CN114069038A - 一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其制备步骤如下：将纤维素与碱/尿素溶液混合，进行冷冻‑搅拌解冻操作数次；再将N,N‑亚甲基双丙烯酰胺加入到纤维素溶液中，搅拌均匀后静置固化，经纯化干燥后得到纤维素凝胶聚合物膜；将其浸泡在电解液中，得到纤维素凝胶聚合物电解质。本发明制备方法简单，生产原料来源广泛反应温和，且本发明纤维素凝胶聚合物电解质具有优异的热稳定性和离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池和超级电容器因其具有非常高的功率密度和长的循环寿命等优点，被广泛地应用在储能领域。传统的锂离子电池和超级电容器通常由电极、电解质和隔膜构成。其中，电解质在储能器件中发挥着重要的作用，作为连接电极材料的桥梁，可以有效快速地向电极传递正负离子，保障器件正常工作。但常见的电解质都呈现液态，在使用过程中存在液体易泄漏等缺点。
凝胶态的电解质可消除液态电解质泄漏带来的潜在危险。将聚合物隔膜和液态电解质组合为均相的凝胶聚合物电解质，有着较高的离子电导率和较好的机械性能。但传统的聚合物基体不可降解、成本高昂、制备过程复杂且耗时，在实际应用时离子电导率低，限制了凝胶聚合物电解质的大规模应用。因此，一种环境友好、电化学性能和机械性能均稳定的凝胶聚合物电解质一定是相关领域之所需。
通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法和应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将纤维素与碱/尿素溶液混合，所述纤维素的质量终浓度为3～7.5wt％，在-30℃～-10℃冷冻2～10小时，然后在室温下搅拌解冻，如此冷冻-解冻数次，得到透明均匀的纤维素碱性溶液；
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液中，其质量终浓度为2～8wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜；
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，即得交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
进一步地，所述步骤(1)中的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、木材或农作物中提取的纤维素中的一种及以上。
进一步地，所述步骤(1)中碱/尿素溶液为氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化钠/硫脲水溶液、氢氧化锂/尿素水溶液和氢氧化锂/硫脲水溶液中的一种。
进一步地，所述碱/尿素溶液中，碱即氢氧化钠、氢氧化锂的质量分数为5～9wt％，尿素、硫脲的质量分数为9～13wt％，溶剂为去离子水。
进一步地，所述步骤(2)中干燥方式为冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥和直接干燥中的一种及以上。
进一步地，所述步骤(3)中电解液为锂离子电池电解液、氢氧化钾电解液中的一种。
进一步地，所述氢氧化钾电解液为2～6M的KOH溶液。
进一步地，所述步骤(3)中，当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中时，浸泡时间为2～6小时；当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在氢氧化钾电解液中时，浸泡时间为0.5小时～30天。
如上所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法制得的电解质在锂离子电池、超级电容器制备方面中的应用。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明制备方法简单，生产原料来源广泛、可再生，反应温和，通过控制交联剂含量，从而控制纤维素凝胶聚合物膜的孔的尺寸和大小，调节纤维素膜的吸液和保液性能，适合工业化生产。
2、本发明方法采用粒径为微米级别的纤维素作为凝胶聚合物电解质的基体材料，其对电解液具有很强的亲和性。
3、本发明所制备的凝胶聚合物电解质具有优异的热稳定性、机械性能和高的离子电导率等优点。
4、本发明所制备的凝胶聚合物电解质可长时间储存，且各种性质稳定。
附图说明
图1为本发明中实施案例1中制得的纤维素基凝胶聚合物电解质在不同温度下的阻抗谱图；
图2为本发明中实施案例1中制得的纤维素基凝胶聚合物膜的热重曲线；
图3为本发明中实施案例1中制得的纤维素基凝胶聚合物膜的应力—应变曲线。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将纤维素与碱/尿素溶液混合，所述纤维素的质量终浓度为3～7.5wt％，在-30℃～-10℃冷冻2～10小时，然后在室温下搅拌解冻，如此冷冻-解冻数次，得到透明均匀的纤维素碱性溶液；
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液中，其质量终浓度为2～8wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜；
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，即得交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
较优地，所述步骤(1)中的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、木材或农作物中提取的纤维素中的一种及以上。
较优地，所述步骤(1)中碱/尿素溶液为氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化钠/硫脲水溶液、氢氧化锂/尿素水溶液和氢氧化锂/硫脲水溶液中的一种。
