KR101923496B1 - 고전압 초고용량 커패시터용 수소결합을 이용한 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자 복합 전해질 - Google Patents

고전압 초고용량 커패시터용 수소결합을 이용한 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자 복합 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압 초고용량 커패시터용 수소결합을 이용한 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자 복합 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하이드록시, 페놀 등 수소결합이 가능한 관능기를 가진 고분자를 사용하여 이온성 액체를 섞어 가교 결합을 시키게 되면 가교고분자의 관능기의 수소와 가교의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이루어 전기화학적 안정성을 개선시킴으로써 고전압 초고용량 커패시터용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고전압 초고용량 커패시터용 수소결합을 이용한 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자 복합 전해질{Quasi-solid state Composite Electrolytes of Ionic liquid and Cross-Linking Polymer for High-voltage Supercapacitors}
본 발명은 고전압 초고용량 커패시터용 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소결합이 가능한 관능기를 가진 고분자를 사용하여 이온성 액체를 섞어 가교 결합을 시킴으로써, 가교 고분자의 관능기의 수소와 가교의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이룬 준고체상 유연성 이온성 액체-가교고분자의 복합 전해질에 관한 것이다.
초고용량 커패시터(Supercapacitor)는 고체전극과 전해질사이에 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 기존의 전지들과 비교해 에너지밀도는 낮지만, 순간적으로 에너지를 공급하는 파워밀도면에서의 우수한 특성과 거의 반영구적인 수명 등으로 초고용량 전지로서 여러 분야로의 응용이 기대되고 있으며, 특히 최근 친환경적 하이브리드 전기자동차의 보조전원으로서 2차 전지와 함께 조합하여 load levelling 등으로의 응용이 활발하게 진행되고 있다.
초고용량 커패시터는 전극 활물질의 특성에 따라 2차 전지의 1/2∼1/10 수준의 중량 에너지밀도(energy density)를 보이고, 충방전 능력을 나타내는 출력밀도(power density)는 약 100배 이상 우수한 특징이 있다.
초고용량 커패시터는 전극(양극, 음극), 전해질, 분리막, 집전체, 케이스, 단자 등으로 구성되며, 이에 한 쌍의 고체전극을 전해질이온 용액 중에 넣어서 직류전압을 걸어주면 +로 분극된 전극에는 음이온이, -로 분극된 전극에는 양이온이 정전기적으로 유도되어 전극과 전해질 계면에 전기이중층이 형성되게 된다. 특히 활성탄을 전극으로 사용할 경우에는 수많은 미세기공이 분포해 전기이중층 면적이 넓어져 대용량을 달성할 수 있게 된다. 이때 전극과 더불어 중요한 역할을 하는 것이 전해질인데 전해질의 경우 전기이중층으로 발현되는 이온을 직접적으로 포함하고 있다.
자세히는 전극과 전해액 계면에서의 전기이중층에 전하를 축적하여 용량을 발현하는 기능을 하는 것으로, 높은 이온전도도와, 사용재료에 대한 화학적 안정성, 우수한 온도 특성을 요구받는다. 또한 전해질의 전기화학적 안정성에 따라 슈퍼커패시터의 작동전압이 결정되기 때문에 전해질의 전기화학적 안정성을 높여 작동 전압을 증가시키게 되면 작동전압의 제곱에 비례하는 에너지 밀도와 파워밀도 증가에 결정적인 영향을 준다.
초고용량 커패시터에 사용되는 전해질은 크게 수계 전해질과 유기계 전해질로 구분된다.
수계 전해질은 높은 이온전도도를 갖는 장점이 있지만, 물을 용매로 사용하기 때문에 물의 분해전압인 1.24 V 이하에서 사용하여야 전기화학적으로 안정하다. 이러한 이유로 수계 전해질은 작동 전위범위가 좁아 고에너지 밀도를 갖는 초고용량 커패시터 제조에는 한계가 있다.
유기 전해질은 이온전도도가 수계 전해질에 비하여 낮은 단점이 있으나, 유기용매 자체가 전기화학적으로 안정한 전위창이 넓은 장점이 있어, 고에너지 밀도의 초고용량 커패시터를 제조할 수 있는 장점이 있다. 유기 전해질의 대표적인 예는 4급 암모늄염을 함유한 아세토나이트릴(ACN)이나 프로필렌 카보네이트(PC)가 좋은 예이다.
