CN103154132A - 具有改进的电性能参数且包含pedot/pss和稳定剂的层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有导电层(11)的层组合物(10)的方法，所述方法包括如下方法步骤：a)提供具有基材表面(13)的基材(12)；b)在所述基材表面(13)的至少一部分上形成包含导电聚合物(15)的聚合物层(14)；c)将包含稳定剂和液相的液体稳定剂相施加至获自方法步骤b)的聚合物层(14)上，其中所述稳定剂相包含基于该稳定剂相为小于0.2重量%的导电聚合物;还涉及层组合物(10)及其用途。

Description

具有改进的电性能参数且包含PEDOT/PSS和稳定剂的层组合物
本发明通常涉及一种通过用稳定剂处理导电聚合物而制备层组合物的方法、层组合物和该类层组合物的用途。
由文献中已知选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物。由于其可例如用于制备导电或抗静电涂层，最近尤其是发现了聚(3,4-烷撑二氧噻吩)分散体的工业重要性(参见例如EP-A 440 957)中。然而，实际上已发现由该类分散体获得的涂层的导电性在较高温度下对实际应用而言并非足够稳定。
EP1798259A1和WO2008/055834A1描述了如果添加例如没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)的衍生物，则可提高含有聚噻吩分散体的涂层的热稳定性和导电性。然而，添加这些稳定剂通常导致所用的分散体变得不稳定。此外，不可将这些稳定剂添加至单体和氧化剂的反应混合物中以制备导电涂层，这是因为这些稳定剂例如通过与氧化剂络合而干扰氧化聚合。
因此，仍需要用于由导电聚合物制备具有改进的温度稳定性的导电层的方法和包含这些的层组合物。
包含导电聚合物的导电层组合物的一个主要应用领域为固体电解质电容器。
市售电解质电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)如银层，和其他电触点以及包封体组成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器，其阳极电极由其上已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金属钽制成(也称为“成型”)。液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外，通常使用其阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常构造成卷绕式电容器或堆叠型电容器。
由于其高电导率，π共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电解质。π共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量和通过化学改性靶向调节性能的优点，其经济重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其在其氧化形式下具有高电导率而为工业上所用的特别重要的聚噻吩。
可以以各种方法和方式将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上。因此，例如EP-A-0 340 512描述了由3,4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用途。根据该公开文献的教导，3,4-乙撑二氧噻吩在所述氧化物层上原位聚合。
然而，使用原位聚合法生产固体电解质电容器的缺点尤其在于所述方法的复杂性。因此，在每种情况下包括浸渍、聚合和洗涤的方法步骤的聚合方法通常持续若干小时。在某些情况下，此时必须还使用爆炸性或有毒溶剂。用于生产固体电解质电容器的原位方法的另一缺点在于通常将氧化剂的阴离子或合适的话其他单体阴离子用作导电聚合物的抗衡离子。然而，由于其小尺寸，这些阴离子不能以足够稳定的方式键接至聚合物上。因此，尤其是在所述电容器的升高的使用温度下，可发生抗衡离子的扩散且因此提高所述电容器的等效串联电阻(ESR)。另外，在化学原位聚合中使用高分子量聚合物抗衡离子不能获得足够导电的膜，且因此不能获得低ESR值。
因此，现有技术已开发了用于制备基于导电聚合物的电解质电容器中的固体电解质的替代方法。因此，例如DE-A-10 2005 043828描述了一种制备电容器中的固体电解质的方法，其中将包含已聚合的噻吩的分散体，例如现有技术所已知的PEDOT/PSS分散体施加至氧化物层上，然后通过蒸发移除分散剂。
通常，本发明的目的是避免或至少减轻现有技术所存在的缺点。
此外，本发明的目的是提供层组合物，其可用导电聚合物容易地制备且在电容器和其他应用，如抗静电层组合物中显示出良好的性能。此外，提供一种制备可容易地商业使用(尤其在上述用途中)的这些层组合物的方法。
另一目的是改善这类层组合物的热稳定性，尤其是作为聚合物固体电解质电容器。
此外，本发明的目的是提供一种层组合物，其特别作为电容器显示出有利的性能，例如尽可能小的等效串联电阻(ESR)增大和同样仅尽可能小的损耗因子增大和尽可能恒定的电容。在层的情况下，实现了表面电阻尽可能最低地增大。
对至少一种上述目的的贡献通过一种制备具有导电层的层组合物的方法做出，其包括如下方法步骤：
a)提供具有基材表面的基材；
b)在所述基材表面的至少一部分上形成包含导电聚合物的聚合物层；
c)将包含稳定剂和液相的液体稳定剂相施加至获自方法步骤b)的聚合物层上，其中所述稳定剂相基于该稳定剂相含有小于0.2重量%的导电聚合物，
其中所述稳定剂为具有至少两个，优选至少三个，进一步优选至少四个，此外优选至少六个OH基的芳族化合物。
完全令人惊讶的是，已发现将稳定剂施加至含有导电聚合物的导电聚合物层上(特别是在电容器中)导致所述层或所述电容器的热稳定性显著提高。
在本发明的方法中，优选在方法步骤c)中施加所述稳定剂相之后，在另一方法步骤d)中至少一部分移除液相。此处，优选将所述液相移除至少70重量%，优选至少90重量%，特别优选至少98重量%，在每种情况下基于方法步骤c)中所用液相的量。
就所述稳定剂而言，进一步优选该稳定剂的分子量为110g/mol或更高，优选200g/mol或更高，特别优选300g/mol或更高，极其优选500g/mol或更高，非常特别优选1,000g/mol或更高，且在特定实施方案中，为1,500g/mol或更高。仅在少数情况下，所述稳定剂的分子量高于10,000g/mol。因此，根据本发明的优选实施方案，在每种情况下，稳定剂的分子量为110-200g/mol，大于200g/mol至300g/mol，大于300g/mol至700g/mol，大于700g/mol至1,200g/mol或者大于1,200g/mol至2,000g/mol。此外，可能的是所述稳定剂包含两种或更多种具有不同分子量(优选上述那些分子量)的分子。
