupes terminaux d'acrylate, de LI et de sel de lithium et ayant la composition suivante :
Polymère réticulé : 46 parties massiques,
Pyrrlj4 TFSI : 40 parties massiques,
LiTFSI : 14 parties massiques.
[ ymarczyk J., M. Carewska, Appetecchi G., Zane D., F. Alessandrini, Passerini S., "A novel ternary polymer électrolyte for LMP batteries based on thermal cross-linked poly(urethane acrylate) in présence of a lithium sait and an ionic liquid" (Nouvel électrolyte polymère ternaire pour batteries LMP à base de poly(acrylate d'uréthane) réticulé thermiquement en présence d'un sel de lithium et d'un liquide ionique), Eur. Polym. J., 2000, 44 (7), 2153-2161] (6). L'électrolyte polymère est obtenu par réticulation thermique d'un oligomère polyuréthane avec des groupes acrylate terminaux, en présence de 1 , l'- azobis(cyclohexane carbonitrile) (3,5% massique), de LI, et de sel de lithium. Le matériau est élaboré sous forme de film à l'aide d'une presse chauffante. Le polyélectrolyte est un film amorphe, homogène, résistant à la chaleur sur une large plage de température (-40 à +100°C), ayant une résistance mécanique, une épaisseur de 250-300 μηι, une température de transition vitreuse Tg=-52 C et une conductivité ionique atteignant Ι ,Οχ Ι Ο"4 S/cm (à 20°C). L'inconvénient majeur de la technologie proposée est la faible résistance à la déformation des films ainsi obtenus et leur faible adhérence à divers substrats. Ces films étaient obtenus uniquement sous forme de revêtements à la surface de l'aluminium ou du cuivre.
En tant que prototype (nommé ainsi dans la suite du texte), on a sélectionné un électrolyte polymère à trois composants, constitué de poly(diallyl- diméthylammonium bis-(trifluorométhylsulfonyl)imide) avec Mw=(l- l ,3)x l06, qui appartient au groupe dit des "liquides ioniques polymères" (PLI) ou des analogues polymères de LI, un LI non polymérisable, et un sel de lithium [Appetecchi G.B., Kim G.-T., Montanino M., M. Carewska, Marcilla R., Mecerreyes D., De Meatza L, « Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries » (Electrolytes polymères ternaires contenant des liquides ioniques polymères à base de pyrrolidinium pour batteries au lithium), J. Power Sources, 2010, 195 (1 1), 3668- 3675] (7). La solution du polyélectrolyte est obtenue par imprégnation de la solution PLI, LI et du sel de lithium dans de l'acétone sur un substrat et séchage ultérieur. Le film d'épaisseur de 55-60 μηι se composait de :
PLI : 27,6 parties massiques, Pyn"i,4 TFSI : 60 parties massiques,
LiTFSI : 12,4 parties massiques.
Ses propriétés électrochimiques sont présentées dans le tableau (tableau 1). Cet électrolyte présentait une conductivité ionique acceptable (> 10"4 S/ cm, à 40°C) et a été testé comme élément séparateur dans une cellule électrochimique Li/LiFePO4. Les avantages de cet électrolyte sous forme de film, ayant la composition mentionnée, sont (i) sa stabilité électrochimique jusqu'à 5,0 V par rapport à Li°/Li+ (à 20°C, en utilisant du Ni métallique comme électrode de travail, du Li métallique comme électrode auxiliaire et comme électrode de référence), (ii) une bonne stabilité électrochimique pour l'anode de lithium-métal pendant une longue période (plus de 90 jours) et (iii) une grande stabilité thermique (Tfus = 350°C). L'inconvénient majeur de ce prototype est ses mauvaises propriétés de résistance aux déformations (Tableau 1), ce qui empêche son utilisation en pratique.
L'objet de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide ayant une conductivité ionique élevée, une bonne stabilité électrochimique par rapport à Li°/Li+ et des propriétés de résistance aux déformations suffisantes pour former des films minces durables et faciles à utiliser.