较优地，所述碱/尿素溶液中，碱即氢氧化钠、氢氧化锂的质量分数为5～9wt％，尿素、硫脲的质量分数为9～13wt％，溶剂为去离子水，去离子水的质量分数可以为79～86wt％。
较优地，所述步骤(2)中干燥方式为冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥和直接干燥中的一种及以上。
较优地，所述步骤(3)中电解液为锂离子电池电解液、氢氧化钾电解液中的一种。
较优地，所述氢氧化钾电解液为2～6M的KOH溶液。
较优地，所述步骤(3)中，当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中时，浸泡时间为2～6小时；当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在氢氧化钾电解液中时，浸泡时间为0.5小时～30天。
如上所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法制得的电解质在锂离子电池、超级电容器制备方面中的应用。
另外，将上述制备方法中步骤(3)中得到纤维素凝胶聚合物电解质进行离子电导率测试，其测试是通过一个两边均为不锈钢电极的阻塞电池进行的，实验中采用电化学工作站进行交流阻抗测试，参数设置为频率区间106～0.01Hz，温度区间20～50℃，在温度区间范围内，每10℃为梯度且恒温1h，对其进行交流阻抗测试。离子电导率可通过如下计算式得出：
其中，L——凝胶聚合物膜的厚度(cm)
A——接触面积(cm2)
Rb——本体阻抗(Ω)
其阻抗谱图如图1所示，从图1中可以看出凝胶聚合物电解质的本体阻抗随温度升高而降低，由离子电导率的计算式得出，伴随温度的升高，离子电导率的值在增大。
将上述制备方法中步骤(2)中得到纤维素凝胶聚合物膜进行热重分析，其测试结果如图2所示，从图2中可以看出在180℃以前，纤维素聚合物膜的质量损失(8％)不明显，主要原因是聚合物膜中少量的残留水分，游离水以及结晶水的挥发，致使质量微量减少。当温度达到250℃时，纤维素膜质量急剧减少，在250-375℃之间出现明显的质量损失(50％)，主要原因是纤维素膜开始发生降解，甚至碳化。这表明这纤维素凝胶聚合物膜具有优异的热稳定性。
将上述制备方法中步骤(2)中得到纤维素凝胶聚合物膜进行应力应变测试，其测试结果如图3所示，从图3中可以看出纤维素凝胶聚合物膜的拉伸强度96.52MPa，而断裂伸长率是2.93％。这表明纤维素凝胶聚合物膜具有优异的机械性能。
具体地，相关的制备及检测如下：
实施例1：
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将5g粒径为微晶纤维素溶解于95g氢氧化钠/尿素水溶液(氢氧化钠：7wt％，尿素：12wt％)混合，低温冷冻3小时，然后在室温下搅拌解冻1小时，如此冷冻-解冻3次，得到透明均匀的5wt％纤维素碱性溶液。
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为5wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，真空干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜。
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在六氟磷酸锂电解液中，浸泡2小时，即可得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交流阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为1.67×10-3S·cm-1。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在220℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达96.53MPa。
实施例2：
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将6g粒径为微晶纤维素溶解于94g氢氧化锂/尿素水溶液(氢氧化锂：5wt％，尿素：13wt％)混合，低温冷冻4小时，然后在室温下搅拌解冻0.5小时，如此冷冻-解冻3次，得到透明均匀的6wt％纤维素碱性溶液。
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为2.5wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，直接干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜。
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在双三氟甲磺酰亚胺锂电解液中，浸泡3小时，即可得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交流阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为0.95×10-3S·cm-1。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在220℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达31.86MPa。
实施例3：
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将4g粒径为纳米纤维素溶解于96g氢氧化钠/硫脲水溶液(氢氧化钠：6wt％，硫脲：10wt％)混合，低温冷冻2小时，然后在室温下搅拌解冻1小时，如此冷冻-解冻3次，得到透明均匀的4wt％纤维素碱性溶液。
