CN114450768B - 用于电化学电容器的电解质 - Google Patents

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Abstract

公开了使用液化气体电解质来提高电化学电容器的性能的盐和溶剂的组合。

Description

用于电化学电容器的电解质
1.0相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日提交的美国临时申请62/908515、2019年10月7日提交的美国临时申请62/911505和2019年10月7日提交的美国临时申请62/911508的优先权。这些申请中的每一个通过引用以其整体并入本文。
本申请还涉及2019年10月28日提交的美国申请16/666155、2019年5月15日提交的PCT/US2019/032413、2018年5月18日提交的美国临时申请No.62/673,792、2019年10月28日提交的美国申请16/666131、2019年5月15日提交的PCT/US2019/032414、2019年5月18日提交的美国临时申请No.62/673,752、2018年10月22日提交的美国临时申请No.62/749,046、2014年3月28日提交的美国临时申请No.61/972,101、2013年11月15日提交的美国临时申请No.61/905,057、2014年11月17日提交的PCT/US14/066015、2016年5月13日提交的美国申请No.15/036,763、2020年2月18日提交的美国申请No.16/793190、2017年4月27日提交的PCT/US17/29821、2018年11月28日提交的美国申请No.16/305,034、2016年5月27日提交的美国临时申请No.62/342838、2020年4月1日提交的PCT/US2020/026086和2019年2月4日提交的美国临时申请No.62/800955。这些申请中的每一个的内容通过引用以其整体并入本文。
2.0关于联邦资助研发的声明
无
3.0技术领域
本发明的实施方案涉及用于诸如电池和电化学电容器的电化学能量装置中的电解质的组合物和化学配方。还提供了使用该组合物的装置和该组合物的使用方法。
4.0背景技术
电化学储能装置，诸如电池和双层电容器，利用离子导电电解质溶液在阳极和阴极之间传输电荷。通常，这些电解质在+20℃的标准室温和标准压力(约1.01325巴)下为液体。电解质溶液使用一定量的溶剂和盐以及附加组分。
电化学储能装置，诸如电化学电容器，在高电压和高温下经历性能下降。在电解质溶剂或盐不稳定时会发生不希望的分解，这会降低在高电压或高温下的装置性能。通常，常见的电解质，诸如乙腈溶剂中的1.0M TEABF4，将局限于-40℃至+65℃和2.7V。在不降解的情况下达到-60℃的较低温度和高达+85℃的温度或高于3.0V的电压是非常需要的。要做到这一点，需要在电解质溶剂和盐的配方方面取得进步。
5.0发明内容
本公开的实施方案涉及化学配方、电解质组合物、使用其的电化学电容器及使用其的方法。一些公开的实施方案涉及用于包含有液化气体溶剂的电解质的新配方。本文公开了用于改善电池低温、高温和高电压性能的电化学电容器的电解质配方。
一个实施方案涉及一种电化学电容器，包括：离子导电电解质，包含一种或更多种液化气体溶剂和一种或更多种盐；外壳，封闭所述离子导电电解质并被构造成提供对于液化气体溶剂的加压条件；和至少两个导电电极，与所述离子导电电解质接触。
在一些实施方案中，液化气体溶剂能够被置于压缩压力下，该压缩压力等于或大于在施加该压缩压力时的温度下的液化气体溶剂的蒸汽压，从而将液化气体溶剂保持在液相。在一些实施方案中，液化气体溶剂在293.15K的室温下具有高于100kPa大气压的蒸气压。本公开的实施方案涉及化学配方、电解质组合物、使用其的电化学装置及使用其的方法。一些公开的实施方案涉及用于包含有液化气体溶剂的电解质的新配方。
如对本领域技术人员显而易见的，另外的方面、替代和变型也在本文中公开并且被具体考虑为被包括作为本发明的一部分。本发明在本申请或相关申请中仅在被专利局允许的权利要求中进行阐述，以下对某些实施例的总结性描述不以任何方式用于限制、定义或以其他方式确立其法律保护范围。
6.0附图的简要说明
图1图示了可以用于本发明的几种盐的结构。
图2图示了在不同温度下由二氟甲烷中的1.0M SBPBF4组成的电化学装置的放电曲线。
图3图示了在不同温度下由二氟甲烷中的1.0M SBPBF4组成的电化学装置的电容vs放电速率。
图4图示了由二氟甲烷中的1.0M SBPBF4组成的电化学装置(其在+85℃于2.7V下保持1500小时)的电容vs时间。