Le problème est résolu par un électrolyte polymère solide comprenant une matrice polymère incorporant une solution de sel de lithium dans un liquide ionique. La matrice polymère est un réseau semi-interpénétré de polymères (semi- IP), constitué d'un élastomère linéaire - caoutchouc nitrile (« Nitrile Butadiene Rubber » - NBR) de formule
Figure imgf000006_0001
x = 56, y = 44
et d'un copolymère ionique réticulé, ledit électrolyte ayant la composition massique suivante :
- NBR : 8,8 à 14,5 parties massiques,
- copolymère ionique réticulé 35,0 à 58,1 parties massiques,
- Sel de lithium 12,4 parties massiques,
- Liquide ionique 15,0 à 43,8 parties massiques.
Ce faisant, le copolymère réticulé est obtenu à partir de monomères ioniques et non ioniques appartenant aux groupes des : - (méth)acrylates de polyéthylène glycol (MPEG) de formule générale suivante :
R
H2C=C— C- O— CH2— CH2-)-0— CH3
O m = 2-19
R = H ou CH3
- di(méth)acrylates de polyéthylène glycol (DMPEG) de formule générale suivante :
R R
H2C=C— C- O— CH2— CH2 -0— C— C=CH 2
O o n = 1 -17
R = H ou CH3 liquides (méth)acrylates ioniques (LMI) de formules générales suivantes
Figure imgf000007_0001
avec
Ri = -(CH2)„-, n = 2-11 ; R3 = -C2H5-0-CO-C2H5-S-CH2- ;
-(C2H50)2-C2H5- ; -C2H5-0-CO-C2H5-CO-0-C2H5-S-CH2-
-(C2H50)io- R4 = -(CH2)PH, p = 1-5
R2 = -(CH2)mH, m = 1-5
X" = (FS02)2N", (CF3S02)2N"
Figure imgf000007_0002
avec
R5 = -(CH2)3- ;
-C2H5-0-CO-C2H5-CO-0-(CH2)3- Rs = -(CH2)kH, k = 1-4 ;
-CH2-0-CH3 ;
-C2H5-0-CH3 Y" = -S02-C -(CN)2 ;
-S02-N~-CN ;
-S02-N~-S02-CF3,
dans les proportions massiques MPEG: DMPEG: LMI de 1 : 2: 6 (parties massiques).
L'électrolyte polymère solide conforme à la présente invention présente une composition qui coïncide partiellement avec le prototype par ses composants, c'est-à-dire qu'il se compose des mêmes éléments, nommément de la matrice polymère contenant des ions lithium, du LI à base de pyrrolidinium (Pyrrlj4, TFSI 4 ou le N-méthyl-N-bis-méthoxyméthylpyrrolidine (trifluoro méthane - sulfonyl)imide Pyrrljl-0-1 FSI) et le LiTFSI. Cependant, en tant que composant polymère on utilise un réseau semi-interpénétré de polymères constitué de caoutchouc nitrile (élastomère butadiène-acrylonitrile (NB ) et de copolymère ionique réticulé (co-PLI) à base de monomères ioniques (appelés "liquides ioniques monomères", LIM), ou de mono-et di-méthacrylate de polyéthylène glycol. Ainsi, deux approches ont été mises en œuvre, pendant la mise au point de ces nouveaux électrolytes polymères solides et efficaces. La première approche utilisée dans la synthèse de ce nouveau matériau consiste au passage de polymères linéaires ioniques (PLI) à la structure polymère en réseau, à base de copolymère ionique réticulé (co-PLI), ce qui améliore partiellement les propriétés mécaniques de l'électrolyte imbibé, permettant d'insérer dans le système une grande quantité de LI, d'augmenter la compatibilité de la matrice polymère avec le solvant ionique qui lui est proche par sa nature (LI), et inhibe les processus de séparation de phase entre les différents composants du semi-RIP et empêche le suintement du LI. La seconde approche pour la synthèse de ce nouveau matériau consiste en l'utilisation d'un élastomère - (NBR) pour créer un réseau semi- interpénétré de polymères, ce qui peut améliorer de manière significative les propriétés de résistance à la déformation de l'électrolyte solide imbibé, et obtenir des films transparents, flexibles et durables, avec une conductivité > 10"4 S/cm à 25 °C (voir Tableau 1).
