KR20130043932A - 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 상에 도전층, 및 음극활물질층이 도포된 음극, 및 양극 집전체 상에 양극활물질층을 포함하는 양극을 포함하는 전기이중층 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 음극 집전체 상에 도전층을 도포하고, 상기 도전층 위에 음극 활물질을 도포함으로써, 양극과 음극의 전극 구조 변경을 통하여 음극의 저항을 낮추었다. 따라서, 종래 방식에 비해 용량 감소를 최소화할 수 있으며, 셀의 내전압을 향상시킬 수 있어서 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

전기 이중층 캐패시터{Electric Double Layer Capacitor}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
전자제품 기능의 고급화, 전기자동차, 가정 및 산업용 전자기기에 안정적인 전원공급을 위해 이차전지 및 전기이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC)가 주로 사용되고 있다.
그러나, 이차전지는 EDLC에 비해 전력 밀도가 낮으며, 환경오염을 유발시키고, 짧은 충/방전 사이클, 과충전 및 고온에서 폭발할 수 있는 위험성을 지니고 있다. 따라서 이러한 문제점 해결을 위해 최근에는 에너지 밀도를 향상시킨 고성능 EDLC 개발이 활발히 이루어 지고 있는 실정이다.
최근 EDLC의 응용 분야로는 독립된 전원공급장치가 요구되는 시스템, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절하는 시스템 및 에너지 저장장치 등으로 시장이 확대되고 있는 추세이다.
특히, 이차전지에 비해 에너지 입/출력(전력 밀도)이 우수한 점이 부각되어, 순간 정전시 작동하는 보조 전원인 백업(back-up) 전원으로 그 응용이 확대되고 있다.
또한, 충/방전 효율이나 수명이 이차전지보다 우수하며, 사용 가능온도, 전압 범위가 상대적으로 넓고, 유지 보수가 필요 없고, 환경 친화적인 장점을 가지고 있어 이차전지 대체용으로도 검토되고 있는 실정이다.
일반적으로 전기이중층 캐패시터의 경우, 다음 도 1에서와 같이 충/방전시 양극과 음극의 전위가 동일한 것으로 알려져 있으며, 양극의 전위를 조정함으로써 고전압을 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다.
현재 알려진 전기이중층 캐패시터의 전극 전위 조절 방법은 양극과 음극의 무게를 다르게 함으로써, 양극과 음극에 저항의 차이를 두는 것으로 셀의 전압을 높이고 있다.
즉, 다음 도 2에서와 같이, 동일한 전극 활물질을 사용하는 경우에는 양극집전체(11) 상에 양극활물질(12)을 포함하는 양극(10)과 음극집전체(21) 상에 음극 활물질(22)을 포함하는 음극(20)으로 된 전극(30)에서, 상기 양극활물질(12)과 음극활물질(22)의 두께를 조절하는 방법이 있다. 이 경우, 양극 활물질(12)의 두께를 두껍게 하여 양극(10)과 음극(20) 간의 저항 차이로 셀의 전압을 높이고자 한 방법이다.
또 다른 방법으로는, 양극과 음극에 도포되는 활물질의 무게를 조절하여 전극 전위를 조절하기도 한다.
그러나, 현재까지 사용되고 있는 방법으로는 양극과 음극의 전위 차를 효과적으로 조절할 수 없기 때문에, 전기이중층 캐패시터 셀의 전압이나 에너지 밀도를 향상시키는 데 한계가 있다.
따라서, 본 발명에서는 고전압의 전기이중층 캐패시터를 제조함에 있어 종래 기술의 문제들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 양극과 음극 간의 전위 차이를 조절하여 셀의 에너지 밀도를 향상시키고, 내전압을 개선시킨 전기이중층 캐패시터를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 전기이중층 캐패시터는 음극 집전체 상에 도전층, 및 음극활물질층이 도포된 음극, 및 양극 집전체 상에 양극활물질층을 포함하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도전층은 전기전도도 10-2~10-3S/㎝인 도전성 재료로 도포된 것일 수 있다.
상기 도전층은 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 슈퍼-P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전층은 1~15㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 음극 집전체는 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 에칭된 금속, 익스팬디드 금속, 펀칭 금속, 그물, 발포체 중에서 선택되는 재료를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 집전체는 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 에칭된 금속, 익스팬디드 금속, 펀칭 금속, 그물, 발포체 중에서 선택되는 재료를 것일 수 있다.