현재 초고용량 커패시터의 사용되는 전해질은 수계의 경우 작동전압이 단일셀 기준 1V 내외이고, 유기계 전해질의 경우에는 2.8 V 정도로서 상대적으로 작동전압이 높은 유기계를 사용한다고 하여도 에너지 밀도는 7 Wh/kg 정도로 이차전지에 비하여 매우 낮은 편이다.
또한, 지금까지 연구되어진 대부분의 전해질은 용매의 증기압으로 인하여 여전히 상온에서 휘발이 일어나는 근본적인 단점을 가지고 있다. 또한 액상 전해질은 고상이나 겔상의 전해질에 비하여 이온전도도가 비교적 높은 장점이 있지만, 전극 사이에서 누액, 충방전시 수명특성의 저하 및 과충전 오용에 대한 안전성 확보측면에서 약점이 있고, 또한 초고용량 커패시터의 디자인 및 형태의 유연성 면에서도 불리하다.
따라서 기존의 초고용량 커패시터용 전해질이 갖는 낮은 에너지 밀도를 높이고, 액상의 유기 전해질이 갖는 단점을 극복하며, 전기화학적 안전성을 가진 새로운 초고용량 커패시터용 전해질에 대한 필요성이 여전히 요구되고 있다.
A. Lewandowski, A. Swiderska, Solid State Ion. 2003, 161, 243. W. Lu, K. Henry, C. Turchi, J. Pellegrino, J. Electrochem. Soc. 2008, 155, A361. G.P. Pandey, Y. Kumar, S. a. Hashmi, Solid State Ion. 2011, 190, 93. S. Ketabi, X. Liu, Z. Le, K. Lian, ECS Trans. 2013, 50, 411. A. Lewandowski, A. Swiderska, Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2006, 82, 579. P. Tamilarasan, S. Ramaprabhu, Energy 2013, 51, 374. Y. Kumar, G.P. Pandey, S. a. Hashmi, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 26118. Girum Ayalneh Tiruye, David Munoz-Torrero, Jesus Palma, Marc Anderson, Journal of Power Sources 2015, 279, 472
본 발명은 이러한 기술적 배경을 고려한 것으로, 그 목적은, 수소결합이 가능한 관능기를 가진 고분자를 증기압이 없어 안정한 이온성 액체를 섞어 가교 결합을 시킴으로써, 가교 고분자의 관능기의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이룬 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 이온성 액체-가교고분자의 복합 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 수소결합이 가능한 이온성 액체의 양이온 및 음이온의 종류 및 적용 비율, 수소결합이 가능한 가교 고분자의 종류 및 적용 비율, 및 수소결합이 가능한 가교제의 종류, 가교 방법 및 조건을 포함하는 상기 준고체상 유연성 이온성 액체-가교고분자의 복합 전해질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 준고체상 유연성 이온성 액체-가교고분자의 복합 전해질을 포함하는 작동전압 및 에너지 밀도를 현저히 증가시킨 고전압 초고용량 커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자 및 이온성 액체를 포함하고, 상기 가교 고분자의 관능기의 수소와 가교의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이루는 것을 특징으로 하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자, 가교제, 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 2) 혼합물을 교반(agitating)하는 단계; 3) 캐스팅(casting)하는 단계; 및 4) 가교결합(crosslinking)시키는 단계를 포함하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질을 포함하는, 고전압 초고용량 커패시터를 제공한다.
본 발명의 복합 전해질을 적용하면 작동전압을 4V까지 상승시킬 수 있어 에너지 밀도가 5배 이상 증가시킬 수 있다.
이런 작동전압의 증가는 에너지 밀도 측면에서뿐만 아니라 이차전지의 작동전압과도 일치하여 현재 이차전지와 함께 적용시 2개 이상을 직렬사용하는 초고용량 커패시터의 수량을 1개로 줄일 수 있어 전원부 축소가 가능하다.
또한, 본 발명은 종래 초고용량 커패시터용 복합 전해질로서 전해질의 고분자가 가교형태로 일반적으로 알려져 있는 이온전도성 고분자를 사용하는 것과 달리, 이온전도성 고분자를 사용하지 않음에도 수소결합으로 인하여 작동전압을 높일 수 있기 때문에 에너지 밀도가 획기적으로 향상되며, 고분자 적용 범위가 이온전도성으로 한정되지 않는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 준고체상 전해질의 구성 개념도이다.
