CN112940353B - 一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 - Google Patents
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112940353B CN112940353B CN202110357852.6A CN202110357852A CN112940353B CN 112940353 B CN112940353 B CN 112940353B CN 202110357852 A CN202110357852 A CN 202110357852A CN 112940353 B CN112940353 B CN 112940353B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- polyaniline
- graphene
- self
- composite gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 41
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 20
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 20
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，该制备方法将聚苯胺溶解在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中，再将纤维素与氧化石墨烯的水溶液混合均匀，通过抗坏血酸还原得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合水凝胶。本发明通过两次自组装，即第一次自组装发生在聚苯胺和纤维素/氧化石墨烯之间，当聚苯胺的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮溶液与纤维素/氧化石墨烯的水分散液混合时，导致聚苯胺@纤维素/氧化石墨烯纳米片分散在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮/水共混溶剂中。与此同时抗坏血酸将氧化石墨烯组分还原成石墨烯，导致聚苯胺@纤维素/石墨烯纳米片进行第二次自组装，因两次自组装，使复合凝胶中的聚苯胺在分子水平上均匀分布，从而表现出良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料、超级电容器技术领域，特别涉及一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法。
背景技术
碳材料由于其优异的性能所以一直被广泛应用于制备复合材料。其中石墨烯是一种二维结构的新型优良碳材料，主要由于其优异的化学和物理性能，如源于SP2杂化故可定制的化学功能，优异的电子传输性能，良好的热导率，和高机械强度。上述特性使得石墨烯在能源材料、催化、生物成像、纳米医学等等领域拥有巨大的潜力。但石墨烯材料易发生片层间的堆砌和团聚，所以以氧化石墨烯为前驱体，制备得到复合材料后，继而通过还原得到石墨烯。
从可持续性的角度来看，纤维素是地球上最丰富的天然生物聚合物，是包括能源在内的许多领域可再生材料的关键来源。纤维素还具有可再生，可生物降解、生物相容性好、易化学改性以及力学性能优异的优点。
聚苯胺是一种典型的导电聚合物，具有导电率高、结构多样化、耐氧化和独特的掺杂现象，同时其制备原料价格低廉、制备工艺简单，是导电聚合物中最具有应用前景的一种。但其易发生溶胀和收缩行为，这会因为破坏电极而致使电化学性能大幅下降。
将纤维素、石墨烯以及聚苯胺结合起来制备成复合凝胶材料。石墨烯的结构稳定了聚苯胺的溶胀与收缩，纤维素材料提升了凝胶材料的力学性能。公告号为CN108359139A的中国发明专利公开了一种纤维素基复合导电材料的制备方法，其是先超声溶解氧化石墨烯粉末，之后加入导电聚苯胺粉末，再加入羧甲基纤维素钠颗粒搅拌均匀，最后加入还原剂的条件下80℃反应6～36小时。此发明制作工艺简单，但反应时间比较长。公告号为CN104313873A的中国发明专利提供了一种石墨烯/聚苯胺自组装柔性导电织物的制备方法，将织物浸渍到含有氧化石墨烯或其衍生物的pH为2～6的水溶液中，浸渍温度10～50℃，浸渍时间0.2～2h，然后将织物于40～100℃烘燥0.5～4h，之后在还原剂溶液中还原，还原温度50～100℃，还原时间0.5～6h，最后水洗，烘干，但此发明中织物浸渍的氧化石墨烯或其衍生物的量不能控制。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，以解决现有复合凝胶制备工艺较复杂且组分含量难调控的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，包括以下步骤：
1)将0.1～0.35g聚苯胺粉末分散在3.3～1.2mL的N-甲基吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液；
2)将棉短绒至于碱/尿素溶剂中并在低温条件下高速搅拌溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素；
3)取3-10mL所述纤维素加入到40-80mL氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.5-1g抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
4)将所述混合溶液A加入至所述聚苯胺分散液中，经加热静置，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
可选地，所述步骤1)中所述聚苯胺粉末为通过以下方法制得的聚苯胺粉末：
将过硫酸铵溶于水中，得到过硫酸铵水溶液；
将0.93g苯胺单体投入100mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节pH＝1-1.5，然后，在0-4℃下边搅拌边滴加所述过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤得到的固体放入质量百分浓度为26-28％的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤，待所述过滤洗涤结束后，于60℃下真空干燥30h，得到聚苯胺粉末。
可选地，按质量比计，所述步骤2)中所述碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水＝1∶2∶10。
可选地，所述步骤2)中所述棉短绒与所述碱/尿素溶剂的质量比为1∶20-50。
