DE102005059608B4

DE102005059608B4 - Organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Spannungsstabilität und Verfahren zur Herstellung dazu

Info

Publication number: DE102005059608B4
Application number: DE102005059608A
Authority: DE
Inventors: Jasmin WÖRLE; Andreas Dr. Ullmann; Henning Dr. Rost
Original assignee: PolyIC GmbH and Co KG
Current assignee: PolyIC GmbH and Co KG
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2025-12-13
Also published as: DE102005059608A1; US20090001359A1; EP1961053A1; WO2007068423A1

Abstract

Organisches elektronisches Bauelement mit zumindest einem Substrat, einer unteren Elektrodenschicht, einer oberen Elektrodenschicht und dazwischen zumindest einer organischen halbleitenden Schicht, die zumindest ein Polythiophen und zumindest ein Metallocen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein organisches elektronisches Bauelement mit verbesserter Spannungsstabilität und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei durch gezielte Zugabe von Additiven und optional durch Bildung von Interlayern die Spannungsstabilität im Device verbessert ist.
Bekannt sind organische elektronische Bauelemente nicht nur in Form der am weitesten entwickelten Organischen Leuchtdioden OLEDs, sondern auch in Form von Feld-Effekt Transistoren (OFETs), Dioden, Kondensatoren und Photozellen hat die organische Elektronik längst in Forschung und Entwicklung Fuß gefasst. Beispielsweise sind aus der DE 10033112 A1 und aus der DE 100 44 842 A1 sowohl ein organischer Feld-Effekt-Transistor als auch ein organischer Gleichrichter bekannt.
Aus der WO 03/088271 A1 ist bekannt, dass zur Erhöhung der Leitfähigkeit transparenter Lochleitschichten Metallocene eingesetzt werden können.
Nachteilig an den bekannten organischen elektronischen Bauteilen ist, dass die zum Aufbau der Bauelemente eingesetzten Funktionsmaterialien nur eine begrenzte Stabilität bei höheren Spannungen, bedingt durch die elektrochemische Degradation der Materialien im elektrischen Feld, haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Funktionsmaterial für ein organisches elektronisches Bauelement zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Stabilität auch bei höheren Spannungen gewährleistet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein organisches elektronisches Bauelement mit zumindest einem Substrat, einer unteren Elektrodenschicht, einer oberen Elektrodenschicht und dazwischen zumindest einer organischenhalbleitenden Schicht, die zumindest ein Polythiophen und zumindest ein Metallocen enthält.
Als organisches elektronisches Bauelement können alle Arten der bislang bekannten Bauelemente, die eine Funktionsschicht aus organischem Material umfassen, wobei die Funktionalität der Funktionsschicht durch Anlegen oder Erzeugen einer Spannung ausgelöst wird.
Insbesondere kommen dabei organische elektronische Bauelemente wie Dünnfilmschichttransistoren (TFTs), Feld-Effekt-Transistoren (OFETs) organische photosensitive Bauelemente, Gleichrichter, Datenspeicher, Sensoren, Optokoppler, Displays, Solarzellen und/oder ähnliche Bauelemente auf organischer Basis – dies impliziert alle Materialien, die in den letzten 10–15 Jahren unter verschiedensten Bezeichnungen wie polymer-Halbleiter, anorganisch-organische Elektronik, small molecu les, publiziert wurden ebenso wie die zukünftig für diese Einsatzgebiete neu herauskommenden Materialien, in Betracht.
Als Substrat werden dabei verschiedene Materialien eingesetzt, es können Gläser, insbesondere dünnste Gläser, Quarz, Folien, dünne Folien oder anderes eingesetzt werden. Das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System in Form von Metallocen gemäß der Erfindung kann auch im Substrat enthalten sein.
Die untere/obere Elektrodenschicht des Bauteils kann ebenso variieren, sie kann metallisch und/oder aus organischem und/oder aus organisch-anorganischem Hybrid-Material sein, wobei das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch in einer der beiden und/oder in beiden Elektrodenschichten und optional als Zwischenschicht zwischen der Elektrodenschicht und einer angrenzenden Schicht enthalten sein kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System in der zwischen den beiden Elektrodenschichten angeordneten organischen halbleitenden Funktionsschicht als Additiv und optional in Form einer angrenzenden Zwischenschicht enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System in einer isolierenden Zwischenschicht des organischen Bauteils als Additiv oder als angrenzende Zwischenschicht enthalten.
Als Additiv ist das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System beispielsweise dann enthalten, wenn es zu einem, wiederum beispielsweise aus Lösung prozessierbarem Material in einer Menge von 1 bis 50 Gew-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 25 Gew-% als Additiv zugegeben wird.