L'électrolyte polymère solide est préparé par copolymérisation des LIM et des mono-et di (m)éthacrylates de polyéthylène glycol en présence d'un élastomère linéaire, du LI, et de sels de lithium. Les di(m)éthacrylates de polyéthylène glycol, les (m)éthacrylates de polyéthylène glycol, le LI et LiTFSI sont des réactifs disponibles dans le commerce (par exemple, le catalogue Aldrich, etc). A titre de LIM, on utilise les composés obtenus selon la méthode de Shaplov et al. : [Shaplov A. S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina LA., Vidal F., Aubert P.-H., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C, Vygodskii Y.S., « Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties relationships », Electrochimica Acta, 201 1, V. 57, P. 74-90 ; Shaplov A.S., Vlasov P.S., Armand M., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina LA., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C, Godovikov LA., Vygodskii Ya.S., « Design and synthesis of new anionic "polymeric ionic liquids" with high charge delocalization », Polymer Chemistry, 201 1, V. 2, P. 2609-2618 ; Shaplov A.S., Vlasov P. S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina LA., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C, Bhide A., Schônhoff M., Vygodskii Ya.S. « Polymeric ionic liquids: comparison of polycations and polyanions », Macromolecules, 201 1, V. 44, no. 24, P. 9792-9803]. A titre d'élastomère dans les semi- IP ioniques, on utilise le polymère CBAN de la marque Perbunan 4456F de la société LANXESS (Mw = 230000, Mn = 80000, le rapport des unités d'acrylonitrile et de butadiène est de 56 : 44 moles%, les unités de butadiène se composent de 1 ,2-trans-butène (78%), de 2,4-cis-butène (12%) et de 1-vinylène éthane (10%)).
L'élastomère NBR donne des films hautement élastiques avec un allongement à la rupture de 1700% à faible Tg = 1 1°C. L'utilisation des LI, qui se distinguent par une pression de vapeur négligeable et par une non-inflammabilité [Wasserscheid P., Keim W., « Ionic liquids new "solutions" for transition métal catalysis » (« Liquides ioniques nouvelles «solutions» pour la catalyse des métaux de transition »), Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 3772-3789] (8), permet d'améliorer la dissociation des sels, d'augmenter la conductivité ionique, de plastifier la matrice polymère et en même temps, d'éliminer les risques d'évaporation du solvant organique et le risque que la batterie prenne feu. L'utilisation des co-LIM réticulés conduit à une affinité améliorée de la matrice polymère envers LI et empêche une fuite de LI du film. Ces polymères ioniques réticulés possèdent eux-mêmes une conductivité ionique, ce qui, en combinaison avec le LI, sert de source supplémentaire d'ions et augmente la conductivité du système dans son ensemble. D'autre part, les co-LIM sont caractérisés par une haute résistance mécanique et une haute élasticité.
Ainsi, l'utilisation des semi-RIPs améliore les propriétés de résistance à la déformation de l'électrolyte solide, permet de minimiser la fuite de l'électrolyte liquide, et l'utilisation de LI non- volatils, non-combustibles, non-inflammables au lieu des solvants organiques, tels que le carbonate d'éthylène, le propylène carbonate, le diméthyle carbonate etc, améliore la sécurité et augmente la durée du fonctionnement en régime stable des sources de courant au lithium-polymère. Le procédé de fabrication dudit matériau composite est illustré dans les exemples suivants et le tableau 1.
Pour obtenir les polyélectrolytes solides avec des rapports pondéraux différents en polymères et LI, on a préparé des solutions réactives avec des concentrations différentes de monomères (ionogènes et non ionogènes), d'élastomère NB et de LI. On a dissous une partie du NBR à 45-50°C dans le 1 , 1 ,2-trichloroéthane (1 : 12, part. mass.). On a refroidi la solution limpide résultante jusqu'à la température ambiante, puis on y a injecté, sous agitation, le LIM, le PEGM, et le PEGDM dans un rapport massique de 6: 1 :2. Dans la solution résultante, on a ajouté LI et LiTFSI, on les a mélangé à 40°C, on a refroidi la solution résultante, on y a ajouté du peroxydicarbonate de dicyclohexyle (PCDH, 3 % en masse par rapport aux monomères). On a versé la solution résultante dans un moule constitué de deux plaques de verre avec un intercalaire en téflon® (polytetrafluoroéthylène) en forme de U de 0,25 mm d'épaisseur servant d'entretoise. Le moule a été scellé et soumis à un profil de températures : 6 h à 50°C h, 1 h à 60°C, 1 h à 70°C puis refroidissement. Le film résultant a été retiré du moule, puis séché en le soumettant à une augmentation graduelle de la température.
