KR20160070025A - 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 화학식 1로 표시되는 설폰계 용매, 화학식 2로 표시되는 에테르계 용매, 그리고 화학식 3으로 표시되는 전해염을 포함한다. 상기 화학식 1 내지 3에 대한 내용은 발명의 상세한 설명 또는 특허 청구 범위에 기재된 바와 동일하다.
상기 전해질은 Li+ 이온 등과 같은 1 가 양이온이 아닌 Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 다가(multivalent) 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용되어 이차 전지를 고용량화시킬 수 있으며, 상기 다가 양이온 이차 전지에 사용되는 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 표면에 매우 큰 저항을 갖는 피막 형성을 억제하여 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 전지 특성을 극대화할 수 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게 상기 전해질은 Li+ 이온 등과 같은 1 가 양이온이 아닌 Mg2 + 또는 Ca2 +와 같은 다가(multivalent) 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용될 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지의 고용량화를 위해 Li+나 Na+ 이온 등과 같은 1 가 양이온보다는 Mg2+, Ca2+, Al3+, Y3+와 같은 다가(multivalent) 양이온에 기반한 이차 전지가 요구된다.
그러나 Li 및 Na 금속과 달리 Mg, Ca, Al, Y 같은 다가 금속은 이차 전지의 음극으로 사용되기가 매우 어렵다. 이는 대부분의 유기 용매에서 상기 다가 금속 표면에 생성되는 피막 저항이 1가 금속 표면에서의 피막 저항보다 훨씬 크기 때문에 금속 음극의 전기 화학적 디포지션/디솔루션(deposition/dissolution) 반응이 억제되기 때문이다.
이러한 문제를 해결고자 하기 선행기술문헌 중 특허문헌 1 및 2와 비특허문헌 1에서는 그리나드(Grignard)계 전해질을 사용하여 마그네슘 금속 음극의 특성을 크게 개선할 수 있음을 보였다.
그러나, 그리나드계 전해질은 높은 친핵성(nucleophilicity)으로 인해 양극재를 열화시키는 특성이 있어, 사용 가능한 양극재가 매우 제한적이다.
또한, 선행기술문헌 중 비특허문헌 2에서는 이온성 액체 전해질을, 비특허문헌 3에서는 디알킬 설폰계 전해질을 사용하여 Al 금속 음극의 특성을 개선할 수 있음을 보였다.
그러나, 상기 이온성 액체 및 설폰계 전해질은 높은 녹는점을 가지며, 이에 따라 상온에서 높은 점도와 낮은 이온 전도성을 보이는 단점이 있다.
1. 미국특허등록 제6,316,141호 2. 미국특허등록 제6,713,212호
1. D. Aurbach et al, Nature, 407, 2000, 724. 2. S.D Jones et al, J. Electrochem. Soc., 136, 1989, 424. 3. L. Legrand, Electrochim Acta, 40, 1995, 1711.
본 발명의 전해질은 Li+ 이온 등과 같은 1 가 양이온이 아닌 Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 다가(multivalent) 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용되어 이차 전지를 고용량화시킬 수 있으며, 상기 다가 양이온 이차 전지에 사용되는 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 표면에 매우 큰 저항을 갖는 피막 형성을 억제하여 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 전지 특성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰계 용매, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르계 용매, 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 전해염을 포함한다.
[화학식 1]
R1R2SO2
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1과 R2가 모두 알킬기인 경우 상기 R1 과 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수가 3 내지 10인 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 -R51- 및 -(R51)m-O-(R52)n-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 3]
AX2
상기 화학식 3에서, 상기 A는 Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해염은 MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 설폰계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 에테르계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해염을 0.5 내지 2M로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 서로 대향 배치되는, 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 망간 산화물(MnO2), 바나듐 산화물(V2O5), 철 산화물, Mo6S8, TiS2, FeSiPO4, FeSiPO4 및 MF2(상기 M은 Fe 또는 Cu임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 마그네슘, 칼슘, 탄소질 재료, 리튬 티탄 산화물, 마그네슘과 비스무트 또는 주석의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 전해질은 Li+ 이온 등과 같은 1 가 양이온이 아닌 Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 다가(multivalent) 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용되어 이차 전지를 고용량화시킬 수 있으며, 상기 다가 양이온 이차 전지에 사용되는 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 표면에 매우 큰 저항을 갖는 피막 형성을 억제하여 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 전지 특성을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응에 대한 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram, CV)이다.