图5图示了由二氟甲烷中的1.0M SBPBF4组成的电化学装置(其在+85℃于2.7V下保持1500小时)的DCR电阻vs时间。
图6图示了在不同温度下由二氟甲烷中的1.0M TBABF4组成的电化学装置的电容vs放电速率。
图7图示了在不同温度下由二氟甲烷中的0.3M TEABF4和0.7M TBABF4组成的电化学装置的电容vs放电速率。
图8图示了在+20℃下由二氟甲烷中的0.3M TEABF4组成的电化学装置的电容vs放电速率。
具体实施方式
本文参考了本发明的一些特定实施例，其包括发明人设想的用于实施本发明的任何最佳模式。在附图中示出了这些特定实施方案的实施例。尽管结合这些特定实施方案描述了本发明，但应理解它们并非旨在将本发明限制于所描述或图示的实施方案。相反，它们旨在覆盖可以被包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的替代、修改和等同物。
在以下描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施本发明的特定示例性实施方案。在其他情况下，没有详细描述本领域技术人员熟知的工艺操作，以免不必要地使本发明模糊不清。为了清楚起见，本发明的各种技术和机制有时将以单数形式描述。然而，应当注意，除非另有说明，一些实施方案包括多代的技术或多种机制。类似地，在某些实施方案中，本文所示和描述的方法的各个步骤不一定按照指示的顺序执行或完全执行。因此，本文讨论的方法的一些实施方式可以包括比所示出或描述的那些更多或更少的步骤。此外，本发明的技术和机制有时将描述两个或更多个实体之间的联系、关系或沟通。应该注意的是，实体之间的联系或关系并不一定意味着直接的、无阻碍的联系，因为在任何两个实体之间可能存在或出现各种其他实体或过程。因此，除非另有说明，指示的联系不一定意味着直接的、无阻碍的联系。
优选增大电化学电容器的电压和容量，以使装置中存储的能量最大化。此外，该装置必须在宽的温度范围内操作，并具有良好的高功率(快速充电或快速放电)特性。虽然有机液体乙腈与TEABF4(四乙基四氟硼酸铵)盐混合最常用作电化学电容器的电解质，但该装置通常局限于2.7V和-40℃至+65℃温度的操作。先前公开的是新型液化气体溶剂(二氟甲烷)，其与各种盐混合并显示在低至-60℃的宽温度范围内操作；然而，高温局限于+65℃，并且由于差的盐的溶解性和在溶剂中的扩散，没有良好的高功率性能。
本文公开了与液化气体电解质组合使用的先前未公开的盐。如在各种实验中测量的，诸如螺-(1,1')-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐或二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的盐在液化气体电解质尤其是二氟甲烷中显示出至少2.0M的极好溶解度。相反，如果没有仔细的实验，就不可能确定这些盐在液化气体电解质中的溶解度明显高于普通盐。出乎意料的高溶解度被认为是由于阳离子的独特结构，其有两个乙基基团连在一起形成高度可溶的阳离子。可以看出，所述阳离子上的这种类型的结构可以大大提高在二氟甲烷和在其他液化气体溶剂中的溶解度。尽管之前已经公开了这些盐在传统液体溶剂中的溶解度的增大，但从未有人尝试检查其在如这里公开的液化气体电解质中的溶解度。此外，由于相对于常见的四乙基铵阳离子所述阳离子较小的尺寸和分子量允许它进入碳电极内部的更小的纳米孔，所以将获得在电解质中更高的电导率和更高的电池电容。在电化学电容器装置中使用这些盐得到在-60℃至+85℃的宽温度范围内的出人意料的高性能，并具有极好的充电和放电速率以及容量保持率。以前使用普通盐(诸如四乙基四氟硼酸铵和四丁基四氟硼酸铵)工作显示出在低温下较差的功率性能。这是由于盐在这些低温下沉淀。相比之下，螺-(1,1')-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐或二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐出乎意料的高溶解度允许在低温下仍具有非常好的性能。如果没有仔细的实验，这种性能是不可能确定的。此外，具有螺-(1,1')-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐或二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的电池在2.7V和+85℃的加速寿命测试中显示出出人意料的优异寿命，这是传统电化学电容器无法达到的。尽管在传统的基于液体的电解质(例如乙腈)中，这些盐在+65℃显示出提高的电压3.0V，但没有一种盐显示出能够同时在+85℃的高温在2.7V下工作并在低至-60℃的低温下保持高功率。这表明了关于盐和溶剂系统的稳定性的令人惊讶的有利结果。