도 2는 본 발명의 준고체상 유연성 이온성 액체-가교고분자 복합전해질의 제조 과정을 보여주는 개요도이다.
도 3은 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazoium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 c-P4VPh(poly-4-vninyphenol)로 구성된 복합전해질의 제조 과정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 구조를 보여주는 그림이다.
도 5는 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 열적 안정성(Thermogravimetric Analysis, TGA)을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 이온전도도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 교류저항(AC Impedance) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 전해질의 조성별 안정성(대조군: 이온성액체, 전극: SUS)을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한가지 실시예로서 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 집전체(알루미늄)에 대한 안정성(대조군 : 이온성액체, 전극 : 알루미늄)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 한가지 실시예로서 제조된 커패시티의 작동전압을 보여주는 그래프이다.
이하. 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자 및 이온성 액체를 포함하고,
상기 가교 고분자의 관능기의 수소와 가교의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이루는 것을 특징으로 하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질을 제공한다.
본 발명에 따른 전해질은 하이드록시, 페놀 등 수소결합이 가능한 관능기를 가진 고분자를 사용하여 이온성 액체를 섞어 가교 결합을 시키게 되면 가교 고분자의 관능기의 수소와 가교의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이루어 전기화학적 안정성을 개선시킨 것이다.
본 발명에 따른 전해질의 이온전달 매개체는 이온성 액체이며 가교 고분자는 이온성 액체를 위한 프레임 역할을 해준다.
상기 가교 고분자는 수소결합을 할 수 있는 하이드록시(-OH), 카르복시(-COOH) 또는 아미노(-NH2)를 포함하는 고분자인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예로서, 상기 가교 고분자는 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vninyphenol, P4VPh), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리(디알알다메틸암모늄) 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, pDADMATFSI)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 이온성 액체의 경우, 증기압이 없고 상대적으로 전기화학적 안정성이 뛰어나며 양이온과 음이온의 수많은 조합이 가능하여 사용목적에 따른 다양한 형태의 전해질을 적용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 음이온으로는 트라이플루오로아세테이트(trifluoroacetate)([tfa]-), 트리플레이트(triflate)([CF3SO3]-), 비스(플루오로설포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)([N(SO2F)2]-), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)([N(SO2CF3)2]-), d디시안아미드 (dDicyanamide)([N(CN)2]-), 테트라시아노보레이트(tetracyanoborate)([B(CN)4]-), 디하이드로젠포스페이트(dihydrogenphosphate)([H2PO4]-), 및 하이드로젠 설페이트(hydrogen sulfate)[HSO4]-)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하고, 양이온으로는 이미다조늄(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 및 피페리디늄 알킬메틸이미다졸늄(piperidinium alkylmethylimidazolium)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예로서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸늄 트라이플루오로메탄설포네이트(1-ethyl-3-methyl-imidazolium trifluoromethanesulfonate, EMITf), 1-에틸-3-메틸-이미다졸늄 하이드로젠설페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, EMIHSO4), 1-에틸-3-메틸-이미다졸늄 트리플레이트(1-ethyl-3-methyl-imidazolium triflate, EMITri), 및 N-메틸-N-부틸필로리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐_ 이미드(N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, PYR14TFSI)로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 가교 고분자와 이온성 액체는 1 : 3에서 4.5 중량 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 1 : 3, 1 : 3.5, 또는 1 : 4 중량 비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
현재 초고용량 커패시터의 사용되는 전해질은 수계와 비수계로 나누어 지며, 수계의 경우 작동전압이 단일셀 기준 1V 내외, 유기계 전해질의 경우에는 2.8 V 정도이며, 상대적으로 작동전압이 높은 유기계를 사용한다고 하여도 에너지 밀도는 7 Wh/kg 정도로 이차전지에 비하여 낮은 반면, 본 발명에 따른 전해질을 적용하면 작동전압을 4V 이상까지 크게 상승시킬 수 있어 에너지 밀도가 5배 이상 증가시킬 수 있다.