可选地，所述步骤2)中所述棉短绒的溶解温度为-12℃～-16℃，搅拌速度为1200转/分钟，搅拌时间为5～10分钟。
可选地，所述步骤3)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-6mg/mL。
可选地，所述步骤4)中所述加热静置的加温度为80～100℃，静置时间为1.5～3小时。
相对于现有技术，本发明所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法具有以下优势：
1、本发明通过两次自组装，即第一次自组装发生在聚苯胺和纤维素/氧化石墨烯之间，当N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚苯胺与纤维素/氧化石墨烯在水中的分散体混合时，这导致聚苯胺@纤维素/氧化石墨烯复合纳米片分散在N-甲基-2-吡咯烷酮/水共混溶剂中；抗坏血酸将氧化石墨烯组分还原成石墨烯，产生的聚苯胺@纤维素/石墨烯纳米片进行第二次自组装；由于两次自组装，使得复合凝胶中的聚苯胺在分子水平上均匀分布，形成有利的微观结构，得到优异的电化学性能。
2、本发明利用纤维素和石墨烯组装的三维网络结构使聚苯胺稳定，不易发生溶胀和收缩行为，使得复合凝胶有着稳定的电化学性能；
3、本发明制备方法简单，无需制备凝胶中间体，且反应条件温和，复合凝胶中各组分含量可调。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，包括以下步骤：
1)将2.85g过硫酸铵溶于5.15mL水中，得到过硫酸铵水溶液；
2)将0.93g苯胺单体投入100mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节至pH＝1，然后，在0℃的温度下边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤后的固体放入质量百分浓度为28％的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤(去离子水3x100mL，乙醇2x100mL)，待过滤洗涤结束后，放进真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥30h，得到深蓝色聚苯胺粉末；
3)将0.15g聚苯胺粉末分散在5mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液(聚苯胺的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液)；
4)按照1∶24的质量比将棉短绒至于碱/尿素溶剂中，并于-14℃下采用1200转/分钟的搅拌速度高速搅拌10分钟至溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素，其中，按质量比计，碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水＝1∶2∶10；
5)取5mL纤维素加入到50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.6g抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
6)将混合溶液A加入至聚苯胺分散液中，加热至90℃并静置2小时，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
实施例2
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，包括以下步骤：
1)将2.85g过硫酸铵溶于5.15mL水中，得到过硫酸铵水溶液；
2)将0.93g苯胺单体投入100mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节至pH＝1，然后，在0℃的温度下边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤后的固体放入质量百分浓度为28％的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤(去离子水3x100mL,乙醇2x100mL)，待过滤洗涤结束后，放进真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥30h，得到深蓝色聚苯胺粉末；
3)将0.1g聚苯胺粉末分散在3.3mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液(聚苯胺的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液)；
4)按照1∶24的质量比将棉短绒至于碱/尿素溶剂中，并于-16℃下采用1200转/分钟的搅拌速度高速搅拌10分钟至溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素，其中，按质量比计，碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水＝1∶2∶10；
5)取5mL纤维素加入到50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.6g抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
6)将混合溶液A加入至聚苯胺分散液中，加热至90℃并静置2小时，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
实施例3
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，包括以下步骤：
1)将2.85g过硫酸铵溶于5.15mL水中，得到过硫酸铵水溶液；
2)将0.93g苯胺单体投入100mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节至pH＝1，然后，在0℃的温度下边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤后的固体放入质量百分浓度为28％的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤(去离子水3x100mL,乙醇2x100mL)，待过滤洗涤结束后，放进真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥30h，得到深蓝色聚苯胺粉末；
3)将0.225g聚苯胺粉末分散在7.5mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液(聚苯胺的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液)；