Das reduzierende, oxidierende und/oder Redox-System ist der Hauptbestandteil einer Schicht, wenn es als Interlayer, beispielsweise in Lösung prozessierbar ist und mit einer Schichtdicke von ungefähr 1 nm bis 1 μm als Zwischenschicht oder "Interlayer" in dem organischen elektronischen Bauteil enthalten ist.
Als reduzierendes, oxidierendes und/oder Redox-System kommen zunächst alle im Zusammenhang mit den anderen Materialien stabilen und/oder mischbaren bekannten reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Systeme, also chemische Verbindungen, die sowohl Elektronen aufnehmen als auch abgeben können, in Frage. Erfindungsgemäß wird Polythiopen mit zumindest einem Metallocen in der halbleitenden Schicht des Bauteils kombiniert. Im Gegensatz zu den bisher üblicherweise eingesetzten Interlayer die entweder Loch- oder Elektronen-stabilisierend wirken, also wie Puffer für Löcher oder Elektronen einsetzbar sind, wirkt die Einführung z. B. eines Redox-Systems auf beide Ladungsträger, Löcher wie Elektronen, stabilisierend.
Der Vorteil elektrochemisch stabiler Redox-Systeme ist auch, dass sie Überschussladungsträger, die im elektrischen Feld und vor allem bei hohen Spannungen gebildet werden, abfängt und somit diese Materialien vor irreversibler Degradation schützt.
Die verwendeten Redox-Systeme sind metallorganische n-Komplexe, bei denen zum einen eine Wechselwirkung der n-Elektronen der organischen Liganden mit den unbesetzten Metallvalenzorbitalen stattfindet und zum anderen eine Akzeptorbindung, die Ladung aus den gefüllten Metall d-Orbitalen in unbesetzte Ligandenorbitale übertragen kann. Diese Systeme ha ben viele Möglichkeiten, zusätzliche positive oder negative Ladungen zu stabilisieren und sind wegen ihrer großen organischen Liganden problemlos mit organischen Materialien mischbar. Solche Systeme sind alle substituierten und unsubstituierten Metallocene, die hier schon erfolgreich eingesetzt wurden. Ein klassischer Vertreter der Metallocene ist Ferrocen, das kostengünstig auf dem Markt ist.
Eine weitere Gruppe der Redox-Systeme nach dem Stand der Technik bilden die Gruppe der Chinone und Hydrochinone sowie deren Derivate. Diese Redoxsysteme sind auch sehr stabil und leicht mit anderen organischen Materialien mischbar. Durch die aromatische Struktur mit den beiden para-ständigen elektronegativen Elementen lassen sich auch hier Ladungen gut stabilisieren. Diese Funktionalität der Chinone kann unter Umständen durch höher kondensierte aromatische Systeme noch verstärkt werden.
Weiter mögliche Redoxsysteme sind beispielsweise Lewis Säuren und Basen.
Im Folgenden wird das Prinzip der Erfindung noch anhand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert:
Beispiel 1:
Modifizieren des Halbleitermaterials bei einer organischen elektronischen Diode:
Zur Herstellung der Halbleiterlösung werden 70–90 Gew-% polymerer Feststoff (Polythiophen, PAT) mit 10–30 Gew-% eines Hydrochinon-Derivates gemischt und in Lösung gebracht. Die Dioden werden dann mit einem Standardprozess prozessiert. (Elektroden: Au/Cu; Halbleiter: Polythiophen; Dioden auf PET-Folie)
Dabei wird ein Schichtaufbau, wie in 1 gezeigt, realisiert:
Unterste Schicht 1 ist die Substratschicht, darauf liegt die untere Elektrodenschicht 2, beispielsweise aus einem Metall und/oder einer Legierung wie einer Goldlegierung oder Gold, darauf die halbleitende Schicht 3 aus Polythiophen mit einem reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Additiv auf die die obere Elektrodenschicht 4, wiederum aus einem Metall oder einer Legierung, beispielsweise aus Kupfer, folgt.
Beispiel 2:
Modifizieren des Halbleitermaterials bei einem organischen Feld-Effekt-Transistor:
Zur Herstellung der Halbleiterlösung werden 70–90 Gew-% Feststoff (Polythiophen, PAT) mit 10–30 Gew-% eines Hydrochinon-Derivates gemischt und in Lösung gebracht. Die Transistoren werden wieder mit einem Standardprozess prozessiert.
Der Schichtaufbau ist in 2 gezeigt: Unten die Substratschicht 1, beispielsweise aus einer PET-Folie, mit der angrenzenden unteren Elektrodenschicht 2, beispielsweise aus Metall und/oder einer Legierung, wie einer Goldlegierung oder reines Gold, diese Schicht ist umgeben zunächst von der halbleitenden Schicht 3, die das wie oben beschriebenen modifizierten Material umfasst, daran angrenzend die isolierende Schicht 5 auf die die obere Elektrodenschicht 4, wiederum aus einem Metall oder einer Legierung, beispielsweise aus Kupfer, folgt.
Beispiel 3:
Modifizierung anderer Funktionsschichten außer der Halbleiterschicht und/oder des Substratmaterials zur Anwendung in organischen elektronischen Bauteilen.