此处，导电层理解为意指尤其还已具有低导电性且通常还称为抗静电层的那些层。所述层的导电性通常意指这些层的电导率优选为1-10,000S/cm。
在本发明方法的方法步骤a)中，首先提供基材。基材可例如由纸、聚合物、玻璃或陶瓷制成。就光学应用而言，所述基材优选为透明的或透光的。透明基材可由玻璃、极薄的玻璃(柔性玻璃)或塑料制成。特别合适的塑料为：聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环烯烃共聚物(COC)、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。可使用硬质或柔性基材。
在用于例如电容器中的特定实施方案中，优选所述基材包含电极材料的电极体，其中该电极材料的表面至少部分被电介质覆盖。在本发明的情况下，涂覆有电介质的电极体称为阳极体。阳极体还可具有除所述电极和电介质之外的其他层。就本发明而言，还可任选具有其他层的阳极体(通常为电解质)的表面为基材表面。
原则上，所述电极体可以以如下方式制备：将具有高表面积的阀金属粉末压制并烧结以获得大多为多孔性的电极体。此时，将电接触导线，优选为阀金属如钽压入所述电极体中。然后，例如通过电化学氧化用电介质，即氧化物层涂覆所述电极体。或者，也可蚀刻金属箔并通过电化学氧化用电介质涂覆，从而获得具有多孔区域的阳极箔。在卷绕式电容器中，通过隔膜将具有多孔区域的阳极箔(其形成所述电极体)和阴极箔隔开并卷绕。
就本发明而言，阀金属应理解为意指其氧化物涂层不能使电流在两个方向上均匀流动的那些金属。在向阳极施加电压的情况下，所述阀金属的氧化物层阻止电流流动，而在向阴极施加电压的情况下，产生大电流，这可破坏所述氧化物层。所述阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中至少一种与其他元素的合金或化合物。所述阀金属的最广为人知的代表为Al、Ta和Nb。电性能与阀金属相当的化合物为具有金属导电性，可氧化且其氧化物层可提供上述性能的那些。例如，NbO具有金属导电性，但是通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO层具有阀金属氧化物层的典型性能，因此NbO或NbO与其他元素的合金或化合物为这类具有与阀金属相当的电性能的化合物的典型实例。优选钽、铝电极材料以及基于铌或氧化铌的那些电极材料。特别优选铝作为电极材料。
为了制备通常具有多孔区域的电极体，可将所述阀金属例如以粉末形式烧结，从而提供大多为多孔性的电极体，或者将多孔结构压印至金属体上。后者例如可通过蚀刻箔而进行。
在下文中，出于简化，还将具有多孔区域的物体称为多孔的。因此，例如，也将具有多孔区域的电极体称为多孔电极体。一方面，所述多孔体可被多条通道穿过且因此可为海绵状的。如果将钽用于制备电容器，则通常存在这种情况。此外，可能的话仅表面具有孔，且在表面下的区域中，孔以固体方式形成。如果将铝用于制备电容器，则通常观察到该现象。
然后，将以此方式制备的通常为多孔的电极体通过例如在合适的电解质如磷酸或己二酸铵水溶液中施加电压而氧化，从而形成所述电介质。该成型电压的水平取决于待获得的氧化物层的厚度或者随后的电容器使用电压。优选的成型电压为1-2,000V，特别优选为30-1,900V，非常特别优选为50-1,600V，极其优选为100-1,500V，进一步优选为150-1,400V。
所用的通常为多孔的电极体优选具有10-90%，优选30-80%，特别优选50-80%的孔隙率和10-10,000nm，优选50-5,000nm，特别优选100-3,000nm的平均孔径。
如果本发明的层组合物为铝卷绕式电容器或其零件，则阳极体以如下基材形式提供：在方法步骤a)中，阳极地形成作为电极材料的多孔铝箔，由此形成作为电介质的氧化铝涂层。然后，为以此方式获得的铝箔(阳极箔)提供接触导线，并与也提供有接触导线的另一铝箔(阴极箔)一起卷绕，其中这两个箔借助一张或多张基于例如纤维素或优选基于合成纸的隔离纸彼此隔开。在卷绕后，将以此方式获得的阳极体固定，例如借助胶带。所述隔离纸或纸可通过在烘箱中加热而碳化。铝卷绕式电容器用阳极体的该制备方法由现有技术充分已知且例如描述于US7,497,879B2中。
然后，在本发明方法的方法步骤b)中，在所述基材表面的至少一部分上形成包含导电聚合物的聚合物层；为此，将导电聚合物的前体(下文称为前体)、导电聚合物溶液或含有导电聚合物颗粒的分散体(优选含有分散剂)施加至所述基材上。如果将阳极体用作基材，则将所述前体、溶液或分散体引入阳极体的多孔区域中。优选施加包含悬浮于分散剂中的导电聚合物颗粒的分散体。通常优选使用含有导电聚合物颗粒的分散体。
通过已知方法如浸渍、浸泡、倾注、滴流、喷涂、雾化、刮涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印，将所述前体、溶液或分散体施加至所述基材表面。对阳极体而言，所述施加优选通过将在方法步骤a)中提供的阳极体浸入所述分散体中，并因此用该分散体将其浸渍而进行。该浸入分散体中或用分散体浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述分散体引入阳极体中可例如通过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。这些条件还优选用于其他层组合物。
可将所述前体、溶液或分散体直接施加至基材上或通过使用增粘剂和/或一个或多个其他功能层而实施所述施加，所述增粘剂例如为硅烷，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
如果将阳极体用作所述基材，则由于所述施加，所述分散体优选以显著更低的程度覆盖所述多孔区域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分涂覆有所述分散体。因此，存在于所述分散体中的颗粒并非仅仅形成覆盖所述孔的开口的层；所述孔表面的至少部分区域，通常还有所有区域均覆盖有所述分散体颗粒的层，由此将这些颗粒引入所述阳极体中。
相应的单体应理解为例如用于制备导电聚合物的前体。也可使用各种前体的混合物。合适的单体前体例如为任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的噻吩，特别优选任选取代的3,4-烷撑二氧噻吩。