이런 작동전압의 증가는 에너지 밀도 측면에서뿐만 아니라 이차전지의 작동전압과도 일치하여 현재 이차전지와 함께 적용시 2개 이상을 직렬사용하는 초고용량커패시터의 수량을 1개로 줄일 수 있어 전원부 축소가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은 고분자가 가교 형태로서 종래에 일반적으로 알려져 있는 이온전도성 고분자가 아니며, 이온전도성 고분자를 사용하지 않음에도 이온성 액체를 적용하므로서 이온 전도도를 높일 수 있고, 수소결합으로 인하여 작동전압을 높일 수 있기 때문에 에너지밀도가 획기적으로 향상되고, 고분자 적용 범위가 이온전도성으로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은
1) 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자, 가교제, 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
2) 혼합물을 교반(agitating)하는 단계;
3) 캐스팅(casting)하는 단계; 및
4) 가교결합(crosslinking)시키는 단계를 포함하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 있어서, 가교 고분자 및 이온성 액체의 종류 및 혼합 비율은 상술한 바와 같다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 캐스팅은 드롭 캐스팅(drop casting), 닥터 블레이드(Dr blade), 또는 바 코팅(bar coating) 등 다양한 방법을 적용할 수 있으며 필요에 따라 섬유형태의 지지체를 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 가교 방법은 열과 자외선 등을 사용할 수 있으며 열에 의한 가교 결합 시 용매는 비점이 이온성액체의 끓는점 이하인 용매로 고분자와 가교제, 이온성 액체를 녹일 수 있어야 한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 가교결합은 100 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 120℃에서 12시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 준고체상 유연성 이온성 액체 및 가교고분자의 복합 전해질을 포함하는, 고전압 초고용량 커패시터를 제공한다.
상기 고전압 초고용량 커패시터는 본 발명에 따른 전해질 외에, 전극(양극·음극), 분리막, 집전체, 케이스 및 단자를 포함할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
< 실시예 1> 전해질의 제조
수산화 관능기(-OH)를 갖는 고분자인 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vninyphenol, P4VPh)과 가교제인 4,4-헥사플루오로이소프로필리딘 다이프탈릭 무수화물(4,4-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, HDA)을 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드)(1-ethyl-3-methyl imidazoium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI)와 무게비로 0.9:0.1:1~3.5 비율로 혼합하였다. 이때 용매는 노르말-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 사용한다. 모든 물질을 6시간 혼합한 뒤 테프론 판에 캐스팅(casting)하여 120℃에서 가교 결합을 시행하였다(도 1 및 도 3 참조). 제조된 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질을 IL-CPX(여기서 X는 P4VPh와 가교제를 더한 중량에 대한 EMITFSI의 중량 비율임)로 표시하였다.
< 실시예 2> 전해질의 열적 안정성( TGA ) 분석
상기 <실시예 1>에서 제조된 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 열적 안정성을 열중량분석기를 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 승온속도로 25 내지 600 ℃ 범위에서 승온에 따른 질량감소를 관찰함으로써 평가하였다.
분석 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질은 모두 300℃까지 열분해가 거의 일어나지 않는 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있었다(도 5).
< 실시예 3> 전해질의 이온전도도 분석
상기 <실시예 1>에서 제조된 EMITFSI 및 c-P4VPh로 구성된 복합전해질의 이온전도도를 AC 임피던스법(AC Impedance)을 이용하여 측정하였다. 이때, 이온전도도는 하기 [수학식 1]을 이용하여 추산하였다.
Figure 112016089441030-pat00001
여기서,
σ: 이온전도도(ionic concuctivity);
Rb: AC 임피던스 유래 자체 저항(bulk resostance);
A: 면적(area), 1.3266 cm-1;
l: 전해질의 두께(thickness), 50 μm
분석 결과, 도 6 및 7에 나타난 바와 같이, c-P4VPh 대비 EMITFSI의 중량%가 높을 수록 이온전도도가 높아졌으나, 준고체상 유연성을 가지는 것으로 IL-CP3, IL-CP3.5, IL-CP4 및 IL-CP4.5가 포함되었다(도 6 및 도 7)
< 실시예 4> 전해질의 전기화학적 안정성 분석
복합전해질 IL-CP3, IL-CP3.5, IL-CP4 및 IL-CP4.5의 전기화학적 안정성을 분석하였다.
우선, 전해질의 조성별 안정성을 확인하기 위해, SUS 전극을 이용하여 전압 및 전류를 측정하였다. 이때, 대조군으로 이온성액체인 EMITFSI를 이용하였다.