在一个实施方案中，电化学储能装置涉及一种电化学电容器。在一些实施方案中，电化学电容器还可以包括封闭两个导电电极和离子导电电解质的外壳。在一些实施方案中，液化气体溶剂在室温293.15K下具有高于100kPa大气压的蒸气压。在一些这样的实施方案中，液化气体溶剂可以能够被置于压缩压力下，所述压缩压力等于或大于在施加该压缩压力时的温度下的液化气体溶剂的蒸气压，从而使液化气体溶剂保持液相。
在一些实施方案中，一个或两个导电电极可以由碳材料组成，诸如活性炭、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管。此外，电极可以包含粘合剂材料，诸如PVDF、SBR、CMC、PTFE。电极可以涂覆在诸如铝、铜、镍、钛的集流器材料上。集流器可以是箔、网或泡沫型材料。
在一些实施方案中，电化学装置是电化学储能装置，诸如PCT/US2014/066015、PCT/US2017/29821、PCT/US2019/032414和PCT/US2019/032413中描述的电化学电容器。
在一个实施方案中，液化气体溶剂包括二氟甲烷。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括氟甲烷。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括1,1-二氟乙烷。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括氟甲烷和二氟甲烷的混合物。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括1,1-二氟乙烷和二氟甲烷的混合物。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括氟甲烷和1,1-二氟乙烷的混合物。在另一个实施方案中，液化气体溶剂包括氟甲烷、二氟甲烷和1,1-二氟乙烷的混合物。氟甲烷、二氟甲烷和1,1-二氟乙烷中任意两种液化气体溶剂的二组分混合溶剂体系的重量比可以为约99:1、98:2、95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、5:95、2:98、1:99。三种液化气体溶剂氟甲烷、二氟甲烷和1,1-二氟乙烷的三组分混合溶剂体系的比例可以为约1:1:1、1:2:2、1:3:3、2:1:2、2:2:1、1:2:3、1:3:2、2:3:2、1:3:3。
在一些实施方案中，一种或更多种盐可以包括带正电荷的阳离子与带负电荷的阴离子配对的盐，带正电荷的阳离子诸如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三乙基甲基铵铵、螺-(1,1')-二吡咯烷鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓和1,1-二乙基吡咯烷鎓，带负电荷的阴离子诸如乙酸根、双(氟磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、溴离子、氯离子、二氰胺、磷酸二乙酯、六氟磷酸根、硫酸氢根、碘离子、甲磺酸根、甲基膦酸根、四氯铝酸根、四氟硼酸根和三氟甲磺酸根。
在一个实施方案中，盐由具有结构(1)的螺-(1,1')-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(2)的二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(DMPBF4)组成。在另一个实施方案中，该盐由具有结构(3)的乙基甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(EMPBF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(4)的二乙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(DEPBF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(5)的二丙基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(DPPBF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(6)的二丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(DBPBF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(7)的四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)组成。在另一个实施方案中，该盐由具有结构(8)的四丁基四氟硼酸铵(TBABF4)组成。在另一个实施方案中，盐由具有结构(9)的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)组成。这九个结构如图1所示。