就本发明而言，本发明上下文中所用的术语“聚合物”包括所有具有超过一个的相同或不同重复单元的化合物。
此处，术语“导电聚合物”特别应理解为意指在氧化或还原后具有导电性的π共轭聚合物的化合物类别。导电聚合物优选应理解为意指在氧化后具有至少0.1Scm-1数量级电导率的那些π共轭聚合物。
所述导电聚合物优选包含至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。特别优选地，所述导电聚合物颗粒包含至少一种具有选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或这些至少两种的组合的重复单元的聚噻吩。在下文可能的变型中，所述导电聚合物含有至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或式(I)与(II)的重复单元或式(I)与(III)的重复单元或式(II)与(III)的重复单元或式(I)、(II)和(III)的重复单元的聚噻吩：
Figure BDA00002995660100071
Figure BDA00002995660100072
Figure BDA00002995660100073
其中：
A表示任选取代的C1-C5亚烷基；
R表示直链或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基；
x表示0-8的整数；且
在若干基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。
通式(I)和(II)应理解为意指x个取代基R可键接至所述亚烷基A上。
特别优选具有其中A表示任选取代的C2-C3亚烷基且x表示0或1的通式(I)或(II)重复单元或通式(I)和(II)重复单元的聚噻吩。
非常特别优选任选取代的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)作为所述导电聚合物。
就本发明而言，前缀“聚”应理解为意指所述聚合物或聚噻吩包含超过一个的相同或不同重复单元。所述聚噻吩总共包含n个通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III)的重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元，其中n为2-2000，优选2-100的整数。在每种情况下，在一个聚噻吩中，通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III)的重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元可分别相同或不同。优选在每种情况下具有相同的通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或在每种情况下具有相同的通式(I)与(II)或通式(I)与(III)或通式(II)与(III)的重复单元或在每种情况下具有相同的通式(I)、(II)和(III)的重复单元的聚噻吩。特别优选在每种情况下具有相同的通式(I)或通式(II)的重复单元或在每种情况下具有相同的通式(I)与(II)的重复单元的聚噻吩。
在每种情况下，所述聚噻吩优选在各端基中带有H。
就本发明而言，C1-C5亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C1-C18烷基R优选表示直链或支化的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C5-C12环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基；且C7-C18芳烷基R例如为苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或
Figure BDA00002995660100081
基。上述列表用于借助实例阐述本发明，且不应视为排他性的。
就本发明而言，许多有机基团可为基团A和/或基团R的任选的其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚基、硫醚基、二硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸化物基、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。
聚苯胺或聚吡咯的可能取代基例如为上文所列的基团A和R和/或基团A和R的其他取代基。优选未被取代的聚苯胺。
本发明的范围涵盖上文以及下文所给或以一般性或优选范围所述的基团定义、参数和解释，以其彼此之间的任意所需的组合，即特定范围和优选范围的组合。
本发明所用的聚噻吩可为电中性的或阳离子性的。在优选实施方案中，其为阳离子性的，其中“阳离子性的”仅涉及聚噻吩主链上的电荷。取决于基团R上的取代基，所述聚噻吩可在结构单元中带有正电荷和负电荷，其中所述正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷任选位于被磺酸酯基或羧酸酯基取代的基团R上。就此而言，聚噻吩主链上的正电荷可部分或完全被任选存在于基团R上的阴离子基团所补偿。总而言之，所述聚噻吩可为阳离子性的、中性的或者甚至阴离子性的。然而，就本发明而言，由于聚噻吩主链上的正电荷为决定性因素，将其全部视为阳离子聚噻吩。所述式中未示出正电荷，这是因为其精确数量和位置无法绝对确定。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n为聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了补偿正电荷，如果这未通过任选的磺酸酯基取代或羧酸酯基取代且因此具有带负电荷的基团R而实现，则所述阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
所述抗衡离子可为单体型或聚合物型阴离子，后者在下文中也称为聚阴离子。
与单体型阴离子相比，优选聚合物型阴离子，这是因为其有助于成膜且由于其尺寸而导致形成更热稳定的导电膜。
此处，聚合物型阴离子可例如为聚合羧酸的阴离子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
优选地，所述颗粒含有聚合羧酸或磺酸的阴离子作为聚合物型阴离子。