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为4wt％，室温下搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，真空干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜。
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在6mol/L的氢氧化钾水溶液中，浸泡0.5小时，即可得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交流阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为0.21S·cm-1。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在220℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达61.62MPa。
将本实施例制备的交联型纤维基凝胶聚合物电解质应用到超级电容器中，在0.5A/g的电流密度下，其具有高达18.47Wh/Kg的能量密度，对应的功率密度为500W/Kg。在制造后1～60天内测试其电化学性能，在0～2.0V的不同扫描单位窗口中，其循环伏安曲线和恒流充电放电曲线仍保持准矩形形状和对称三角形形状，表明其具有一个稳定的工作电位窗口。
实施例4：
一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将7g粒径为纳米纤维素溶解于93g氢氧化锂/硫脲水溶液(氢氧化锂：9wt％，硫脲：9wt％)混合，低温冷冻5小时，然后在室温下搅拌解冻0.5小时，如此冷冻-解冻数次，得到透明均匀的6wt％纤维素碱性溶液。
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为6.25wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，真空干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜。
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在电解液中(电解液为5mol/L的氢氧化钾水溶液)，浸泡72小时，即可得到交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
本实施例所涉及的反应为交联反应。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质在室温下使用交流阻抗法测定离子电导率，其室温下离子电导率为0.14S cm-1。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行热重分析检测，其在220℃时具有足够的热稳定性。
将本实施例制备的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质进行机械性能测试，其拉伸强度可达57.43MPa。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (9)
1.一种交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)纤维素溶液的制备：将纤维素与碱/尿素溶液混合，所述纤维素的质量终浓度为3～7.5wt％，在-30℃～-10℃冷冻2～10小时，然后在室温下搅拌解冻，如此冷冻-解冻数次，得到透明均匀的纤维素碱性溶液；
(2)纤维素凝胶聚合物膜的制备：将N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤(1)的溶液中，其质量终浓度为2～8wt％，搅拌均匀后静置固化，采用去离子水对所得凝胶进行纯化，干燥后得到透明、光滑、柔韧的纤维素凝胶聚合物膜；
(3)纤维素凝胶聚合物电解质的制备：将纤维素凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，即得交联型纤维素基凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纤维素为微晶纤维素、纳米纤维素、木材或农作物中提取的纤维素中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱/尿素溶液为氢氧化钠/尿素水溶液、氢氧化钠/硫脲水溶液、氢氧化锂/尿素水溶液和氢氧化锂/硫脲水溶液中的一种。
4.根据权利要求3所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碱/尿素溶液中，碱即氢氧化钠、氢氧化锂的质量分数为5～9wt％，尿素、硫脲的质量分数为9～13wt％，溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥方式为冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥和直接干燥中的一种及以上。
6.根据权利要求1所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中电解液为锂离子电池电解液、氢氧化钾电解液中的一种。
7.根据权利要求6所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾电解液为2～6M的KOH溶液。
8.根据权利要求1所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在锂离子电池电解液中时，浸泡时间为2～6小时；当纤维素凝胶聚合物膜浸泡在氢氧化钾电解液中时，浸泡时间为0.5小时～30天。
9.如权利要求1至8任一项所述的交联型纤维素基凝胶聚合物电解质的制备方法制得的电解质在锂离子电池、超级电容器制备方面中的应用。
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