Ci-dessous, des compositions spécifiques des électrolytes polymères solides sont présentées à titre d'exemples.
Exemple 1. (Électrolyte polymère solide I)
Caoutchouc nitrile 8,8 part, massique.
Copolymère ionique réticulé 35,0 part, massique.
sur la base des monomères suivants (en proportions massiques respectives de
1 :2:6) :
Monométhacrylate de polyéthylène
Diméthacrylate de polyéthylène-,
- Monomère méthacrylate ionique (LIM) de formule :
Figure imgf000010_0001
Sel de lithium (Li TFSI) 12,4 part, massique.
Liquide ionique (Pyrrl ,1-0-1 FSI) 43,8 part, massique. Exemple 2. (Electrolyte solide polymère II)
Caoutchouc nitrile 12,0 part, massique.
Copolymère ionique réticulé 48,0 part, massique.
sur la base des monomères suivants (en proportions massiques respectives de 1 :2:6) :
- Mono méthacrylate de polyéthylène glycol
- Diméthacrylate de polyéthylène-glycol
- Monomère méthacrylate ionique (LIM) de formule suivante :
Figure imgf000011_0001
Sel de lithium (LiTFSI) 12,4 part, massique.
Liquide ionique (Pyrrl,l-0-l FSI) 27,6 part.massique.
Exemple 3. (Electrolyte solide polymère III)
Caoutchouc nitrile 14,5 part, massique.
Copolymère ionique réticulé 58,1 part, massique.
sur la base des monomères suivants (en proportions massiques respectives de 1 :2:6) :
- Monométhacrylate de polyéthylène glycol
- Diméthacrylate de polyéthylène-glycol
- Monomère méthacrylate ionique (LIM) de formule suivante :
Figure imgf000011_0002
Sel de lithium (LiTFSI) 12,4 part, massique.
Liquide ionique (Pyrrl,l-0-l FSI) 15,0 part, massique.
Les films obtenus à partir du matériau composite décrit dans cette demande sont utilisables à titre d'électrolyte solide polymère dans une source de courant utilisant du lithium (accumulateur au lithium). Des sources de courant au lithium contenant les films formés en qualité d'électrolyte polymère solide, peuvent être assemblées selon la séquence suivante :
1. Préparation des électrodes.
L'anode est constituée d'une feuille de lithium avec une épaisseur de
1 mm.
Pour obtenir la cathode, on dissout le LIM, le LI et le sel de lithium dans de l'acétone (1 :4, part, massique.). Dans la solution visqueuse résultante, on ajoute LiFePO4 et du noir de carbone de type Ketjen Black, puis on agite la suspension résultante pendant 12 heures. On obtient le film en coulant la suspension sur la surface d'un collecteur de courant en acier, suivie par l'élimination lente du solvant à 25-50°C. On obtient des films de 55 à 60 μηι d'épaisseur qui sont ensuite séchés sous vide à 80°C/1 mmHg sur une électrode d'acier. Le film polymère constitue la cathode du dispositif.
Composition de la cathode polymère :
LIM de assique.
Figure imgf000012_0001
Sel de Lithium (LiTFSI) 6,0 part, massique.
Liquide ionique (Pyrr1;1-0-iFSI) 22,0 part, massique. LiFePO4 45,0 part, massique.
Noir de carbone 5,0 part, massique.