在另一个实施方案中，盐(1)至(9)中使用的任何带正电的阳离子可以与多个带负电的阴离子一起使用，带负电的阴离子诸如乙酸根、双(氟磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺、溴离子、氯离子、二氰胺、磷酸二乙酯、六氟磷酸根、硫酸氢根、碘离子、甲磺酸根、甲基膦酸根、四氯铝酸根、四氟硼酸根和三氟甲磺酸根。
液化气体溶剂中的盐可以为约0.001、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5或3摩尔浓度。在另一个实施方案中，可以以任何这样的浓度使用一种或更多种盐以形成具有盐混合物的电解质。在一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的0.7M SBPBF4和0.3M TEABF4。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的0.5M SBPBF4和0.5M TBABF4。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的0.3M SBPBF4和0.7M TBAPF6。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的1.0M SBPBF4。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的1.0M TBAPF6。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的0.3M TEABF4。在另一个实施方案中，这可以是在二氟甲烷中的1.0M DMPBF4。
本文所述的替代或附加实施方案提供了一种电解质组合物，其包含前面描述或本文别处的任何描述的特征中的一个或更多个。
本文所述的替代或附加实施方案提供了一种装置，其包括前面描述或本文别处的任何描述的特征中的一个或更多个。
本文所述的替代或附加实施方案提供了使用所述电解质组合物或装置的方法，所述电解质组合物或装置包括前面描述或本文别处的任何描述的特征中的一个或更多个。
本领域技术人员将理解，如在本文中结合“离子导电电解质”使用的术语“一种或更多种盐”、“一种或更多种溶剂”(包括“液化气体溶剂”和“液体溶剂”)和“一种或更多种添加剂”可以指一种或更多种电解质组分。
6.1实施例1
使用由在二氟甲烷(DFM)中的1.0M SBPBF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。将该装置充电至3.0V保持60分钟，并在各种温度下以5A的速率放电。它在+85℃至-55℃的温度范围内表现良好，在该温度范围内电容或阻抗几乎没有变化。它在更低的-78℃的温度下表现出一些电容损失，但与现有工艺的电化学电容器相比，仍表现出在低温下的卓越性能。最令人惊讶的是电容器能够在3.0V和+85℃下短时间内表现良好。这种出人意料的性能优于现有工艺的电容器，后者在3.0V和+85℃下即使保持几分钟或几小时就会快速劣化。这适用于预计会出现短期高温的地区。性能指标如下表1所示，放电曲线如图2所示。
表1
Figure BDA0003568701280000061
6.2实施例2
使用由在二氟甲烷(DFM)中的1.0M SBPBF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。该装置在-60℃、+20℃和+85℃下以高达40Amp的各种放电速率进行测试。相对于在每个温度下测试的电流，电容没有明显变化，表明在每个温度下都有高性能。每个温度下的电容vs温度数据绘制在图3中。
6.3实施例3