特别优选将聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子用作聚合物型阴离子，如果使用聚噻吩，尤其是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，则所述阴离子优选呈现有技术所已知的PEDOT/PSS络合物形式络合物键接。这类络合物可通过噻吩单体，优选3,4-乙撑二氧噻吩在水溶液中于聚苯乙烯磺酸存在下的氧化聚合而获得。
提供所述聚阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选为2,000-500,000。所述聚酸及其碱金属盐可商购获得，如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第E 20 Makromolekulare Stoffe卷，第2部分(1987)，第1141页及随后各页)。
聚合物阴离子和导电聚合物可以以0.5:1-50:1，优选1:1-30:1，特别优选2:1-20:1的重量比存在。此处，假设在聚合过程中发生完全转化，则所述导电聚合物的重量对应于所用单体的重量。
所用的单体型阴离子为例如C1-C20烷烃磺酸的那些，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1-C20羧酸，如2-乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸；以及任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；以及环烷烃磺酸，如樟脑磺酸；或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。
优选使用对甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟脑磺酸的阴离子作为单体型阴离子。
在本技术领域中，通常也将包含阴离子作为抗衡离子以补偿电荷的阳离子聚噻吩称为聚噻吩/(聚)阴离子络合物。
所述导电聚合物也可通过将已施加至基材的导电聚合物前体原位聚合而制备。为此，优选将相应的单体和氧化剂一起或依次施加至基材上。
所有适于氧化聚合噻吩类、苯胺类或吡咯类且为本领域技术人员所已知的金属盐均可用作氧化剂。
合适的金属盐为元素周期表的主族或副族金属的金属盐，后者在下文中也称为过渡金属盐。合适的过渡金属盐特别为无机酸或有机酸酸与包含有机基团的过渡金属的盐，例如与铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的盐。
优选的过渡金属盐为铁(III)的那些。
非常特别优选作为金属盐的为对甲苯磺酸铁(III)、间甲苯磺酸铁(III)或对甲苯磺酸铁(III)与间甲苯磺酸铁(III)的混合物。
优选将所述导电聚合物以溶液或分散体形式施加至所述基材上。非常特别优选由分散体施加。
当用于电容器的层组合物时，所述包含导电聚合物的分散体的颗粒，尤其是导电聚合物的颗粒优选具有大于100S/cm的比电导率。就此而言，所述颗粒的比电导率为在将所述分散体干燥后由所述颗粒形成的呈干燥状态的膜的比电导率。优选使用其中颗粒的比电导率大于150S/cm，特别优选大于250S/cm，非常特别优选大于400S/cm，极其优选大于750S/cm的分散体。在一些情况下，还使用具有5000S/cm的最高比电导率的颗粒。
在本发明方法的特定变型中，所述分散体中的颗粒，尤其是导电聚合物颗粒的直径d50为1-70nm，优选为1至低于40nm，优选为1-35nm，特别优选为1-30nm，更特别优选为5-25nm。所述颗粒的直径通过本文所述的方法借助超离心措施测定。在本发明方法的优选变型中，所述分散体中的颗粒，尤其是导电聚合物颗粒优选具有小于100nm，特别优选小于70nm，非常特别优选小于50nm的直径分布的d90值。在本发明方法的优选变型中，所述分散体中的颗粒，特别是导电聚合物颗粒具有大于1nm，特别优选大于3nm，非常特别优选大于5nm的直径分布的d10值。
就金属和过渡金属而言，所述分散体优选具有如WO2010/003874A2第6页第10-29行所述的纯度。所述分散体中的低金属浓度的主要优点在于，当用于电容器时，所述电介质在固体电解质的成型期间和在随后的电容器操作期间不受到破坏。
所述导电聚合物的溶液或分散体包含一种或多种溶剂或分散剂，其中优选的溶剂或分散剂为水、有机溶剂或有机溶剂与水的混合物。可提及的溶剂或分散剂例如为如下溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，如乙醚和苯甲醚。此外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为溶剂或分散剂。
优选的包含导电聚合物的溶解和分散剂为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物；其中特别优选的溶剂和分散剂为水。
此外，所述包含导电聚合物的溶液或分散体可包含其他组分如表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂；或增粘剂，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，如蜜胺类化合物，封闭的异氰酸酯，官能化的硅烷—如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解产物，例如基于四乙氧基硅烷、环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷—聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。
优选地，所述包含导电聚合物的溶液或分散体包含能提高电导率的其他添加剂，如含醚基的化合物，例如四氢呋喃；含内酯基的化合物，如γ-丁内酯、γ-戊内酯；含酰胺基或内酰胺基的化合物，如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；和/或二元醇或多元醇，如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特别优选将四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇用作导电性提高添加剂。
所述包含导电聚合物的溶液或分散体的稳定剂含量优选小于0.2重量%，特别优选小于0.1重量%，非常特别优选小于0.01重量%，在每种情况下基于所述溶液或分散体的总重量。极其优选所述溶液或分散体不包含稳定剂。所述分散体中的稳定剂易于导致包含导电聚合物的分散体的储存稳定性发生不希望的降低。