4)按照1∶24的质量比将棉短绒至于碱/尿素溶剂中，并于-16℃下采用1200转/分钟的搅拌速度高速搅拌10分钟至溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素，其中，按质量比计，碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水＝1∶2∶10；
5)取5mL纤维素加入到50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.6g抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
6)将混合溶液A加入至聚苯胺分散液中，加热至90℃并静置2小时，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
实施例4
一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，包括以下步骤：
1)将2.85g过硫酸铵溶于5.15mL水中，得到过硫酸铵水溶液；
2)将0.93g苯胺单体投入100mL浓度为1mol/L盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节至pH＝1，然后，在0℃的温度下边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤后的固体放入质量百分浓度为28％的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤(去离子水3x100mL,乙醇2x100mL)，待过滤洗涤结束后，放进真空干燥箱中，于60℃下，真空干燥30h，得到深蓝色聚苯胺粉末；
3)将0.35g聚苯胺粉末分散在12mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液(聚苯胺的N-甲基-2-吡咯烷酮分散液)；
4)按照1∶24的质量比将棉短绒至于碱/尿素溶剂中，并于-16℃下采用1200转/分钟的搅拌速度高速搅拌10分钟至溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素，其中，按质量比计，碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水＝1∶2∶10；
5)取5mL纤维素加入到50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.6g抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
6)将混合溶液A加入至聚苯胺分散液中，加热至90℃并静置2小时，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
对比例1
原位聚合制备纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)称取15g尿素、8gLiOH溶于去离子水中，再取50mL浓度为3mg/mL氧化石墨烯水溶液与其混合均匀；之后将混合溶液置于低温恒温槽中，温度设置为-16℃，当混合溶液经低温形成半结晶状态时取出；取2g棉短绒(粘均分子量为10.8万)放入上述处于半结晶状态的混合溶液中，再在1200转/分钟的搅拌速度下高速搅拌，得到类似蜂蜜状溶液，即氧化石墨烯纤维素溶液；将类似蜂蜜状溶液置于4℃冰箱中一夜，去除溶液中气泡；
2)称取30mL上述氧化石墨烯纤维素溶液，室温水浴放置48h，得到复合水凝胶；将上述复合水凝胶浸泡在去离子水中两天，除去水凝胶中的尿素以及LiOH，得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶；
3)将上述纤维素/氧化石墨烯水凝胶冷冻干燥及称重后浸泡在100mL的1molL-1的HCl水溶液中，加入5.92mL苯胺单体后磁搅拌2h，再加入与苯胺单体摩尔比为1∶1的过硫酸铵，冰浴下反应6h，然后，放入碘化钾与盐酸的混合溶液(28.5％的KI，1mol/L的HCl)中还原1h，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
对比例2
界面聚合制备纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)称取15g尿素、8gLiOH溶于去离子水中，再取50mL浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与其混合均匀，之后将混合溶液置于低温恒温槽中，温度设置为-16℃，当混合溶液经低温形成半结晶状态时取出；取2g棉短绒(粘均分子量为10.8万)放入上述处于半结晶状态的混合溶液中，再在1200转/分钟的搅拌速度下高速搅拌，得到类似蜂蜜状溶液，即氧化石墨烯纤维素溶液；将类似蜂蜜状溶液置于4℃冰箱中一夜，去除溶液中气泡；
2)称取30mL上述氧化石墨烯纤维素溶液，室温水浴放置48h，得到复合水凝胶；将上述复合水凝胶浸泡在去离子水中两天，除去水凝胶中的尿素以及LiOH，得到纤维素/氧化石墨烯水凝胶；
3)将纤维素/氧化石墨烯水凝胶放入过硫酸铵的盐酸溶液(0.4mol/L)中浸泡24h，之后将水凝胶浸入含有苯胺单体的正己烷溶液(0.52mol/L)中，室温静置反应6小时，得到纤维素/氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶；再将纤维素/氧化石墨烯/聚苯胺复合水凝胶放入碘化钾与盐酸(28.5％的KI，1mol/L的HCl)的混合溶液中还原，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
将本发明实施例1制得的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶作为电极材料，进行电化学性能测试，并将其与其他两种制备方法(对比例1的原位聚合以及对比例2的界面聚合)制备的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶进行对比。测试结果如表1所示，其中，比电容数据采用恒电流充放电测试，电流密度为1A g-1，电压差为1V；电容保持率采用循环伏安测试，扫描速率为100mV s-1，扫描1000圈。
由表1可以看出，在相同的测试条件下，本发明实施例1制得的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶拥有更高的比电容以及更高的电容保持率，说明本发明实施例1制得的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的电化学性能相较其他两种制备方法更为优异。