도 3은 본 발명의 실험예 2에서 제작한 전지의 시간에 따른 포텐셜(potential) 변화 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에서 제작한 전지의 사이클(cycle)에 따른 쿨롱 효율 변화 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기는 탄소수 2 내지 32인 헤테로시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 케이스, 상기 케이스 내부에 위치하며, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 케이스 내부에 주입된 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 전해질은 설폰계 용매, 에테르계 용매, 그리고 전해염을 포함한다.
상기 설폰계 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1R2SO2
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 상기 알킬기는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있고, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기 등일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 등일 수 있다.
상기 R1과 R2가 모두 알킬기인 경우, 상기 R1 과 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수가 3 내지 10인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1과 R2은 모두 프로필기이거나, 모두 부틸기일 수 있고, 상기 R1이 에틸기인 경우 R2은 프로필기 또는 부틸기일 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 설폰계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함할 수 있고, 바람직하게 45 내지 55 부피%로 포함할 수 있다. 상기 설폰계 용매의 함량이 30 부피% 미만인 경우 용매의 용해도가 낮아져 전해염이 용해되지 않아 전해질의 이온전도도가 감소될 수 있고, 70 부피%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 높아져 전해질 내의 내부저항이 증가하고 전해질이 응고될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 -(R51)m-O-(R52)n-이다. 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다. 즉, 상기 R5는 -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2- 등일 수 있다.
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 에테르계 용매는 상기 디옥솔란 또는 디옥산과 같이 링 구조 내에 헤테로 산소 원자가 2개 이상 포함되는 경우, 테트라하이드로퓨란과 같이 링 구조 내에 헤테로 산소 원자가 1개 포함되는 경우에 비하여 용매의 끓는점이 높아 전해질 휘발이 적으며 이에 따른 전해질 농도 유지 및 셀 내부의 증기압 증가 위험을 감소시킬 수 있다. 참고로, 상기 테트라하이드로퓨란의 끓는점은 66℃이며, 상기 디옥솔란은 75℃이고, 상기 디옥산은 101℃ 이다.
상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 에테르계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함할 수 있고, 바람직하게 45 내지 55 부피%로 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매의 함량이 30 부피% 미만인 경우 전해질의 점도가 높아져 전해질 내의 내부 저항이 증가하고 전해질이 응고될 수 있고, 70 부피%를 초과하는 경우 용매의 용해도가 낮아져 전해염이 용해되지 않아 전해질의 이온전도도가 감소할 수 있다.
한편, 상기 전해질은 상기 설폰계 용매와 상기 에테르계 용매를 1:3 내지 3:1 부피비로 포함할 수 있고, 바람직하게 1:2 내지 2:1 부피비로 포함할 수 있다. 상기 전해질이 상기 에테르계 용매를 3:1 부피비 미만으로 포함하는 경우 전해질의 점도가 높아져 전해질 내의 내부 저항이 증가하고 전해질이 응고될 수 있고, 상기 에테르계 용매를 1:3 부피비를 초과하여 포함하는 경우 용매의 용해도가 낮아져 전해염이 용해되지 않아 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
상기 전해염은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
AX2
상기 화학식 3에서, 상기 A는 Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 전해염은 MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전해질은 상기 전해염을 0.5 내지 2M로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.7 내지 1.5M로 포함할 수 있다. 상기 전해염의 함량이 0.5M 미만이면 전해질의 이온전도도가 낮아 전해질로서의 충분한 역할을 못할 수 있고, 2M을 초과하는 경우 전해염이 다 녹지 않는 과포화 상태가 되며 전해질의 점도가 상승하여 전해질 내의 내부 저항 등이 문제될 수 있다.