此外，所述包含导电聚合物的溶液或分散体可包含一种或多种可溶于有机溶剂中的有机粘合剂，如WO2009/141209A1第12页第16-34行所述。所述溶液或分散体可具有1-14的pH值，优选1-8的pH值。当用于电容器中时，对腐蚀敏感的电介质，如氧化铝或氧化铌而言，优选pH值为2.5-8的分散体从而不破坏所述电介质。
为了调节pH值，可例如将如WO2010/003874A2第4页第13-32行所述的碱或酸添加至所述包含导电聚合物的溶液或分散体中。不妨碍所述分散体成膜且在较高温度，例如在焊接温度下不挥发，而是在这些条件下保持在所述固体电解质中的那些添加剂是优选的，如碱2-二甲基氨基乙醇、2,2’-亚氨基二乙醇或2,2’,2”-次氮基三乙醇，和酸聚苯乙烯磺酸。
取决于施加方法，所述包含导电聚合物的溶液或分散体的粘度可为0.1-1000mPa·s(在20°C和100s-1的剪切速率下用流变仪测定)。优选粘度为1-500mPa·s，特别优选为10-200mPa·s，非常特别优选为40-150mPa·s。
方法步骤b)中所用的溶液或分散体的固含量优选为0.1-20重量%，特别优选为0.5-10重量%，最优选为1-5重量%，在每种情况下基于所述分散体的总重量。所述固含量通过将所述分散体在足够高以移除分散剂，但不分解固体的温度下干燥而测定。
作为用于制备所述分散体中的颗粒的导电聚噻吩的前体，相应的单体及其衍生物应理解为如WO2010/003874A2第17页第29行至第20页第24行所述。
所述分散体中的颗粒粒度，特别是导电聚合物的颗粒粒度可例如通过高压均化器降低。该操作也可重复以提高效果。特别地，已证实100-2,000巴的压力对极大降低粒度是有利的。制备聚噻吩/聚阴离子络合物，随后分散或再分散于一种或多种溶剂中也是可能的。
在电容器的情况下，在用上述分散体浸渍阳极体之后，至少部分移除所述分散体中所含的分散剂或使其硬化，从而形成完全或部分覆盖所述电介质的聚合物层形式的固体电解质。就此而言，优选的是所述固体电解质优选覆盖所述电介质的至少50%，特别优选至少70%，最优选至少80%，其中所述电容器在干和湿状态和120°C下的电容测定如DE-A-10 2005 043828所述进行。
所述分散体的移除或硬化优选通过从分散体中取出阳极体并将其干燥而进行，其中所述干燥优选在20-200°C，特别优选在50-175°C，最优选在80-150°C的温度下进行。
方法步骤b)和移除或硬化也可重复一次或数次从而以此方式适应沉积在所述电介质上的固体电解质的层厚或者所述电解质在阳极体中的填充程度，从而满足特定要求。
通过已知方法如浸渍、浸泡、倾注、滴流、喷涂、雾化、刮涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印，由方法步骤b)将所述稳定剂相施加至所述聚合物层上。如果用于电容器，则所述施加优选通过将方法步骤b)中所提供的阳极体浸入所述稳定剂相中，并因此用所述稳定剂对其进行浸渍而进行。浸入所述稳定剂相中或用所述稳定剂相浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述包含稳定剂的稳定剂相施加至电容器体上可例如通过提高或降低压力、振摇、超声或加热而促进。
还与所述稳定剂相中所用的液相有关，优选将上文段落中所包含的溶剂和分散剂用于所述导电聚合物。这也适用于上文优选提及的液体。因此，优选方法步骤c)中的液相含有水或醇或其混合物。通常所述稳定剂和所述液相彼此不同。
本领域技术人员所已知且所述相应稳定剂可溶解或分散于其中，优选溶解于其中且用其可浸渍电容器体的所有溶剂均可用作所述液相。根据本发明，特别优选使用水或醇或其混合物作为所述液相。
所述稳定剂相中的稳定剂浓度通常为0.01-99重量%，优选为0.1-50重量%，特别优选为1-25重量%，最优选为2-10重量%，在每种情况下基于所述稳定剂相。
所述稳定剂相优选包含小于0.5重量%，优选小于0.1重量%，特别优选小于0.01重量%，非常特别优选小于0重量%的导电聚合物，在每种情况下基于所述稳定剂相的重量。在所述稳定剂中存在导电聚合物降低了其储存稳定性。
可能的稳定剂为所有在本领域技术人员看来适于该目的的那些，其中优选包含至少两个OH基的芳族化合物、包含至少两个OH基和另一具有不同于碳的杂原子的官能团的芳族化合物或这些中的至少两种的组合。因此，作为具有杂原子的官能团实例可提及酯基。特别优选作为稳定剂的为下文所列的有机化合物，单独或两种或更多种的组合。
首先所列的是羟基苯和羟基萘及其衍生物，尤其是1,3-二羟基苯、1,4-二羟基苯、2,3-二羟基苯、二羟基烷基苯、二羟基萘、三羟基苯(连苯三酚)。
此外提及的是3,4,5-三羟基苯甲酸酯(没食子酸酯)，尤其是烷基酯、链烯基酯、环烷基酯、环烯基酯、芳基酯，在每种情况下在所述酯的芳基或烷基中优选具有1-15个C原子。
作为包含至少两个OH基和另一具有杂原子的官能团的芳族化合物，优选提及用糖酯化的没食子酸的酯，其通常称为单宁或棓单宁(参见
Figure BDA00002995660100151
Chemie，第10版(1999)，第4391页)，此处所述具有杂原子的官能团为酯基。
在另一实施方案中，所述另一具有杂原子的官能团为酯基、羧基、酰胺基。优选实例为二羟基苯乙酮、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜、四羟基二苯砜、四甲基二羟基二苯砜、氢二羟基萘二甲酸、二羟基萘甲酸和盐、苯基二羟基萘甲酸、二羟基萘二磺酸和盐、二羟基苯二磺酸和盐、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟基蒽醌、四羟基苯醌、四羟基蒽醌、多羟基苯甲酸，尤其是二羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)，三羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)。特别优选的稳定剂为上述带有磺酸或羧基的化合物。
包含额外酰胺基的化合物可为羟基苯甲酸酰胺，如2,4-二羟基苯甲酸香兰酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2,4,6-三羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2-羟基苯甲酸-N-4-(羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、4-羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)酰胺单钠盐、2,4-二羟基苯甲酸-N-2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙基酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(4-羟基-3-乙氧基苄基)酰胺、2,4-二羟基苯甲酸-N-(3,4-二羟基苄基)酰胺和2-羟基-5-甲氧基-N-[2-(4-羟基-3甲氧基苯基)乙基]酰胺。除上述化合物组和单独化合物之外，类黄酮类(如栎精)也可与上述化合物一起或单独用作稳定剂。