2. L'assemblage de l'accumulateur au lithium.
On a effectué un test électrochimique de l'électrolyte solide polymère (1) dans des cellules de type Swagelok® (Fig. 1 annexée). Dans une atmosphère inerte, un électrolyte polymère solide I (1) a été placé entre l'anode (2) et la cathode composite de lithium (3). Des deux côtés, on a ajouté des pistons en acier (4, 4') et on a installé ce montage dans une cellule que l'on a scellée sous presse (ensemble 5, 6, 7). La surface électrochimiquement active était de 0,5 - 0,6 cm2, la masse de la matière active de 4,2-4,8 mg/cm2, ce qui correspond à ~ 0.75mA · h/cm2. Les principaux critères pour évaluer l'efficacité des électrolytes polymères solides en tant que séparateurs de sources d'énergie au lithium sont les suivants :
- la conductivité ionique (oDC) ;
- la stabilité électrochimique contre Li/Li+ (W) ;
- la température de début de dégradation (Tdeg) ;
- l'épaisseur du film ;
- la résistance du film à la traction (σρ) ;
- la capacité spécifique de la batterie (Csp) ;
- la durée et la stabilité du fonctionnement de la batterie (le nombre de cycles charge/décharge) .
Les électrolytes polymères solides I - III de l'invention forment des films élastiques et résistants. Conformément aux données de l'analyse thermique mécanique dynamique (ATMD), quelles que soient les compositions, les courbes de l'évolution de la tangente de l'angle des pertes mécaniques en fonction de la température ne montrent qu'un seul pic (Fig. 2 annexée). En microscopie électronique à transmission (MET) à l'aide d'un agent de contraste OsO4 (Fig. 3 annexée), on peut voir que les électrolytes polymères décrits ont une structure, de type « Gruyère », dans laquelle l'élastomère NB joue le rôle de la matrice de renfort. Le co-LIM réticulé uniformément est entrelacé avec l'élastomère et, en même temps, il y a des canaux de diamètre d = 200 - 700 nm, remplis d'un gel de co-LIM, LI et du sel de lithium. L'analyse de la surface des électrolytes par la méthode de la microscopie à force atomique (Fig. 4 annexée) a montré des différences de rugosité de la surface au maximum de 200 nm, ce qui traduit ainsi une bonne adhérence des films pour les métaux, le verre, etc...
Le tableau 1 montre les caractéristiques électrochimiques, thermiques et celles de la résistance à la déformation des électrolytes I à III. Les figures 5 et 6 annexées montrent les courbes courant-tension de l'accumulateur au lithium assemblé à base de l'électrolyte I et fonctionnant à 40°C. La capacité spécifique moyenne de l'accumulateur au lithium solide pour 75 cycles charge/décharge à 40°C est de 69 mA-h/g.
La solution technique proposée fournit un certain nombre d'avantages par rapport au prototype, puisque les électrolytes solides conformes à l'invention se distinguent par les propriétés suivantes :
1. Ils ont été obtenus sous la forme de films mécaniquement résistants, élastiques, avec une mise en forme et une épaisseur prédéterminées rendant ainsi leur utilisation possible sans substrat, contrairement aux films fragiles de l'art antérieur. Ainsi, la résistance à la traction et l'allongement à la rupture pour l'électrolyte I conforme à l'invention, sont respectivement 2,8 fois et 18 fois supérieures à ceux du prototype (Tableau 1).
2. La présence, dans la structure du copolymère réticulé, de groupes oxyéthyléniques facilite la solvatation des ions dans le système, facilite leur dissociation et, par conséquent, augmente la conductivité ionique. Ainsi, quand la teneur en LI est 1,4 fois plus faible que dans l'art antérieur, la conductivité ionique de l'électrolyte I mesurée à 25°C coïncide avec la conductivité du prototype (Tableau 1). Avec la même quantité de LI que le prototype, la conductivité du film de l'invention est 5 fois plus élevée que celle prototype.
3. En raison du fait que la matrice polymère contient des groupes nitriles (élastomère NBR), des groupes oxyéthyléniques et des espèces ioniques qui sont proches par leur nature du solvant ionique, le LI est bien maintenu dans la matrice polymère, ce qui augmente la durée de vie et la sécurité du dispositif à base de l'électrolyte proposé.
4. Grâce à une combinaison de composants judicieusement choisis, l'électrolyte polymère solide a une bonne adhérence à de nombreuses surfaces, y compris le verre, le lithium métallique etc...