상기 음극 활물질과 양극 활물질은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질과 양극 활물질은 비표면적 1,500~3,000㎡/g 인 활성탄이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 음극 집전체 상에 도전층을 도포하고, 상기 도전층 위에 음극 활물질을 도포함으로써, 양극과 음극의 전극 구조 변경을 통하여 음극의 저항을 낮추었다. 따라서, 종래 방식에 비해 용량 감소를 최소화할 수 있으며, 셀의 내전압을 향상시킬 수 있어서 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 EDLC의 충, 방전에 따른 전위 값의 그래프이고,
도 2는 종래 방식을 이용한 전극의 전위를 조절하는 방법의 일 예이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조를 나타낸 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 음극 집전체 상에 도전층, 및 음극활물질층이 도포된 음극, 및 양극 집전체 상에 양극활물질층을 포함하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 전기 이중층 캐패시터 셀의 전극 구조를 변경하여 양극과 음극의 저항 차이를 주어 셀의 전위 차이를 조정하는 방법으로, 특별히 음극(anode) 집전체에 활물질층을 도포하기 전에 도전층을 도입함으로써 저항을 줄이고자 한다. 이 경우 용량의 감소를 최소로 할 수 있으며, 양극과 음극 사이의 저항 차이를 이용하여 셀의 전위 차이를 조정하여 셀의 내전압을 올릴 수 있게 된다.
구체적으로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극(130) 구조의 일부를 나타낸 다음 도 3을 참조하면, 양극집전체(111) 상에 양극활물질(112)을 포함하는 양극(110)과 음극집전체(121) 상에 먼저 도전층(123)을 도포시킨 다음, 상기 도전층(123)에 음극활물질(122)을 도포시킨 음극(120)을 포함한다.
이와 같이, 음극집전체(121)에 도전층(123)을 포함하는 경우, 도전층을 포함하지 않는 양극(110)에 비해 음극(120)의 저항이 줄어들게 된다. 따라서, 양극(110)과 음극(120)의 저항 차이를 통하여 전기이중층 캐패시터의 전위 차이를 원하는 수준으로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 도전층은 전기전도도 10-2~10-3S/㎝인 도전성 재료를 이용하여 도포시키는 것이 바람직하다. 상기 전기전도도 값을 만족하는 상기 도전층은 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 슈퍼-P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 카본이 바람직하게 사용될 수 있다.
종래 일부 기술들에서 전극 집전체와 전극 활물질 간의 결합력 향상을 위하여 도전성 고분자를 이용하여 전극 집전체에 도전층을 형성시킨 예들이 있으나, 도전성 고분자를 이용하는 경우 전극 집전체와 전극 활물질 간의 결합력을 향상시킬 수 있는 장점이 있지만, 집전체와 전극 활물질 사이의 전기전도성을 저하시키는 단점을 가지고 있다. 즉, 집전체와 전극 활물질 사이에 도전성 고분자가 코팅되어 있을 경우, 집전체와 전극 합제 사이의 전기전도성은 집전체와 전극 활물질이 직접 접해있는 경우보다 감소된다. 특히, 집전체 표면 전체에 도전성 고분자가 도포되어 있을 경우, 전기전도성의 저하 정도는 더욱 심각해진다.
따라서, 본 발명에 따른 도전층은 전도성 고분자가 아닌, 상기 도전성 카본을 이용하여 도포시키는 것이 전기전도도를 떨어뜨리지 않으면서, 저항을 효과적으로 낮출 수 있는 면에서 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 도전층은 1~15㎛의 두께로 형성시키는 것이 저항을 최소화하면서 용량을 감소시키지 않는 면에서 바람직하다.
본 발명의 도전층 형성 방법은 도포법, 시트법 등 여러 방법 중에서 선택되는 방법을 이용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전기이중층 캐패시터는 양극집전체에 양극활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 도포시킨 양극, 및 음극집전체 상에 도전층을 형성시키고, 상기 도전층 위에 음극활물질, 도전재, 바인더 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포시킨 음극이 분리막으로 절연된 구조로 전해액에 함침되어 있다.
또한, 전극 활물질, 도전재, 및 용매 혼합물을 상기 바인더 수지를 이용하여 시트 형상으로 성형하거나, 압출방식으로 압출된 성형 시트를　집전체에 도전성 접착제를 이용하여 접합할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 양극 활물질과 음극활물질은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 중에서도 비표면적 1,500~3,000㎡/g 인 활성탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 양극 집전체로서는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지로 사용되고 있는 재질의 물건을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이중에서 알루미늄이 바람직하다.
상기 양극 집전체의 두께로는 그 두께는 10~40㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 집전체는 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이 중에서 알루미늄이 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~40㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
본 발명의 양극 및 음극 활물질 슬러리에 포함되는 상기 도전재로서 슈퍼-P (Super-P), 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트와 같은 도전성 분말을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 전기 화학 캐패시터에 사용되는 모든 종류의 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 전기 화학 커패시터에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다.