特别优选的稳定剂为羟基苯、羟基萘、没食子酸酯和单宁及其衍生物。最优选单宁及其衍生物。
根据本发明方法的特定实施方案，方法步骤c)中所施加的液体稳定剂相包含小于50重量%，特别优选小于10重量%，甚至更优选小于1重量%，甚至更优选小于0.1重量%，仍更优选小于0.01重量%，最优选不含如US2010/0136329A1所述的三价磷化合物。
优选地，在本发明方法中，在方法步骤c)已使用稳定剂相之后，所述液相至少部分地在另一方法步骤d)中移除。例如在电容器的情况下，该移除优选通过从所述稳定剂相中取出包含聚合物层的电容器体并使其干燥而进行。所述干燥优选在20-200°C，特别优选50-175°C，最优选75-150°C的温度下进行1-120分钟，特别优选5-90分钟，最优选10-60分钟。这些条件还优选适用于其他层组合物。
在以此方式将所述稳定剂引入电容器体中之后，可以以本领域技术人员所已知的方式涂饰所述电解质电容器。在钽电解质电容器的情况下，例如可如DE-A-10 2005 043 828所已知的那样，用石墨层或银层覆盖所述电容器体；而在根据US7,497,879B2的教导的铝卷绕式电容器的情况下，将所述电容器体装入具有密封的观察用玻璃的铝烧杯中，并以机械方式通过卷边紧紧闭合。此后，可以以已知的方式通过陈化从所述电容器中除去电介质中的缺陷。
对本发明的另一贡献由层组合物做出，其包含：
S1. 具有基材表面的基材；
S2. 在所述基材表面之后的聚合物层，其包含导电聚合物；
S3. 在所述聚合物层之后的稳定剂层，其包含为具有至少两个OH基的芳族
化合物的稳定剂。
此处且一般地，区域，尤其是层可彼此直接相继或间接相继(被其他层间隔)。此外，应指出的是该文的上述说明也适用于该层组合物。优选所述层组合物为电容器。在该电容器中，所述聚合物层位于阳极体上。
本发明的层组合物非常适于用作电子元件，特别用作导电或防静电装置，用作透明加热装置，用作任选的透明电极，用作有机发光二极管中的空穴注入层或空穴传输层，用于电路板的连通(through-contacting)或用作电解质电容器中的固体电解质。其可有利地为透明的。
可将本发明的层组合物用作电子元件，例如也位于膜上，用于封装电子元件，用于塑料的涂膜以及用于涂覆屏幕。此外，其可用作电容器中的阴极材料，用作例如显示器中的透明电极，例如用作氧化铟锡电极的替代品或者用作聚合物电子器件中的电导体。其他可能的用途是传感器、电池组、太阳能电池、电致变色窗(智能窗)和显示器以及防腐。
本发明的层组合物优选用于电容器中。这类电容器优选用于电子电路中，例如用作滤波电容器或去耦合电容器。电子电路优选可见于例如计算机(台式计算机、笔记本、服务器)、计算机外围设备(例如PC卡)中，便携式电子设备如移动电话、数码相机或娱乐电子设备中，娱乐电子设备如CD/DVD播放器和电脑游戏控制台中，导航系统中，远程通信设备中，家用设备中，医疗技术中，例如用于除颤器，电力供应中，如基于可再生能源的那些，或者汽车电子产品中，例如用于混合动力汽车或电动汽车中。
现在借助非限制性附图和实施例更详细地阐述本发明。
图1为作为本发明层组合物实例的电容器的一部分的示意性剖面图。该电容器具有通常由多孔电极材料2如铝制成的电极体1。在电极材料2的电极表面4上形成有薄层形式的电介质3，从而使得形成仍为多孔的且包括电极材料2的电极体1和电介质3的阳极体5，且就本发明的层组合物而言，其可视为基材，所述阳极体5的表面为本发明的基材表面13。电介质3之后为固体电解质6的层(例如PEDOT/PSS颗粒，其为聚合物层)，其任选在其他层之后，从而形成包括电极材料2的电极体1、电介质3和固体电解质6的电容器体7。固体电解质6之后为稳定剂8的层，从而形成包括电极材料2的电极体1、电介质3、固体电解质6和稳定剂8的电容器。将稳定剂例如以使得其完全或部分填充孔9的方式引入电容器体7中。
图2显示了本发明层状体10，例如呈更通常形式的防静电膜的结构。在通常为PE、PP或PET层的防静电膜情况下，在基材12之上，其基材表面13上存在导电层11，导电层11由导电聚合物15以聚合物层14形式形成。在导电层11上形成有具有稳定剂7的稳定剂层15。
测量方法：
粒度的测定：
分散体的平均粒度借助超离心法测定。所述测量方法和精确程序描述于W. Scholtan和H. Lange，Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250，782-796(1972)中。不同于所述方法，在测量之前用纯水将聚合物分散体稀释至为1的测量消光(extinction)。
在颗粒于分散体中溶胀的情况下，粒度以溶胀状态测量。所述颗粒的直径分布基于所述颗粒在分散体中的重量分布，其为颗粒直径的函数。就此而言，直径分布的d10值表示所述分散体中的全部导电聚合物颗粒总重量的10%可为直径小于或等于该d10值的那些颗粒。d50值表示所述分散体中的全部导电聚合物颗粒总重量的50%可为直径小于或等于该d50值的那些颗粒。直径分布的d90值表示所述分散体中的全部导电聚合物颗粒总重量的90%可为直径小于或等于该d90值的那些颗粒。
表面电阻:
使用刷子将导电银电极对(Leitsilber 200，Demetron)在2个不同的位置处中心施加于涂覆有分散体的聚酯膜上。所述电极对的宽度为约2mm，长度为20mm，对间距为20mm。在施加所述电极后，将所述膜在空气中于室温下干燥1小时。此后，在所述导电银电极两端的每一处以垂直于这些电极两端的方式切割所述膜。由此形成具有两个彼此相对的电极的正方形测量区域。使用市售欧姆计(例如获自Gossen Metrawatt GmbH的Metra Hit 12S)测量表面电阻。电阻值以Ω/平方(square)表面电阻表示。将2个分别测量的平均值设定为测量值。
电导率：
借助旋涂机(Chemat Technology KW-4A)将一部分分散体旋涂至显微镜用载玻片(26mm×26mm×1mm)上。将所述试样在120°C下干燥10分钟。此后，用导电银涂覆所述显微镜用载玻片的两个相对的边。在所述导电银干燥之后，连接所述两个银带，并用Keithley 199万用表测量表面电阻(R□)。用Tencor Alpha Step 500表面轮廓仪测定层厚。根据σ=1/(R□×d)，由所述表面电阻和层厚d确定比电导率σ。
粘度：