Zur Stabilisierung der Funktionsschichten zur Anwendung in organischen elektronischen Bauteilen und/oder zur Anpassung der jeweiligen Energieniveaus zueinander können auch das Isolatormaterial, beispielsweise PMMA oder das Substratmaterial, beispielsweise PET, mit dem reduzierenden, oxidierenden oder Redox-System modifiziert werden.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, bei Verwendung polymerer Elektrodenschichten, beispielsweise aus PEDOT oder PANI, eine oder beide Elektrodenmaterialien ergänzend oder in Alleinstellung ebenfalls mit dem reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-System stabilisieren.
Beispiel 4:
Des Weiteren können die reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Systeme auch, alternativ oder ergänzend zu der Modifikation einer oder mehrerer Materialien, als Zwischenschichten in das organische elektronische Bauteil eingebracht werden. Als Zwischenschichten werden dabei bevorzugt Schichten bezeichnet, die zwischen funktionellen Schichten des organischen elektronischen Bauteils liegen.
Beispielsweise können folgende Zwischenschichten eingeführt werden wie in den 3 bis 7 beispielhaft gezeigt.
3 zeigt einen Aufbau für einen Transistor, wie dem aus 2, wobei zwischen das Substrat 1 und der halbleitenden Schicht 3 eine Zwischenschicht 6 aus einem reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-System angeordnet ist.
4 zeigt einen ähnlichen Aufbau wie 3 mit dem Unterschied, dass hier die Zwischenschicht 6 zwischen der halbleitenden und der isolierenden Schicht angeordnet ist.
5 zeigt schließlich wieder den Aufbau ähnlich 3 oder 4, wobei die Zwischenschicht 6 diesmal zwischen der Isolatorschicht 5 und der oberen Elektrodenschicht 4 angeordnet ist.
6 und 7 zeigen die mögliche Anordnung von Zwischenschichten bei organischen elektronischen Dioden:
6 zeigt die Anordnung der Zwischenschicht 6 in einer Diode, wie sie aus 1 bekannt ist, zwischen dem Substrat 1 und der halbleitenden Schicht 3.
7 schließlich zeigt in einem ähnlichen Diodenaufbau die Anordnung der Zwischenschicht 6 zwischen der halbleitenden Schicht 3 und der oberen Elektrodenschicht 4.
Obwohl in den Figuren und den Beispielen immer nur die Modifikation eines Schichtmaterials oder der Einbau einer Zwischenschicht aus reduzierendem, oxidierendem und/oder Redox-System beschrieben und gezeigt ist, so ist doch ein wesentlicher Aspekt der Erfindung, dass die Zugabe eines reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Systems zu einem Material und/oder der Einbau einer reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox- Systems enthaltenden Zwischenschicht beliebig kombinierbar sind. Es können mehrere Zwischenschichten aus mehreren reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Systemen und/oder mehrere mit gegebenenfalls verschiedenen reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-Systeme modifizierte Materialschichten im organischen elektronischen Bauteil nebeneinander vorliegen.
8 und 9 zeigen die Messergebnisse, die mit Dioden, die aus modifiziertem Halbleitermaterial, in dem Fall aus PHT gemischt mit 10–30% eines Hydrochinon-Derivates, gefertigt wurden.
Hier ist ganz deutlich die Stabilisierung der Diode in einem Villard-Gleichrichter bis zu 16 V Eingangsspannung über mehrere Cyclen zu erkennen.
Die Ergebnisse einer solchen Diode, die in einen polymeren, einfachen Gleichrichter eingebaut wurde ist in 9 zu sehen.
Durch die Erfindung ist es erstmals möglich, organische elektronische Bauteile durch Modifikation mit einem reduzierenden, oxidierenden und/oder Redox-System eines oder mehrerer Funktionsmaterialien und/oder durch Einbau einer oder mehrerer Zwischenschichten, die als Hauptbestandteil ein reduzierendes, oxidierendes und/oder Redox-System umfassen, vor allem im Bereich höherer Spannungen zu stabilisieren.

Claims

Organisches elektronisches Bauelement mit zumindest einem Substrat, einer unteren Elektrodenschicht, einer oberen Elektrodenschicht und dazwischen zumindest einer organischen halbleitenden Schicht, die zumindest ein Polythiophen und zumindest ein Metallocen enthält.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei das Metallocen zusätzlich in einer Zwischenschicht zwischen einer der Elektrodenschichten und einer isolierenden oder der halbleitenden Schicht des organischen elektronischen Bauelements angeordnet ist.
Bauelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Metallocen in der halbleitenden Schicht in einer Menge von 1 bis 50 Gew-% enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Bauelements, bei dem auf eine Substratschicht eine untere und eine obere Elektrodenschicht und dazwischen zumindest eine organische halbleitende Schicht angeordnet wird, wobei die halbleitende Schicht zumindest aus einem Polythiophen und zumindest einem Metallocen gebildet wird.