使用由在二氟甲烷(DFM)中的1.0M SBPBF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。该装置在2.7V和+85℃进行加速寿命测试。该装置在测试期间保持在此温度，并以100小时的间隔放电以检查电容，然后立即充电回到2.7V。电容和DCRvs时间的数据分别显示在图4和图5中。经过1500小时的测试，被测装置的电容下降～7％，而DCR(电阻)上升～26％。通常，电容下降<20％并且DCR增加<50％，则电池通过了这个“DC寿命”测试。这一令人惊讶的结果表明SBPBF4盐和二氟甲烷液化气体溶剂系统具有极好的稳定性。以前从未有另一种电解质显示出在1500小时内的这种在+85℃、2.7V组合下的性能。对于本领域的技术人员来说非显而易见的是，在其他溶剂(例如乙腈)中使用的相同的盐会在新的液化气体溶剂(诸如二氟甲烷)中表现如此出色。需要进行实验测试来显示这种性能，并且首次在此公开，其表明这种独特的盐和溶剂的组合显著提高了装置的性能。
6.4实施例4
作为对比测试，使用由在二氟甲烷(DFM)中的1.0M TBABF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。该装置在-60和+20℃下以高达40A的各种放电速率进行测试。虽然在+20℃下放电从5A至40A时电容会下降6％，但在较低温度下电容显著下降。每个温度下的电容vs放电电流在图6中示出。在-60℃的温度下，电池的性能非常差，具有高DCR。这表明，良好的低温性能所需要的既不是液化气体溶剂二氟甲烷，也不是盐的良好溶解性，而是盐和溶剂的正确组合，正如在所公开的SBPBF4盐和二氟甲烷溶剂的情况中一样。此外，当与图3中所示的性能相比时，SBPBF4盐的电容与TBABF4盐的电容相比更高。这是因为小尺寸的阳离子能够更多进入碳电极上的纳米孔，从而增大了装置的电容。除非进行实验来确定实际的电池性能，否则这些不同的指标并不会显而易见。
6.5实施例5
作为对比测试，使用由在二氟甲烷(DFM)中的0.3TEABF4和0.7M TBABF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。该装置在-60℃和+20℃下以最高40A的各种放电速率进行测试。虽然在+20℃下放电从5A至40A时电容略微下降或不变，但在较低温度下电容则显著下降。每个温度下的电容vs放电电流在图7中示出。电池在+85℃温度下的性能非常差，具有高DCR。
6.6实施例6
作为对比测试，使用由在二氟甲烷(DFM)中的0.3TEABF4组成的液化气体电解质，对电化学电容器装置进行了测试。该装置在+20℃下以高达40A的各种放电速率进行测试。在增高的放电电流水平下，电容显著下降。电容vs放电电流如图8所示。电池在-60℃和+85℃的极端温度下性能非常差，具有高DCR。
6.7实施例7
作为对比测试，使用由DFM中的1.0M SBPBF4、DFM中的1.0MTBABF4、DFM中的0.3TEABF4+0.7M TBABF4和二氟甲烷(DFM)中的0.3M TEABF4组成的液化气体电解质，对几个电化学电容器装置进行了测试。测量每个电池的DCR电阻。测试结果如下表2所示。显然，在+20℃和-60℃下测试的电池的电阻中，具有在DFM中的SBPBF4盐的电池电阻最低。
表2
Figure BDA0003568701280000081
尽管本文已经描述了本发明的示例性实施方案和应用，包括如上所述的并且在所包含的示例图中示出的，但是本发明并不限于这些示例性实施方案和应用或所述示例性实施方案和应用在本文中操作或描述的方式。实际上，如对于本领域普通技术人员来说显而易见的，对示例性实施方案的许多变化和修改是可能的。本发明可以包括任何装置、结构、方法或功能，只要所得的装置、系统或方法落入专利局基于本专利申请或任何相关专利申请所允许的权利要求之一的范围内即可。

Claims (2)

1.一种电化学电容器装置，包括：
离子导电电解质，包括压缩气体溶剂和固体盐的混合物，
其中，所述压缩气体溶剂为在293.15K的室温下具有高于100kPa的蒸气压的二氟甲烷；并且
其中，所述盐为：螺-(1,1')-二吡咯烷鎓四氟硼酸盐；
外壳，将所述离子导电电解质封闭在加压条件下，以将所述压缩气体溶剂保持在293.15K的室温下高于100kPa的压力；和
至少两个导电电极，与所述离子导电电解质接触；
其中，所述盐在+85℃的温度下在所述压缩气体溶剂中的溶解度为1M或更大。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器装置 ，其中，一个或两个电极由选自以下的碳材料构成：活性炭、石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管。
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