用流变仪(具有双间隙圆筒系统DG43的Haake Type RotoVisco 1)在100Hz的剪切速率和20°C下测定所述分散体的粘度。
固含量：
为了测定固含量，将5g分散体在100°C下干燥14小时，并经由重量变化测定固含量。
电容和损耗因子(DF)：
借助LCR表(Agilent 4284A)在20°C和120Hz下测定电容(微法)和DF(以%计)。
等效串联电阻(ESR):
借助LCR计(Agilent 4284A)在20°C和100kHz下测定ESR(以毫欧姆计)平均值：
除非在本文中另有说明，否则平均值是指算术平均值。
实施例
实施例1：制备导电聚合物的分散体
首先将868g去离子水、330g平均分子量为70,000且固含量为3.8重量%的聚苯乙烯磺酸水溶液引入2L具有搅拌器和内部温度计的三颈烧瓶中。将反应温度保持在20-25°C。在搅拌的同时添加5.1g 3,4-乙撑二氧噻吩。将所述溶液搅拌30分钟。然后，添加0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠，并将所述溶液再搅拌24小时。
在反应结束后，为了移除无机盐，添加100ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100，Lanxess AG)和250ml弱碱性阴离子交换剂(Lewatit MP 62，Lanxess AG)，并将所述溶液再搅拌2小时。滤出所述离子交换剂。
实施例2：制备导电聚合物的配制剂
将100g获自实施例1的分散体和4g二甲基亚砜(DMSO)在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌。
实施例3：制备均化的导电聚合物分散体
使用高压均化器将获自实施例1的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在1,500巴的压力下均化5次。随后，将所述分散体在旋转蒸发器中浓缩至固含量为2.5%，然后再在1,500巴的压力下用高压均化器额外均化5次。
实施例4：制备导电聚合物的配制剂
将44g获自实施例3的分散体、52g蒸馏水和4g二甲基亚砜(DMSO)在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌。
实施例5：制备导电聚合物的配制剂
将100g获自实施例3的分散体和10g乙二醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈搅拌，然后用液氨将pH值调节至3。
由以此方式获得的分散体测得粒度d10为16nm、粒度d50为20nm，且粒度d90为36nm。
通过上述方法测定的分散体的电导率为455S/cm。
对照实施例1：制备具有单宁的导电聚合物分散体
在每种情况下，在剧烈搅拌下，将0.5重量%、1重量%和2重量%的单宁(Aldrich，CAS号1401-55-4)添加至处于玻璃烧杯中的10g获自实施例4的分散体中。测定这些分散体的粘度和获自实施例4的分散体的粘度(储存前的粘度)。此后，将所有4种分散体在密闭的玻璃烧杯中于40°C下储存21天，然后再次测定所述分散体的粘度(储存后的粘度)。
粘度示于表1中。
表1
Figure BDA00002995660100201
不添加稳定剂的分散体粘度不会由于储存而发生变化。另一方面，添加有稳定剂的分散体粘度在储存期间显著增大。对照实施例1显示，即使添加较少量的稳定剂也会显著降低所述分散体的储存稳定性。
实施例6：制备层组合物
使用螺棒(Erichson K HAND COATER 620 K 6号棒)将获自实施例2的一部分分散体刮涂至一张尺寸为15×20cm2的聚酯膜上。将所述涂层在循环空气干燥箱中于130°C下干燥20分钟。然后，将所述经涂覆的聚酯膜分别浸入稳定剂溶液中达1分钟，随后在循环空气干燥箱中于130°C下干燥20分钟。所用的稳定剂溶液(全部获自Aldrich)示于表2中。所述稳定剂溶液通过在剧烈搅拌下将所述稳定剂添加至相应溶剂中而制备。测定所述涂层在150°C下储存192小时之前和之后的表面电阻。储存前的表面电阻和储存后的表面电阻增大，即储存后的表面电阻与储存前的表面电阻之比示于表2中。对照实施例2：制备层组合物
类似于实施例6，由分散体制备涂层并对其进行测量，但不将其浸入稳定剂溶液中。结果示于表2中。
对照实施例3：制备层组合物
在剧烈搅拌下，将0.1g单宁(Aldrich，CAS号1401-55-4)添加至10g获自实施例2的分散体中。以此方式类似于实施例6由该分散体制备涂层并对其进行测量，但不将其浸入稳定剂溶液中。结果示于表2中。
表2
Figure BDA00002995660100211
如该表中的结果所示，与未处理的试样(对照实施例2)相比，用稳定剂进行后处理使表面电阻的热稳定性显著增大(实施例6-1至6-7)。此外，实施例6-5与对照实施例3的对比显示，与由于将稳定剂添加至分散体中所导致的热稳定性相比，由于用稳定剂进行后处理导致热稳定性进一步提高。
实施例7：通过原位聚合制备层
制备由0.5g 3,4-乙撑二氧噻吩(3.5mmol)、4.5g甲苯磺酸Fe(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)组成的溶液，并在2,000rpm下借助旋涂机将一部分溶液旋涂至两块显微镜载玻片上达5秒钟。将所述试样在130°C下干燥15分钟，然后在水中洗涤15分钟。干燥后，用导电银涂覆所述显微镜载玻片的两个对边。在导电银干燥后，使所述两个银带接触。然后将所述经涂覆的显微镜载玻片各自浸入5重量%的单宁水溶液中达1分钟，随后在130°C下干燥15分钟。
用Keithley 199万用表测定在空气中于130°C下储存93小时之前和之后的表面电阻。储存前的表面电阻和储存后的表面电阻增大，即储存后的表面电阻与储存前的表面电阻之比示于表3中。
对照实施例4：通过原位聚合制备层
以类似于实施例7的方式制备涂层并对其进行测量，但不将其浸入单宁溶液中。结果示于表3中。
对照实施例5：通过原位聚合制备层
制备由0.5g 3,4-乙撑二氧噻吩(3.5mmol)、4.5g甲苯磺酸Fe(III)(7.9mmol)和6.75g丁醇(91mmol)和0.05g单宁(Aldrich)组成的溶液。在溶液中立刻产生沉淀，因此，这不适于制备涂层。
表3
储存前的表面电阻(Ω/平方] 储存后表面电阻的增大
实施例7 235 1.9
对照实施例4 241 3.4
表3的结果显示，用稳定剂后处理的原位层的热稳定性显著高于未处理的层。对照实施例5清楚表明，将稳定剂添加至反应性原位溶液中以提高由该溶液制备的层的热稳定性是不可能。
实施例8：电容器
8.1.制备经氧化的电极体：