상기 전해질은 Li+ 이온 등과 같은 1 가 양이온이 아닌 Mg2+ 또는 Ca2+와 같은 다가(multivalent) 양이온에 의하여 동작되는 이차 전지에 사용되어 상기 이차 전지를 고용량화시킬 수 있으며, 상기 다가 양이온 이차 전지에 사용되는 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 표면에 매우 큰 저항을 갖는 피막 형성을 억제하여 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 전지 특성을 극대화할 수 있다.
즉, 본 발명의 발명자들은 상기 설폰계 용매와 상기 에테르계 용매를 함께 사용하였을 때, 마그네슘 금속 음극 또는 칼슘 금속 음극 특성이 극대화될 수 있음을 발견하였고, 상기 마그네슘 음극 특성이 상기 전해염의 양이온이 마그네슘 또는 칼슘인 경우 상기 음이온 종류에 의해 크게 영향을 받으며, 특히 음이온이 Cl-, Br-, I-와 같은 할로겐 음이온일 때에 가장 최적의 특성을 보임을 발견하였다.
상기 음극(3)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 마그네슘 금속 또는 칼슘 금속이나, 마그네슘 또는 칼슘 이온의 탈삽입 또는 합금/비합금 반응을 일으키는 모든 재료를 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 음극 활물질로는 마그네슘 금속 또는 칼슘 금속을 사용할 수 있고, 상기 마그네슘 또는 칼슘 이온의 탈삽입이 가능한 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료 또는 리튬 티탄 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로는 마그네슘 금속 또는 칼슘 금속과 합금/비합금 반응을 일으키는 마그네슘과 비스무트 또는 주석의 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 티탄 산화물의 비제한적인 예로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4에서 선택된 1종 이상인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
상기 양극(5)은 상기 음극(3)과 마찬가지로 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 마그네슘 또는 칼슘 이온의 탈삽입, 또는 컨버젼(conversion) 반응을 일으키는 모든 재료를 사용 가능하다.
구체적으로, 상기 양극 활물질로는 망간 산화물(MnO2), 바나듐 산화물(V2O5) 또는 철 산화물 등의 산화물계 화합물, Mo6S8 또는 TiS2 등과 같은 설파이드계 화합물, FeSiPO4 또는 FeSiPO4 등과 같은 다음이온(polyanion)계 화합물, MF2(상기 M은 Fe 또는 Cu임)와 같은 컨버젼 타입의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(7)로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 이차 전지(1)는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 원통형 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 이차 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 각형, 코인형, 파우치형 등의 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1: 마그네슘 금속 음극의 충방전 효율 평가]
먼저, 리튬 이차 전지의 양극 집전체에 사용되는 작업 전극으로서는 열분해 흑연전극(pyrolytic graphite electrode, PGE)을, 기준전극 및 보조전극으로서는 마그네슘 금속을 사용하고, 하기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 전해질을 사용하여, 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착(electrochemical deposition/dissolution) 반응을 평가하였다.
이때, 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 특성은 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20mV/s의 주사 속도에서, 온도 30℃ 조건에서 순환 전압 측정법(Cyclic voltammetry, CV)으로 측정하였다. 상기 측정한 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 1)
설폰계 용매로서 디프로필 설폰(DPSO2), 에테르계 용매로서 디옥솔란 및 전해염으로서 MgCl2를 사용하여 전해질을 제조하였다(DPSO2/디옥솔란=1/1(부피비), 0.8M MgCl2).