본 발명에 따른 분리막은 종래 전기이중층 캐패시터나 리튬 이온 전지에 사용되는 모든 재질의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리 아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리설폰, 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 셀룰로오스계 고분자, 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로부터 제조된 미세 다공성 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 필름을 중합시킨 다층 필름도 이용할 수 있으며, 이 중에서 셀룰로오스계 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 15~35㎛가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 스파이로계 염, TEABF4, TEMABF4 등의 비리튬염을 포함하거나LiPF6, LiBF4, LiCLO4, LiN(CF3　SO2)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6　및 LiSbF6　등의 리튬염을 포함하는 유기 전해액 혹은 이들의 혼합 모두 사용 가능하다. 상기 용매로는 아크릴로니트릴계의 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 설포란 및 디메톡시에탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 용질과 용매를 조합시킨 전해액은 내전압이 높고 전기전도도가 높다. 전해액 속의 전해질의 농도는 0.1~2.5mol/L의 범위, 특히 0.5~2mol/L의 범위가 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 캐패시터의 케이스(외장재)로는, 이차 전지 및 전기이중층 캐패시터에 통상적으로 사용되는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전기 화학 캐패시터는 전기이중층 캐패시터에 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
실시예 1
1)음극 제조
알루미늄 집전체 위해 슈퍼-P(전기전도도 10-3S/㎝)를 이용하여 상기 알루미늄 집전체 위에 도포법의 방법으로 도포시켜 5㎛ 두께의 도전층을 형성시켰다.
수증기 부활 처리된 활성탄(비표면적 1800㎡/g) 123g, 도전재로써 슈퍼-P 15g, 바인더로써 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 3.8g, 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 5.3g, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 2.2g을 물 473g에 혼합 및 교반시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 도전층이 형성된 알루미늄 집전체 위에 상기 음극 활물질 슬러리를 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면 두께는 60㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
2)양극 제조
두께 20㎛의 알루미늄 에칭박 위에, 상기 1)에서 제조된 음극 활물질 슬러리와 동일한 조성의 양극 활물질 슬러리를 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 도포하고, 임시　건조한 후, 전극 사이즈가 50mm×100mm이 되게 절단하였다. 전극의 단면 두께는 60㎛이었다. 셀의 조립　전에, 120℃의 진공 상태에서 48시간 동안 건조시켰다.
　
3)전해액 제조
아크릴로니트릴계의 용매에, 스파이로계 염　1.3몰/리터의 농도가 되게 용해시켜 전해액을 조제했다.
4) 전기이중층 캐패시터 셀의 조립
상기의 제조된　전극(양극, 음극)을 이용하고, 그 사이에 세퍼레이터(TF4035 from NKK, 셀룰로오스계 분리막)를　삽입하고, 전해액을 함침시켜 라미네이트 필름 케이스에 넣어서 밀봉했다.
비교예 1
음극 제조시 도전층 형성 단계를 포함하지 않고 구리 집전체에 음극 활물질 슬러리를 직접 도포시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
실험예 : 전기 화학 캐패시터 셀의 용량 및 저항 평가
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 전기 이중층 캐패시터 셀을 25℃의 항온 조건에서, 정전류-정전압으로 1mA/㎠의 전류밀도로 2.5V까지 충전하고, 30분간 유지한 다음 다시 1mA/㎠의 정전류로 3회 방전시켜 마지막 사이클의 용량을 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한, 각 셀의 저항특성은 ampere-ohm meter와 impedance spectroscopy로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 초기 용량 특성(F) 저항 특성(AC ESR, mΩ)
비교예 1 1062 0.394
실시예 1 1078 0.302
상기 표 1의 결과에서와 같이, 음극집전체 상에 도전층을 코팅한 후 전극 활물질을 코팅한 실시예 1에 따른 전극의 경우, 도전층이 없는 비교예 1에 따른 전극에 비해 약 25%의 저항 감소가 있었으며, 이를 이용하여 양극과 음극의 저항 차이를 주어 셀의 전위차를 조정함으로써 내전압을 향상시켜 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
11, 111 : 양극집전체
12, 112 : 양극활물질
10, 110 : 양극
21, 121 : 음극집전체
22, 122 : 음극활물질
20, 20 : 음극
123 : 도전층
30, 130 : 전극

Claims (8)

  1. 음극 집전체 상에 도전층, 및 음극활물질층이 도포된 음극, 및
    양극 집전체 상에 양극활물질층을 포함하는 양극을 포함하는 전기이중층 캐패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 전기전도도 10-2~10-3S/㎝인 도전성 재료를 이용하는 것인 전기이중층 캐패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 슈퍼-P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 재료를 이용하는 것인 전기이중층 캐패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전층은 1~15㎛의 두께로 형성되는 것인 전기이중층 캐패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 에칭된 금속, 익스팬디드 금속, 펀칭 금속, 그물, 발포체 중에서 선택되는 재료를 이용하는 것인 전기이중층 캐패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 알루미늄, 스텐레스, 티타늄, 탄탈, 및 니오브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 에칭된 금속, 익스팬디드 금속, 펀칭 금속, 그물, 발포체 중에서 선택되는 재료를 이용하는 것인 전기이중층 캐패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질과 양극 활물질은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트, 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료인 전기이중층 캐패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질과 양극 활물질은 비표면적 1,500~3,000㎡/g의 활성탄인 전기이중층 캐패시터.
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