분석 결과, 하기 표 1 및 도 8에 나타난 바와 같이, IL-CP3, IL-CP3.5, IL-CP4 및 IL-CP4.5는 모두 EMITFSI에 비해 전기화학적 안정성을 가지는 것으로 나타났다(표 1 및 도 8).
샘플 안정된 전압 범위[V]
IL-CP3 7.468
IL-CP3.5 7.295
IL-CP4 6.774
ILCP4.5 6.706
EMITFSI 6.192
또한, 집전체에 대한 안정성을 확인하기 위해, 알루미늄 전극을 이용하여 선형주사전위법(linear sweep voltammetry)(scan rate : 10 mV/s)으로 측정하였다. 이때, 실험군으로 IL-CP3.5, 및 대조군으로 이온성액체인 EMITFSI를 이용하였다.
분석 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, IL-CP3, IL-CP3.5는 EMITFSI에 비해 현저히 우수한 안정성을 가지는 것으로 나타났다(도 9).
< 실시예 5> 커패시터의 제조
하기와 같은 조성으로 양극 및 음극으로 사용되는 활성탄 전극을 제조하였다.
전극: 활성탄 (일반 초고용량 커패시터 전극용)
전극조성: AC:SP:SBR:CMC=75:15:5:5
여기서,
AC: 활성탄(activated carbon), CEP 21KS, PCT (1900~2000 m2/g, 7~9 um)
SP: 도전성 카본 블랙(Conductive Carbon Black), super P, Timcal
SBR: 스티렌-부타디인 고무(styrene-butadiene rubber), JSR TRD102A, JSR corporation
CMC: 카복시메틸셀루로오스(Carboxymethyl Cellulose), CELLOCEN WS-C, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku
제조된 전해질을 지름 1.9 cm의 원형으로 절단하고, 상기의 조건으로 제작한 전극을 지름 1 cm로 재단하여 전해질 양쪽에 붙여 준다. 이후 2032 코인셀에 삽입하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
< 실시예 6> 커패시티의 전기화학적 안정성(작동전압) 분석
상기 <실시예 5>에서 제조된 커패시터의 작동전압을 확인하기 위해, 순환전압전류법(Cyclic Volatmmetry)(scan rate : 1 mV/s, inset image scan rate : 50 mV/s)을 이용하여 측정하고, 하기 [수학식 2]를 이용하여 계산하였다.
Figure 112016089441030-pat00002
여기서
Qa: 양극 전하(anodic charge);
Qc: 음극 전하(cathodic charge).
분석 결과, 하기 표 2 및 도 10에 나타난 바와 같이, IL-CP3, IL-CP3.5, IL-CP4 및 IL-CP4.5를 적용한 슈퍼커패시터는 모두 EMITFSI를 적용한 슈퍼커패시터에 비해 높은 작동전압을 나타냈으며, 특히 IL-CP3 및 IL-CP3.5를 적용한 슈퍼커패시터는 4 V를 초과하는 높은 작동전압을 나타내었다(표 2 및 도 10).
작용 전해질 작동 한계 전압 [V]
IL-CP3 4.5
IL-CP3.5 4.2
IL-CP4 4.0
ILCP4.5 4.0
EMITFSI Under 3.5
< 실시예 7> 커패시티의 용량, 에너지밀도 및 파워밀도 분석
상기 <실시예 5>에서 제조된 커패시터의 용량, 에너지밀도 및 파워밀도를 분석하기 위해, 충방전법(galvanostatic charge-discharge)(0 - 4 V, 1.0 mA/cm2), 및 순환전압 주사법(cyclic voltammetry)(0 - 4 V, scan rate : 1 mV/s)을 이용하여 측정하였다.
분석 결과, 하기 표 3에 나타난 바와 같이, IL-CP3, IL-CP3.5, IL-CP4 및 IL-CP4.5를 적용한 슈퍼커패시터는 모두 높은 에너지 밀도를 나타내었다(표 3).
적용 전해질 정전용량 [F] 등가직렬저항 [Ω] 전해질 저항 [Ω] 전하이동 전도도 [mS/cm] 에너지 밀도 [Wh/kg] 파워밀도[W/kg]
IL-CP3 145.02 109.60 14.24 0.18 60.10 1300.94
IL-CP3.5 172.45 105.27 9.76 0.25 72.29 1696.56
IL-CP4 169.38 78.06 6.60 0.22 69.12 1709.77
IL-CP4.5 169.00 73.57 5.76 0.27 67.75 1721.73
< 실시예 8> 전해질의 수소결합 유무에 따른 커패시터 성능 분석
수소 결합은 분자 구조에 의존하기 때문에 모든 고분자-이온성액체 시스템의 전해질이 아닌 일정한 작용기를 가진 고분자와 이온성액체에 적용된다.