(실시예 2)
설폰계 용매로서 디부틸 설폰(DBSO2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(실시예 3)
전해염으로서 MgI2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(실시예 4)
DPSO2와 디옥솔란의 부피비를 1/2로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(실시예 5)
DPSO2와 디옥솔란의 부피비를 2/1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 1)
설폰계 용매로서 디메틸 설폰(DMSO2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 2)
설폰계 용매로서 에틸메틸 설폰(EMSO2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 3)
설폰계 용매로서 에틸메틸 설폰(EMSO2)을 사용하고, 에테르계 용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 4)
에테르계 용매를 사용하지 않고, 전해염의 함량을 1.0M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 5)
에테르계 용매를 사용하지 않고, 전해염의 함량을 1.0M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 6)
설폰계 용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 7)
에테르계 용매를 대신하여 γ-부티로락톤(GBL)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 8)
에테르계 용매를 대신하여 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 9)
에테르계 용매를 대신하여 프로필렌카보네이트(PC)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 10)
에테르계 용매를 대신하여 부틸 메틸 에테르(BME)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 11)
에테르계 용매를 대신하여 부틸 에틸 에테르(BEE)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 12)
전해염으로 Mg(ClO4)2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 13)
전해염으로 Mg(TFSI)2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
(비교예 14)
에테르계 용매를 대신하여 테트라하이드로퓨란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
설폰계 용매
(부피비)		 에테르계 용매
(부피비)		 전해염
(몰농도)		 쿨롱 효율(%)
실시예 1 DPSO2(1) 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 85
실시예 2 DBSO2(1) 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 84
실시예 3 DPSO2(1) 디옥솔란(1) MgI2(0.8M) 65
실시예 4 DPSO2(1) 디옥솔란(2) MgCl2(0.8M) 80
실시예 5 DPSO2(2) 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 71
비교예 1 DMSO2(1) 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음, MgCl2 녹지않음
비교예 2 EMSO2(1) 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 44
비교예 3 EMSO2(1) - MgCl2(1.0M) 24(65℃)
비교예 4 DPSO2(1) - MgCl2(1.0M) 33(35℃)
비교예 5 DBSO2(1) - MgCl2(1.0M) 반응 없음, MgCl2 녹지않음
비교예 6 - 디옥솔란(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 7 DPSO2(1) GBL(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 8 DPSO2(1) Acetonitrile(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 9 DPSO2(1) PC(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 10 DPSO2(1) BME(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 11 DPSO2(1) BEE(1) MgCl2(0.8M) 반응 없음
비교예 12 DPSO2(1) 디옥솔란(1) Mg(ClO4)2(0.8M) 반응 없음
비교예 13 DPSO2(1) 디옥솔란(1) Mg(TFSI)2(0.8M) 반응 없음
비교예 14 DPSO2(1) 테트라하이드로퓨란(1) MgCl2(0.8M) 58
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 전해질에서의 마그네슘의 전기 화학적 증착/탈착 반응에 대한 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram, CV)을 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에 도시된 바와 같이, -0.5V(vs. Mg) 이하에서 PGE상에 Mg 이온이 Mg 금속으로의 전기 화학적 증착 반응이, 0V 이상에서 그 역반응이 가역적으로 진행됨을 알 수 있다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조한 전해질에서의 Mg의 전기 화학적 증착/탈착 반응의 쿨롱 효율이 85%로서 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 도 2에서 알 수 있듯이 전해질의 산화 분해 반응이 2.5V(vs. Mg) 까지 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
이처럼 상기 실시예 1의 전해질은 가역적인 Mg의 전기 화학적 증착/탈착 반응과 우수한 내산화특성을 보인다.
한편, 설폰계 용매로서 DBSO2를 사용한 실시예 2와 전해염을 MgI2를 사용한 실시예 3의 전해질에서도 실시예 1과 유사하게 높은 쿨롱 효율이 관찰되었다.
또한, DPSO2/디옥솔란의 부피비가 각각 1/2과 2/1인 실시예 4와 실시예 5에서도 높은 쿨롱 효율을 보였다.
반면, 설폰계 용매가 DMSO2 및 EMSO2처럼 탄소수 2 이하인 알킬기만을 가지는 비교예 1과 비교예 2는 Mg의 전기 화학적 증착/탈착 반응이 전혀 관찰되지 않거나, 낮은 쿨롱 효율을 보였다.