使用92V的成型电压于9%己二酸铵水溶液中氧化尺寸为170mm×5mm的多孔铝箔(阳极箔)。为所述阳极箔和尺寸为200mm×5mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触导线，然后各自与两张纤维素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备5个经氧化的电极体。然后将所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300°C下碳化。
8.2制备固体电解质：
将获自8.1的经氧化电极体浸入获自实施例5的分散体中达15分钟。随后，在120°C下干燥20分钟，在150°C下干燥20分钟，最后在260°C下干燥3分钟。然后将电容器浸入包含5重量%的单宁(Aldrich)水溶液中达15分钟。此后，在120°C下干燥20分钟并在150°C下干燥20分钟。
在制备所述固体电解质之后并将其在空气中于干燥箱中在125°C下储存576小时之后，测量以前述方式制备的5个电容器的电性能值。平均电性能值和所述值的相对变化(储存492小时后的值与初始值的商)示于表4中。
对照实施例6：电容器
类似于实施例8制备电容器并测量，但在固体电解质制备期间不在单宁溶液中浸渍。
5个电容器的平均电性能值和储存576个小时后的相对变化示于表4中。表4
Figure BDA00002995660100231
根据本发明由实施例8制备的电容器在升高的温度下储存后的电性能值的热稳定性显著高于由对照实施例6制备的电容器。因此，用稳定剂后处理固体电解质显著提高了电容器的热稳定性。
附图标记列表：
1    电极体
2    电极材料
3    电介质
4    阳极体的电极表面
5    固体电解质
6    电容器体
7    稳定剂
8    孔
9    层组合物
10   导电层
11   基材
12   基材表面
13   聚合物层
14   导电聚合物
15   稳定剂层

Claims (21)

1.一种制备具有导电层(11)的层组合物(10)的方法，其包括如下方法步骤：
a)提供具有基材表面(13)的基材(12)；
b)在所述基材表面(13)的至少一部分上形成包含导电聚合物(15)的聚合物层(14)；
c)将包含稳定剂和液相的液体稳定剂相施加至获自方法步骤b)的聚合物层(14)上，其中所述稳定剂相包含基于该稳定剂相为小于0.2重量%的导电聚合物，
其中所述稳定剂为具有至少两个OH基的芳族化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在方法步骤c)中施加所述稳定剂相之后，在另一方法步骤d)中至少部分移除所述液相。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述稳定剂为选自羟基苯、羟基萘、没食子酸酯和单宁以及这些的衍生物的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述基材(12)包括电极材料(2)的电极体(1)和至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)的电介质(3)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中方法步骤c)中的液相包含水或醇或其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中方法步骤c)中的稳定剂相包含基于该稳定剂相浓度为0.1-50重量%的所述稳定剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含至少一种聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺或其一种衍生物或这些中至少两种的混合物。
8.根据权利要求前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含至少一种具有选自通式(I)、通式(II)或通式(III)或这些中至少两种的组合的重复单元的聚噻吩：
Figure FDA00002995660000021
Figure FDA00002995660000022
其中：
A表示任选取代的C1-C5亚烷基；
R表示直链或支化的任选取代的C1-C18烷基、任选取代的C5-C12环烷基、任选取代的C6-C14芳基、任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基；
x表示0-8的整数；且
在若干基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电聚合物为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电聚合物额外包含至少一种聚合物型阴离子。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合物型阴离子为聚苯乙烯磺酸。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中方法步骤b)中的聚合物层(13)的形成通过施加包含导电聚合物颗粒和分散剂的分散体并至少部分移除该分散剂而进行。
13.根据权利要求12的方法，其中方法步骤b)中的分散体颗粒的尺寸(d50)为70nm和更小。
14.根据权利要求12或13的方法，其中方法步骤b)中的包含导电聚合物颗粒的分散体包含有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物以作为分散剂。
15.根据权利要求4-14中任一项的方法，其中所述电极材料为阀金属或NbO。
16.一种可通过前述权利要求中任一项的方法获得的层组合物(10)。
17.一种层组合物(10)，其包括：
S1.具有基材表面(12)的基材(11)；
S2.在所述基材表面(12)之后的聚合物层(13)，其包含导电聚合物(14)；
S3.在所述聚合物层(14)之后的稳定剂层(15)，其包含为具有至少两个OH基的芳族化合物的稳定剂(7)。
18.根据权利要求16或17的层组合物，其中所述层组合物(10)为电容器。
19.根据权利要求16或17的层组合物作为导电或防静电装置的用途。
20.根据权利要求16-18中任一项的层组合物(10)在电子元件中的用途。
21.根据权利要求16-18中任一项的层组合物(10)在电容器中的用途。
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