수소결합을 할 수 없는 고분자 이온성 액체 시스템의 작동전압을 비교하였다. 수소결합이 가능한 시스템의 어느 정도의 수명특성을 가져가면서 작동 전압이 높음을 알 수 있다.
지금까지 논문에서 보고된 전해질의 경우 작동전압은 이온성 액체의 전기분해 전압에 의존하며 수소결합을 말할 수 있는 경우는 PAN, pDADMATFSI가 가능하며 (6, 8번) 작동전압 역시 3~3.5 V로 높은 편이다. 고분자 말단에만 OH 작용기가 있는 PEO의 경우 수소결합을 할 수 있는 작용기 수가 적기 때문에 작동 전압 상승 효과가 거의 없는 것을 알 수 있다.
Ref. 수소결합 유무 polymer ionic liquid solvent ionic conductivity [mS cm-1] electrode material rated voltage [V] capacitance energy density
[Wh kg-1]		 additives
1 없음 PAN EMIBF4 none 15 AC 3 45 F g-1 - sulpholane
2 없음 PVdF-HFP EMITFSI none 1.5 AC 3 20 F g-1 20 zeolite
3 약함 PEO EMTf none 0.1 MWCNT 2 3 F g-1 - -
4 약함 PEO EMIHSO4 none 1.82 graphite 1.5 2 mF cm-2 - silica
5 약함 PEO EMITri none 16.2 AC 3 92 F g-1 0.01 -
6 가능 PAN BMIMTFSI none 2.42 RGO 3 108 F g-1 30.51 -
7 없음 PVdF-HFP EMITf EC-PC 1 AC 2 167 F g-1 23.1 lithium triflate
8 가능 pDADMATFSI PYR14TFSI none 0.5 AC 3.5 100 F g-1 37 -
EMIBF4:1-ethyl-3-methyl-imidazoliumtetrafluoroborate
EMITf : 1-ethyl-3-methyl-imidazolium trifluoromethanesulfonate
EMIHSO4:1-ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfate
EMITri : 1-ethyl-3-methyl-imidazolium triflate
PYR14TFSI:N-methyl-N-butylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide
PAN : poly acrylonitrile
PVdF-HFP : poly(vinylidenefluoride?hexafluoropropylene)
PEO : poly ethylene oxide
pDADMATFSI : poly(diallyldimethylammonium) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
EC : ethylene carbonate
PC : propylene carbonate
AC : activated carbon
MWCNT : multi-walled carbon nanotube

Claims (13)

  1. 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자로서 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vninyphenol, P4VPh); 및
    이온성 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드)(1-ethyl-3-methyl imidazoium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI);를 포함하고,
    상기 가교 고분자와 이온성 액체는 1 : 3 ~ 4.5의 중량 비율로 포함되고,
    상기 가교 고분자의 관능기의 수소가 이온성 액체의 음이온과 수소결합을 이루는 것을 특징으로 하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 복합 전해질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 고분자와 이온성 액체는 1 : 3, 1 : 3.5, 1 : 4, 또는 1 : 4.5 중량 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 복합 전해질.
  9. 1) 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자, 가교제, 이온성 액체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서,
    상기 수소결합이 가능한 관능기를 가진 가교 고분자는 폴리-4-비닐페놀(poly-4-vninyphenol, P4VPh)이고,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐이미드)(1-ethyl-3-methyl imidazoium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI)이며,
    상기 가교 고분자와 가교제를 더한 중량 대비 이온성 액체의 중량은 1 : 3 ~ 4.5의 중량 비율인 것을 특징으로 하는 단계;
    2) 혼합물을 교반(agitating)하는 단계;
    3) 캐스팅(casting)하는 단계; 및
    4) 가교결합(crosslinking)시키는 단계를 포함하는, 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 복합 전해질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 가교결합은 100 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고전압 초고용량 커패시터용 준고체상 유연성 복합 전해질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항 또는 제 8항 중 어느 한 항의 준고체상 유연성 복합 전해질을 포함하는 고전압 초고용량 커패시터.



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