表1
| 制备方法 | 比电容(F/g) | 循环稳定性(％) |
| 自组装方法(实施例1) | 271.46 | 85.64 |
| 原位聚合(对比实施例1) | 230.38 | 83.07 |
| 界面聚合(对比实施例2) | 136.75 | 82.9 |
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将0.1～0.35g 聚苯胺粉末分散在3.3～1.2mL的N-甲基吡咯烷酮中，在60℃条件下搅拌2小时，得到聚苯胺分散液；
2）将棉短绒至于碱/尿素溶剂中并在-12℃～-16℃条件下高速搅拌溶解，然后，用水洗去碱/尿素体系，得到纤维素；
3）取3-10mL所述纤维素加入到40-80mL氧化石墨烯溶液中搅拌均匀后，加入0.5-1g 抗坏血酸，混合均匀，得到混合溶液A；
4）将所述混合溶液A加入至所述聚苯胺分散液中，经加热静置，得到纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，所述步骤1）中所述聚苯胺粉末为通过以下方法制得的聚苯胺粉末：
将过硫酸铵溶于水中，得到过硫酸铵水溶液；
将0.93g苯胺单体投入100mL 浓度为1mol/L 盐酸溶液中，滴加HCl溶液调节pH=1-1.5，然后，在0-4℃下边搅拌边滴加所述过硫酸铵水溶液，反应1h后，将溶液过滤洗涤，随后将过滤得到的固体放入质量百分浓度为26-28%的氨水中，搅拌24h后，过滤洗涤，待所述过滤洗涤结束后，于60℃下真空干燥30h，得到聚苯胺粉末。
3.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，按质量比计，所述步骤2）中所述碱/尿素溶剂由以下原料组成：氢氧化锂∶尿素∶去离子水=1∶2∶10。
4.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，所述步骤2）中所述棉短绒与所述碱/尿素溶剂的质量比为1∶20-50。
5.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，所述步骤2）中搅拌速度为1200转/分钟，搅拌时间为5～10分钟。
6.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述氧化石墨烯溶液的浓度为2-6mg/mL。
7.根据权利要求1所述的纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法，其特征在于，所述步骤4）中所述加热静置的加温度为80～100℃，静置时间为1.5～3小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110357852.6A CN112940353B (zh) | 2021-04-01 | 2021-04-01 | 一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110357852.6A CN112940353B (zh) | 2021-04-01 | 2021-04-01 | 一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112940353A CN112940353A (zh) | 2021-06-11 |
| CN112940353B true CN112940353B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=76232118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110357852.6A Active CN112940353B (zh) | 2021-04-01 | 2021-04-01 | 一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112940353B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114249916A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-03-29 | 华尔科技集团股份有限公司 | 一种高分子复合薄膜以及采用该薄膜的静电产生器 |
| CN114752075B (zh) * | 2022-03-08 | 2024-03-22 | 武汉工程大学 | 一种硫化铜-石墨烯-聚苯胺复合水凝胶的制备方法 |
| CN114685817B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-07-28 | 武夷学院 | 聚丙烯酸/氮硫共掺杂石墨烯互穿网络聚合物水凝胶的制备方法及其用途 |
| CN114914097B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-08-04 | 武夷学院 | 一种复合多孔气凝胶材料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105061782A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 华南理工大学 | 高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法 |
| CN105175761A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN108659422A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 武汉工程大学 | 一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10957495B2 (en) * | 2018-01-03 | 2021-03-23 | Nanotek Instruments Group, Llc | Supercapacitor and electrode having cellulose nanofiber-spaced graphene sheets and production process |
-
2021
- 2021-04-01 CN CN202110357852.6A patent/CN112940353B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105061782A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-18 | 华南理工大学 | 高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法 |