5. Selon les données de la microscopie électronique à transmission, lors du processus de formation du réseau semi-interpénétré de polymères, il se forme des canaux de diamètre allant de 200 à 700 nm dans la matrice polymère, lesdits canaux étant remplis de co-LIM, de LI et de sels de lithium (Fig. 3 annexée). Une telle structure ressemblant au «Gruyère», fournit une conductivité élevée et améliore le transport des ions lithium à l'intérieur des canaux. D'autre part, elle conduit à des valeurs de résistance à la déformation élevées, qui permettent de créer des dispositifs solides de toutes formes et tailles, faciles à fabriquer.
Brève description de figures :
Figure 1 : illustre le schéma de l'assemblage d'une source de courant au lithium (accumulateur au lithium) à la base d'un électrolyte polymère solide.
Figure 2 : Montre l'évolution de la tangente de l'angle des pertes mécaniques des électrolytes I (1), II (2) et III (3) en fonction de la température.
Figure 3 : Représente la microscopie électronique à transmission (MET) de l'électrolyte polymère solide I, faite après contact avec l'agent de contraste. Les domaines noirs appartiennent à la phase, qui est enrichie de NBR, les gris et les gris clair sont définis comme la phase de co-LIM, remplie de LI et de sel de lithium.
Figure 4 : Montre les résultats de la microscopie à force atomique de la surface de l'électrolyte I.
Figure 5 : Illustre le fonctionnement de l'accumulateur au lithium à la base d'un électrolyte polymère solide I, à savoir la variation de la tension pendant la première décharge de la capacité de la batterie (courant de décharge de C/50= 0,0078 mA · h, T = 40°C).
Figure 6 : Montre les cycles charge-décharge de la batterie à la base de l'électrolyte I à 40 ° C.
TABLEAU 1
Figure imgf000015_0001
(a) la matrice polymère comprend l'élastomère NBR et le co-polymère ionique réticulé co-LIM à base de PEGM, de PEGDM et de LMI.
(b) données de la littérature.
(c) données obtenues expérimentalement par les inventeurs de la présente demande.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte polymère solide comprenant une matrice polymère incorporant une solution de sel de lithium dans un liquide ionique, ledit électrolyte étant caractérisé en ce que la matrice polymère est un réseau semi- interpénétré de polymères constitué d'un élastomère linéaire - caoutchouc butadiène-acrylonitrile (NB ante :
Figure imgf000016_0001
x = 56, y = 44
et d'un copolymère ionique réticulé, ledit électrolyte ayant la composition massique suivante :
NBR : 8,8 à 14,5 parties massiques, copolymère ionique réticulé 35,0 à 58,1 parties massiques,
Sel de lithium 12,4 parties massiques,
Liquide ionique 15,0 à 43,8 parties massiques.
2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère ionique réticulé est obtenu à partir de monomères ioniques et non ioniques appartenant aux groupes des :
- (méth)acrylates de polyéthylène glycol (MPEG) de formule générale suivante :
R
H2C=C— C- O— CH2— CH2-)-0— CH3
m
O m = 2-19
R = H ou CH3 di(méth)acrylates de polyéthylène glycol (DMPEG) de formule générale suivante
Figure imgf000016_0002
n = 1-17
R = H ou CH3 - liquides ioniques (méth)acrylates ioniques (LIM) de formules générales suivantes :
Figure imgf000017_0001
avec
Ri = -(CH2)„-, n = 2-11 ; R3 = -C2H5-0-CO-C2H5-S-CH2- ;
-(C2H50)2-C2H5- ; -C2H5-0-CO-C2H5-CO-0-C2H5-S-CH2-
-(C2H50)io- R4 = -(CH2)PH, p = 1-5
R2 = -(CH2)mH, m = 1-5
X = (FS02)2N-, (CF3S02)2N"
Figure imgf000017_0002
-C2H5-0-CO-C2H5-CO-0-(CH2)3- Rs = -(CH2)kH, k = 1-4 ;
-CH2-0-CH3 ;
-C2H5-0-CH3
Y" = -S02-C"-(CN)2 ;
-S02-N"-CN ;
-S02-N"-S02-CF3,
dans les proportions massiques MPEG: DMPEG:LIM 1 : 2: 6 (parties massiques).
PCT/FR2013/051580 2012-07-03 2013-07-03 Electrolyte polymere solide pour les sources de courant au lithium WO2014006333A1 (fr)

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