또한, 설폰계 용매만을 단독으로 사용한 비교예 3 내지 5와 에테르계 용매만을 단독으로 사용한 비교예 6도 Mg의 전기 화학적 특성이 상대적으로 열악함을 알 수 있다. 이는 설폰계 용매와 에테르계 용매가 함께 쓰여야만 우수한 특성을 보임을 증명한다.
또한, 에테르계 용매 대신 GBL, Acetonitrile, PC, BME 및 BEE가 사용된 비교예 7 내지 11에서 역시 Mg의 전기 화학적 증착/탈착 반응이 거의 관찰되지 않았다. 이는 화학식 2의 구조를 가지는 에테르계 용매가 다른 용매에 비해 우수한 특성을 보임을 뒷받침한다.
또한, 전해염으로서 Mg(ClO4)나 Mg(TFSI)2이 사용된 비교예 12과 비교예 13에서 역시 MgCl2가 사용된 실시예 1이나 MgI2가 사용된 실시예 3에 비해 낮은 효율을 보인다. 이는 화학식 3의 전해염이 사용될 때 우수한 특성이 구현됨을 증명한다.
[실험예 2: 마그네슘 이차 전지 수명특성 평가]
본 발명에서 도출된 마그네슘 이차 전지용 전해질의 전지 특성을 평가하기 위해 다음과 같은 마그네슘 이차 전지를 구성하였다. 양극으로서 Mo6S8 양극 활물질, PVDF 바인더, 탄소 도전재를 80:10:10 의 비율로 사용하여 제작하였다. 상기 양극과 마그네슘 금속 음극, PE 분리막, 및 실시예 1의 전해질(0.8M MgCl2 DPSO2/디옥솔란(1/1, V/V))을 사용하여 코인형 전지를 제작하였다.
제작한 전지를 0.3 내지 1.8 V 영역에서 0.2mA 정전류로 상온에서 충방전을 실시하였고, 시간에 따른 포텐셜(potential) 변화 그래프를 도 3에 나타내었고, 사이클(cycle)에 따른 쿨롱 효율 변화 그래프를 도 4에 나타내었다.
상기 도 3을 통해 상기 Mg/Mo6S8 전지는 매우 가역적인 Mg 탈삽입이 반응을 보임을 알 수 있다. 또한, 도 4에 도시하였듯이 상기 전지는 25회 이상까지 100%에 가까운 쿨롱 효율을 유지하고 있으며, 이는 상기 전지의 우수한 가역적 충방전 특성을 증명한다. 반면, 상기 비교예 1 내지 13의 전해질을 사용하여 상기와 같은 전지를 제작하였을 때는 상기 충방전 조건에서 전지가 제대로 작동하지 않았다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 이차 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설폰계 용매,
    하기 화학식 2로 표시되는 에테르계 용매, 그리고
    하기 화학식 3으로 표시되는 전해염을 포함하는 전해질.
    [화학식 1]
    R1R2SO2
    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1과 R2가 모두 알킬기인 경우 상기 R1 과 R2 중 적어도 어느 하나는 탄소수가 3 내지 10인 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 2에서, 상기 R5는 -(R51)m-O-(R52)n- 이고, 상기 R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 5 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
    [화학식 3]
    AX2
    (상기 화학식 3에서, 상기 A는 Mg 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 전해염은 MgCl2, MgBr2, MgI2, CaCl2, CaBr2, CaI2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 설폰계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함하는 것인 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 전해질 전체 부피에 대하여 상기 에테르계 용매를 30 내지 70 부피%로 포함하는 것인 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 상기 전해염을 0.5 내지 2M로 포함하는 것인 전해질.
  8. 서로 대향 배치되는, 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은 제1항에 따른 전해질인 것인 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 망간 산화물(MnO2), 바나듐 산화물(V2O5), 철 산화물, Mo6S8, TiS2, FeSiPO4, FeSiPO4 및 MF2(상기 M은 Fe 또는 Cu임)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 마그네슘, 칼슘, 탄소질 재료, 리튬 티탄 산화물, 마그네슘과 비스무트 또는 주석의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 이차 전지.
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