| CN105175761A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN108659422A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-10-16 | 武汉工程大学 | 一种聚苯胺/石墨烯/聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Constructing 3D bacterial cellulose/graphene/polyaniline nanocomposites by novel layer-by-layer in situ culture toward mechanically robust and highly flexible freestanding electrodes for supercapacitors;Luo, Honglin等;《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》;20171114;第334卷;第1148-1158页 * |
| Green Synthesis of Free Standing Cellulose/Graphene Oxide/Polyaniline Aerogel Electrode for High-Performance Flexible All-Solid-State Supercapacitors;Li, Yueqin等;《NANOMATERIALS》;20200807;第10卷(第8期);正文第1-18页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112940353A (zh) | 2021-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112940353B (zh) | 一种纤维素/石墨烯/聚苯胺复合凝胶的自组装制备方法 | |
| CN101892530B (zh) | 核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备 | |
| CN102206342B (zh) | 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极 | |
| CN105948045A (zh) | 一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用 | |
| CN105428080A (zh) | 一种细菌纤维素基聚吡咯/石墨烯柔性电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN105111507A (zh) | 一种细菌纤维素/聚苯胺/碳纳米管导电膜材料的制备方法及其应用 | |
| CN104130540A (zh) | 一种纤维素基导电水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN105355450A (zh) | 一种氮掺杂碳纤维/氮掺杂石墨烯/细菌纤维素膜材料的制备方法及其应用 | |
| Aswathy et al. | Polyaniline/multi-walled carbon nanotubes filled biopolymer based flexible substrate electrodes for supercapacitor applications | |
| CN106082162B (zh) | 一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法 | |
| CN107742695B (zh) | 一种用于柔性锂离子电池的三维多孔复合极片的制备方法 | |
| CN105609326A (zh) | 一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法及其应用 | |
| Tong et al. | Crystalline tetra-aniline with chloride interactions towards a biocompatible supercapacitor | |
| CN110265229B (zh) | 纸纤维/本征态聚苯胺超级电容器复合电极材料制备方法 | |
| Yang et al. | Tough, self-healable, antifreezing and redox-mediated gel polymer electrolyte with three-role K3 [Fe (CN)] 6 for wearable flexible supercapacitors | |
| CN107746572B (zh) | 分级多孔结构pnma/木质素磺酸杂化水凝胶的制备方法 | |
| CN114644765A (zh) | 一种复合离子水凝胶组合物及其制备方法与应用 | |
| Fan et al. | Phosphorus groups assisted growth of vertically oriented polyaniline nanothorns on N/P co-doped carbon nanofibers for high-performance supercapacitors | |
| CN115894788A (zh) | 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN112201486B (zh) | 一种聚3,4-乙撑二氧噻吩/石墨毡柔性电极材料的制备方法 | |
| CN113105654B (zh) | 一种高含量聚苯胺基导电水凝胶材料及其应用 | |
| CN114512350A (zh) | 一种具有自支撑的柔性碳材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | The unique morphology role of thorn surface in determining electrochemical performance of polyaniline nano‐fibers via one‐step method | |
| CN105118681A (zh) | 一种制造石墨烯基三元复合柔性电极的方法 | |
| CN105295039B (zh) | 树枝状聚苯胺纳米纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |