DE10155054C2 - Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen, molekulare elektronische Baugruppe, elektronische Schaltung und Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Bauelementen molekularer Ab­ messungen zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen, und betrifft insbesonde­ re ein molekulares elektronisches Bauelement, eine molekulare Bauelemente um­ fassende molekulare elektronische Baugruppe und eine elektronische Schaltung mit solchen molekularen Bauelementen oder Baugruppen, sowie ein Herstellungs­ verfahren für eine derartige elektronische Schaltung.

Die technologische Weiterentwicklung der Mikroelektronik ist von der SIA (Semi­ conductor Industry Association) dokumentiert (SIA roadmap: www.sematech.org/public/publications). Darin wird die seit 1970 beobachtete Ver­ vierfachung der Komplexität von Elektronikchips pro Dreijahreszeitraum (Moore­ sches Gesetz) auch für die nächsten zwei Jahrzehnte prognostiziert. Die Halblei­ tertechnologie wird dabei zunehmend an physikalische Grenzen stoßen, insbe­ sondere da die notwendigen Strukturgrößen bald molekulare Größenordnungen annehmen. Vor diesem Hintergrund wird zunehmend daran gearbeitet, elektroni­ sche Bauelemente mit Abmessungen von wenigen Nanometern - sogenannte nanoelektronische Bauelemente - zu realisieren.

In der Patentschrift DE 198 58 759 ist eine Schaltungsanordnung beschrieben, wie nanoelektronische Bauelemente mit einem CMOS-Bauelement in einem Halblei­ tersubstrat kombiniert werden können. Die nanoelektronischen Bauelemente selbst werden in dieser Schrift jedoch nicht behandelt.

Als nanoelektronische Bauelemente sind Transistoren bekannt, die aus Halbleiter­ strukturen mit einer Größe von wenigen Nanometern bestehen. Beispielsweise wird in F. G. Pikus et al. (Nanoscale field-effect transistors: An ultimate size analy­ sis, Appl. Phys. Lett. 71 (25) (1997) 3661) wird ein nanoelektronisches CMOS- Bauelement beschrieben. Dabei handelt es sich um miniaturisierte "klassische" Bauelemente auf der Basis von Halbleiterkristallen und nicht um Bauelemente, die aus einzelnen Molekülen aufgebaut sind.

In US 4 539 507, US 5247190 und DE 197 35 653 sind Polymere als elektrolumi­ neszierende Substanzen vorgestellt. Es werden Schichten der aktiven Materialen besprochen, die für die Herstellung von organischen Leuchtdioden (OLED) einge­ setzt werden können. Einzelne Moleküle als getrennt kontaktierbare Einheiten werden in diesen Schriften nicht beschrieben.

Seit der Entdeckung der Fullerene und der Entdeckung der Supraleitfähigkeit von n-dotierten Fullerenen, hat eine erhebliche Forschungsaktivität mit diesen ge­ schlossenen Kohlenstoff-Molekülen (C_n-Molekülen mit n ≧ 60) stattgefunden. Fulle­ rene können als Kristalle gezogen oder als epitaktische Schichten aufgetragen werden. Diese sogenannten Fullerite werden in DE 198 22 333 behandelt und können dotiert werden, um elektronische Bauelemente herzustellen.

In WO 98/39250 werden ebenfalls aus Fullerenen bestehende Kohlenstoff- Nanoröhrchen mit 0,6 bis 100 nm Durchmesser und 5 bis 1000 nm Länge bespro­ chen, die als molekulare elektrische Leiter für Quanteneffektbauteile, aber auch als Antennen für optische Frequenzen, STM- und AFM-Spitzen geeignet sind. Es wird eine Speicherzelle mit einem Nanobit (1,38 nm Durchmesser, 10-50 nm Län­ ge) beschrieben, das über ebenso kleine molekulare "Drähte" geschrieben und gelesen wird. Das Bit wird dabei aufgrund der bistabilen Lage eines kleinen Mole­ küls innerhalb eines Nanoröhrchens gespeichert. Als molekulare Drähte dienen dabei ebenfalls Kohlenstoff-Nanoröhrchen.

Molekulare Leiter sind in vielen Ausführungsformen bekannt. In S. Kagoshima et al. (One-dimensional Conductors, Springer Verlag 1988) sind neben leitfähigen organischen Kristallen wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorphoshat und anderen Radikalkationensalzen der Arene vor allem leitfähige lineare Polymere beschrie­ ben. Letztere umfassen Polyazetylene (CH)_x, Carbyne C_x, Schwefel-Stickstoff- Polymere (SN)_x, Polypyrrole und Phenylazetylene (= Phenylethynyle). Oligo- Phenylethynyle wurden von S. Creager et al. (J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 1059-1064) als molekulare Drähte zwischen Goldelektroden und Ferrocenen ein­ gesetzt. In J. D. Holmes (Science 287 (2000) 1471) werden Nanodrähte aus Silizi­ umkristallen mit Durchmessern von 4 bis 5 nm und Längen von einigen Mikrome­ tern beschrieben.

In P. Fromherz (Phys. Blätter 57 (2001) 43) wird auf die elektrische Leitfähigkeit von Nervenzellen hingewiesen und deren funktionelle Kontaktierung auf Halbleiterchips beschrieben. Dabei wird die Möglichkeit des Aufbaus hybrider Netzwerke aus Nervenzellen und Mikroelektronik in Aussicht gestellt.

Aus WO 00/31101 ist bekannt, dass auch doppelsträngige Nukleinsäuren- Oligomere, insbesondere doppelsträngige DNA, als molekularer elektrischer Leiter fungieren kann.

Das Reaktionszentrum der Photosynthese (RC) ist ein weiteres natürliches Sys­ tem, in dem Ströme auf molekularer Ebene fließen. Auf der Basis der Strukturauf­ klärung von RCs der Purpurbakterien Rhodopseudomonas viridis (R. viridis) (J. Deisenhofer et al., Nature 318 (1985) 618) und Rhodobacter sphaeroides (Rb. sphaeroides) (C. Chang et al., FEBS Letters 205 (1986) 82) konnte der Mecha­ nismus der Ladungstrennung detailliert aufgeklärt werden. Beide Reaktionszent­ ren bestehen aus Pigmenten (einem Bakteriochlorophyll-Dimer P, zwei Bakteri­ ochlorophylle B_A und B_B, zwei Bakteriopheophytinen H_A und H_B sowie zwei Chino­ nen Q und Q_B), die in einer Proteinmatrix eingebettet sind. Im RC beginnt bei Lichteinstrahlung eine photochemische Reaktion, die einen Elektrontransfer und damit einen transmembranen elektrochemischen Potentialgradienten zur Folge hat, der letztendlich zur Synthese energiereicher Substanzen führt. Die photoindu­ zierte Ladungstrennung führt über eine Elektrontransferkette vom angeregten Zu­ stand P* über B_A, H_A und Q bis zum letztendlichen Elektronenakzeptor Q_B. Nach zweifacher Reduktion wird dieser protoniert und löst sich als Q_BH₂ aus der Protein­ tasche. Es folgt eine Elektrontransferkette über mehrere Cytochrome, durch die unter anderem der primäre Elektronendonor P wieder reduziert wird. Bei Q_B-freien RCs bildet sich durch die photoinduzierte Ladungstrennung innerhalb von 200 ps mit einer Quantenausbeute von 99,9% der Zustand P⁺Q^-, der 100 ms lang stabil ist.

Das Reaktionszentrum des thermophilen grünen Bakteriums Chloroflexus auranti­ acus (Chl aurantiacus) zeichnet sich durch eine Temperaturbeständigkeit bis ca. 90°C, wobei - trotz einer von den Purpurbakterien abweichenden Pigmentgarnitur - die Elektrontransferprozesse in ähnlicher Weise ablaufen (R. Feick et al. in: Reaction Centers of Photosynthetic Bacteria, ed. M. E. Michel-Beyerle, Springer- Verlag 1990, S. 181).

Alternativ zu photosynthetischen Reaktionszentren werden künstliche Donor- Akzeptor-Systeme hergestellt und deren Elektrontransfereigenschaften untersucht. Von H. A. Staab et al. (Chem. Ber. 127 (1994) 231; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 2076; Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 251) werden Porphyrin- Chinon-Cyclophane als künstliche photosynthetische Reaktionszentren hergestellt und charakterisiert. Sie bestehen aus mindestens einem Porphyrin als Donor (D), das mit mindestens einem Chinon als Akzeptor (A) verbrückt ist, und gehen bei optischer Anregung in den ladungsgetrennten Zustand D⁺A^- über.

In WO 00/19550 werden künstliche photosynthetische Reaktionszentren beste­ hend aus einer Triade aus einem Porphyrin, das mit einem Fulleren- Elektronenakzeptor (A) und einem Carotenoid-Elektrondonor (D) verbunden ist, beschrieben. Diese Triade geht ebenfalls durch photoinduzierten Elektrontransfer in den ladungsgetrennten Zustand D⁺A^- über. Da dessen Lebensdauer stark mag­ netfeldabhängig ist, wird der Einsatz dieser Triade als magnetisch kontrollierter optischer oder optoelektronischer Schalter vorgeschlagen.

In WO 00/42217 wird ein Nukleinsäure-Oligomer beschrieben, an das ein Donor- Akzepfor-Komplex, insbesondere ein RC oder ein künstliches System, angebun­ den ist. Der Aufbau wird dazu verwendet, Ladungen auf das Oligomer zu übertra­ gen und damit dessen Hybridisierungszustand elektrochemisch zu detektieren.

Selbstorganisierende Systeme zur Herstellung nanostrukturierter Systeme, bei denen sich kleinere Molekülbausteine durch Selbstorganisation zu größeren Ein­ heiten zusammenfügen, sind in Whitesides et al. (Science 254 (1991) 1312) dar­ gestellt. Für diese molekulare Nanotechnologie werden insbesondere Proteine und Nukleinsäuren als Bausteine vorgeschlagen (C. M. Niemeyer et al., Biospekt­ rum 1 (1999) 31; K. E. Drexler et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 78 (1981) 5275). In J. Mbindyo et al. (Advanced Materials 13 (2001) 249) wird dargelegt, dass Gold- Nanodrähte durch Modifikation mit DNA selbstorganisierend angeordnet werden können.

In M. Scheffler et al. in "Angew. Chem. Int. Ed.", 38 (15. Nov. 1999) 22, pp. 3311-3315 werden Trisoligonukleotide, d. h. verzweigte Oligonukleotide, die an den 3' Enden durch einen trifunktionellen Linker verknüpft sind, beschrie­ ben und ein Verfahren angegeben, wie daraus mittels Selbstorganisation komple­ xe Nanostrukturen aufgebaut werden können.

Hier setzt die Erfindung an. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekenn­ zeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, molekulare elektronische Bauelemente bereitzustellen, mit denen einfach und effektiv nanoelektronische Schaltungen aufgebaut werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das molekulare elektronische Bau­ element nach Anspruch 1 und Anspruch 2, die molekulare elektronische Baugrup­ pe nach Anspruch 23, und die elektronische Schaltung nach Anspruch 31 oder 36 gelöst. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 32 und 33 bereit. Weitere Ausgestaltungen der Erfin­ dung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Erfindungsgemäß umfaßt ein molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen eine redoxaktive Einheit mit einem Elektrondonor und einem Elektronakzeptor, wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor jeweils eine Kontaktstelle zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen. Dabei stellt die Kontaktstelle von Elektrondo­ nor und Elektronakzeptor jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungsträgertransports über eine permanente chemische Bindung dar, wo­ bei die Kontaktstelle jeweils einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt.

Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt ein molekulares elektro­ nisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen eine redoxakti­ ve Einheit mit einem Elektrondonor und einem Elektronakzeptor, wobei der E­ lektrondonor und der Elektronakzeptor jeweils eine Kontaktstelle zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen einen Ladungsträger­ transport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen. Dabei stellt eine erste der Kontaktstellen von Elektrondonor und Elektronakzeptor eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungsträgertransports über eine permanente chemische Bindung dar, wobei die erste Kontaktstelle einen der Bin­ dungspartner der chemischen Bindung umfaßt. Eine zweite der Kontaktstellen von Elektrondonor und Elektronakzeptor stellt eine temporäre Kontaktstelle zur Ver­ mittlung des Ladungsträgertransports ohne dauerhafte Anbindung einer Substanz an die Kontaktstelle dar.

Als redoxaktive Einheit wird im Rahmen der Erfindung eine Einheit mit mindestens einem Elektron-Donor und mindestens einem Elektron-Akzeptor verstanden. Die Begriffe Elektron-Donor und Elektron-Akzeptor bezeichnen dabei redoxaktive Substanzen. Bei einem Elektron-Donor handelt es sich um ein Molekül, das unmittel­ bar oder nach Einwirkung bestimmter äußerer Umstände ein Elektron an einen Elekt­ ron-Akzeptor transferieren kann. Umgekehrt handelt es sich bei einem Elektron- Akzeptor um ein Molekül, das unmittelbar oder nach Einwirkung bestimmter äußerer Umstände ein Elektron von einem Elektron-Donor aufnehmen kann. Ein solcher äu­ ßerer Umstand ist z. B. die Lichtabsorption durch den Elektron-Donor oder -Akzeptor einer photoinduzierbar redoxaktiven Einheit. Durch Einstrahlung von Licht bestimmter oder beliebiger Wellenlänge gibt der Elektron-Donor D an den/einen Elektron- Akzeptor A ein Elektron ab und es bildet sich, zumindest temporär, ein ladungsge­ trennter Zustand D⁺A^- aus oxidiertem Donor und reduziertem Akzeptor. Ein weiterer solcher äußerer Umstand kann z. B. die Oxidation oder Reduktion des Elektron- Donors oder -Akzeptors einer chemisch induzierbar redoxaktiven Einheit durch ein externes Oxidations- oder Reduktionsmittel sein, also z. B. die Übertragung eines Elektrons auf den Elektron-Donor durch ein Reduktionsmittel bzw. die Abgabe eines Elektrons durch den Elektron-Akzeptor an ein Oxidationsmittel sein. Die Fähigkeit als Elektron-Donor oder -Akzeptor zu wirken ist relativ, d. h. ein Molekül, das unmittelbar oder nach Einwirkung bestimmter äußerer Umstände gegenüber einem anderen Mo­ lekül als Elektron-Donor wirkt, kann gegenüber diesem Molekül unter abweichenden experimentellen Bedingungen oder gegenüber einem dritten Molekül unter gleichen oder abweichenden experimentellen Bedingungen auch als Elektron-Akzeptor wirken. Für weitere Einzelheiten und Definitionen wird auf den Abschnitt "Photoinduzierbar und chemisch induzierbar redoxaktive Einheiten" der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-199 26 457 verwiesen, deren Offenbarung insoweit in die vorliegende Anmel­ dung einbezogen wird.

Die Erfindung beruht also auf dem Gedanken, einen Komplex aus Elektrondonor und Elektronakzeptor mit spezifischen Kontaktstellen zu versehen und als moleku­ lares elektronisches Bauelement einzusetzen, das über seine Kontaktstellen mit anderen Bauelementen verknüpft werden kann, um extrem miniaturisierte elektro­ nische Schaltungen aufzubauen.

Durch Verknüpfung von zwei oder mehr solcher Bauelemente über die Kontakt­ stellen entstehen elektronische Baugruppen, die von ihrer elektrischen Funktion her beispielsweise ein Logikgatter, ein Speicherelement, einen Verstärker, oder einen Sensor bilden können.

Durch Anbindung einer Baugruppe, oder mehrerer über lineare Verbindungsmole­ küle verbundener Baugruppen an eine elektrisch leitende Oberfläche entsteht eine elektronische Schaltung, die von außen in gewohnter Weise über Anschlüsse der leitenden Oberfläche betrieben werden kann.

Bei einem Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, wird in Lö­ sung

• - zumindest ein erstes Bauteil zugegeben, wobei ein Bauteil ein vorgenanntes Bauelement, eine vorgenannte molekulare elektronische Baugruppe, oder ein leit­ fähiges lineares Verbindungsmolekül umfaßt,
• - zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinan­ der verbinden,
• - der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufwei­ sen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist, und
• - die miteinander verbundenen Bauteile werden auf eine leitfähige Oberfläche auf­ gebracht.

Alternativ kann die Schaltung von der leitfähigen Oberfläche her aufgebaut wer­ den. Dazu wird eine leitfähige Oberfläche bereitgestellt, und es wird in Lösung

• - zumindest ein erstes Bauteil zugegeben und mit der leitfähigen Oberfläche ver­ knüpft,
• - zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinan­ der verbinden,
• - der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufwei­ sen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist.

Dabei ergibt sich als besonderer Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die elektronische Schaltung selbstorganisiert hergestellt wird, da sich die ein­ ander entsprechenden Bindungspartner der zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden. Auch lassen sich gleichartige Bauelemente gleich­ zeitig in großer Zahl miteinander verbinden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Merkmale und Details der Erfindung erge­ ben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung der Ausführungsbei­ spiele und den Zeichnungen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im Zusam­ menhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei sind nur die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente dargestellt. Es zeigt

Fig. 1a Verknüpfung zweier molekularer Leiter (ein funktionalisiertes Polyazety­ len und ein Phenylazetylen) über Carboxy- und Amino-Kontaktstellen. Um eine Polymerisation zu vermeiden, wird statt einer zweiten Amino- Kontaktstelle eine Boc-geschützte Aminogruppe verwendet (rechts im Bild). Zur Ausbildung der Amidbindung wird N-Hydroxysulfosuccinimid (s-NHS) und (3-Dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) hinzugege­ ben. Nach erfolgter Verknüpfung kann die geschützte Aminogruppe entschützt und als weitere Kontaktstelle eingesetzt werden.

Fig. 1b Spezifische Verknüpfung zweier molekularer elektrischer Leiter beste­ hend aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (A, C, G, T) mit je zwei Kontaktstellen (K1 und K2 bzw. K2 und K3) bestehend aus ein­ zelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (Sequenzen S1 und S2 bzw. S2 und S3). Dazu müssen die zu verknüpfenden Sequenzen S2 und S2 zueinander komplementär sein, was durch die Unterstreichung (S2) ausgedrückt wird. Ist der Widerstand des doppelsträngigen Nukleinsäu­ ren-Oligomers im Vergleich zu den übrigen Bauelementen in einer Schaltung nicht vernachlässigbar (typischerweise bei Oligomeren mit mehr als 20 Basenpaaren), so wird das entsprechende Bauelement als molekularer Widerstand bezeichnet. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung molekularer Widerstände gezeigt.

Fig. 1c Verknüpfung eines photosynthetischen Reaktionszentrums (RC) von Rb. sphaeroides über die Chinon-Bindungstasche an einen molekula­ ren Widerstand. Der molekulare Widerstand ist in diesem Beispiel ein modifiziertes Ubichinon (UQmod), bestehend aus einer Kette von I­ soprenoideinheiten und zwei Kontaktstellen - einer Carboxygruppe und einem Chinon.

Fig. 2a Molekulare Diode in Durchlassrichtung (U_DA < Δϕ).

Fig. 2b Molekulare Diode in Sperrrichtung (U_DA < 0): Die Diode sperrt im Span­ nungsbereich 0 < U_DA < U_B (links). Übersteigt die Diodenspannung U_DA betragsmäßig die Durchbruchspannung U_B, so fließt auch in Sperrrich­ tung ein Strom (rechts).

Fig. 2c Beispiel einer molekularen Diode bestehend aus einem verbrückten Porphyrin-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Das Porphyrin-Chinon-System besteht aus einem Donor D - einem Porphy­ rin - und einem Akzeptor A - einem Chinon, die zweifach miteinander verbrückt sind. Der Donor ist mit einer Boc-geschützten Aminogruppe modifiziert - der Kontaktstelle K1 - und der Akzeptor mit einer Carboxy- Gruppe als Kontaktstelle K2. Die Reste R stehen im Ausführungsbei­ spiel für Methylgruppen (Standard) oder Wasserstoffatome, andere Al­ kylgruppen, Methoxygruppen, Halogene sowie halogenierte Gruppen. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung dieser Diode gezeigt.

Fig. 3a Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem photosyn­ thetischen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides (RC) und zwei Kon­ taktstellen K1 und K2. Das RC umfasst insbesondere einen Donor D - den primären Donor oder special pair (P) - und einen Akzeptor A - das mit einer Carboxy-Gruppe versehene Chinon Q. Bei optischer Anre­ gung (hν) findet ein Elektrontransfer von P nach Q statt - es bildet sich der Zustand P⁺Q^-. Die positive Ladung auf P kann über die Kontaktstel­ le K1 - einer spezifischen Bindungstasche für Cytochrom c⁺ (Cyt c⁺) abgegriffen werden. Das Elektron auf Q kann über die Kontaktstelle K2 - die Carboxygruppe des modifizierten Chinons abgezogen werden. Durch fortlaufenden lichtinduzierten Elektrontransfer fließt letztendlich ein Photostrom.

Fig. 3b Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem verbrück­ ten Porphyrin-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Im Gegensatz zum System in Fig. 2c ist lediglich der Donor-Akzeptor- Abstand durch den Einsatz verlängerter Verbrückungsmoleküle erhöht.

Fig. 3c Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem doppelt verbrückten Porphyrin-Chinon-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Dieses Ausführungsbeispiel umfasst neben einem Akzeptor A, der mit der Kontaktstelle K2 und einem Chloratom substituiert ist, einen intermediären Akzeptor I, über den der Elektrontransfer von D nach A vermittelt wird.

Fig. 3d Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem Bacteri­ ochlorophyllderivat als Donor D und einem Pyrrolo-Chinolin-Chinon als Akzeptor A, die miteinander verbrückt sind, einer permanenten Kon­ taktstelle K2 und einer temporären Kontaktstelle K1. Als Zentralatom M des Bacteriochlorophyllderivats wird vorzugsweise ein Zink-Atom ein­ gesetzt. Das externe Reduktionsmittel (Red) ermöglicht über die Kontaktstelle K1 einen Elektronenübertrag auf den Donor.

Fig. 4a Beispiel eines molekularen NPN-Transistors basierend auf einem dop­ pelt verbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-System. Kollektor C und E­ mitter E bestehen beide aus einem Chinon mit jeweils einer Kontaktstel­ le KC bzw. KE und sind mit der Basis B - einem Porphyrin mit der zu­ gehörigen Kontaktstelle KB - verbrückt. Rechts im Bild ist eine symboli­ sche Darstellung dieses Transistors gezeigt.

Fig. 4b Energieschema und Funktionsprinzip eines molekularen NPN- Transistors.

Fig. 5 Vorgehensweisen bei der Kombination und Kontaktierung molekularer elektronischer Bauelemente am Beispiel der Kontaktierung einer mole­ kularen Diode über einen molekularen Leiter auf einer Goldoberfläche: a) Aufbau des Systems in Lösung und nachfolgende Aufbringung auf der Oberfläche. b) Sukzessiver Aufbau des Systems an der Oberfläche.

Fig. 6 Beispiel eines molekularen Inverters auf einem Chip 100 mit Mikrokon­ takten 111 und makroskopischen Anschlüssen 112, umfassend einen molekularen Transistor 10, einen molekularen Widerstand 20 und ein Verbindungsstück 30. Die Verbindung der molekularen Bauelemente wird über Kontaktstellen aus Oligonukleotiden hergestellt.

1. Kontaktstellen, molekulare elektrische Leiter und Widerstände

Zunächst werden beispielhaft Kontaktstellen, molekulare elektrische Leiter und Widerstände, wie sie bei den molekularen Bauelementen der Erfindung verwendet werden, erläutert.

Beispiele für bei der Erfindung verwendeter Kontaktstellen sind:

• a) Funktionelle chemische Gruppen, wie Aminogruppen und damit spezifisch verknüpfbare Kopplungsgruppen (z. B. Carboxy- und Hydroxygruppen, Isothiocy­ anate, Sulfonylchloride, Aldhehyde und aktivierte Ester, insbesondere Succinimi­ dyl-Ester) oder Thiolgruppen und damit spezifisch verknüpfbare Kopplungsgrup­ pen (z. B. Alkylhalide, Haloazetamide, Maleinimide, Aziridine sowie symmetrische Disulfide) oder Hydroxygruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen (z. B. Acyl-Azide, Isocyanate, Acyl-Nitrile sowie Acyl-Chloride) oder Aldehyde, Ketone und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen (z. B. Hydrazine und aromatische A­ mine).
  Die funktionellen chemischen Gruppen oder die Kopplungsgruppen können dabei teilweise mit Schutzgruppen zur Blockierung bestimmter Verknüpfungen versehen sein. Dadurch können zwei gleichartige funktionelle chemische Gruppen verwen­ det werden. Zunächst ist eine der Gruppen geschützt und nur die andere steht für eine Reaktion zu Verfügung. So werden nur die gewünschten Verbindungen ein­ gegangen und eine Polymerisation vermieden. Nach Abschluß der ersten Reakti­ on kann die Schutzgruppe für die zweite Reaktion entfernt, die geschützte Gruppe also entschützt werden.
  In Fig. 1a ist beispielsweise die Verknüpfung einer Carboxy-Kontaktstelle eines molekularen Leiters mit einer Amino-Kontaktstellengruppe eines anderen Leiters gezeigt. Um eine Polymerisation zu vermeiden und dennoch eine weitere Ver­ knüpfung zuzulassen, ist eine der beiden Amino-Funktionen mit einer Boc- Schutzgruppe versehen, die nach der Verknüpfung der beiden Leiter in saurer Umgebung entschützt werden kann. Dabei steht Boc für tert.-Butoxycarbonyl (- CO-O-C(CH₃)₃).
• b) Einzelsträngige Nukleinsäuren-Oligomere mit spezifischer Sequenz. Vorzugs­ weise werden DNA-, RNA- oder PNA-Oligonukleotide bestehend aus 5 bis 30 - im gezeigten Beispiel 12 - Nukleotiden eingesetzt. Auf diese Weise kann eine hohe Anzahl verschiedener spezifischer Kontaktstellen realisiert werden. Fig. 1b zeigt eine spezifische Verknüpfung zweier molekularer elektrischer Leiter bestehend aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (A, C, G, T) mit je zwei Kontakt­ stellen (K1 und K2 bzw. K2 und K3) bestehend aus einzelsträngigen Nukleinsäu­ ren-Oligomeren (Sequenzen S1 und S2 bzw. S2 und S3). A, G, C und T stehen dabei für Adenin, Guanin, Cytosin und Thymin, ss für Einzelstrang (single strand) und ds für Doppelstrang (double strand). Dazu müssen die zu verknüpfenden Se­ quenzen S2 und S2 zueinander komplementär sein, was durch die Unterstrei­ chung (S2) ausgedrückt wird. Ist der Widerstand des doppelsträngigen Nuklein­ säuren-Oligomers im Vergleich zu den übrigen Bauelementen in einer Schaltung nicht vernachlässigbar (typischerweise bei Oligomeren mit mehr als 20 Basenpaa­ ren), so wird das entsprechende Bauelement im folgenden als molekularer Wider­ stand bezeichnet. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung molekularer Widerstände gezeigt.
• c) Spezifische Bindungsstellen an Proteinen und Enzymen sowie deren jeweilige Bindungspartner, beispielsweise beim photosynthetischen Reaktionszentrum (RC) die Chinon-Bindungstasche und die Andockstelle für das Cytochrom c in der Nähe des Bakteriochlorophyll-Dimers oder die Biotin-Bindungstasche des Avidins. Fig. 1c zeigt beispielsweise die Verknüpfung eines photosynthetischen Reaktionszent­ rums von Rb. sphaeroides über die Chinon-Bindungstasche an einen molekularen Widerstand, in diesem Fall ein modifiziertes Ubichinon. Dieses besteht aus einer Kette von Isoprenoid-Einheiten mit zwei endständigen Kontaktstellen - an einem Ende eine Carboxygruppe und am anderen Ende einem Chinon. Letzteres passt genau in die Bindungstasche des Reaktionszentrums und bildet darin, ebenso wie das natürliche Ubichinon, eine spezifische Bindung aus.
  Die Herstellung dieses Ubichinons mit reaktiver Seitengruppe ist in der Patentan­ meldung DE 100 57 415 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt in diesem Um­ fang in die vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Für die Verknüpfung von RC und modifiziertem Ubichinon wird zunächst das natürliche Ubichinon aus dem RC extrahiert und anschließend das RC mit leerer Bindungstasche mit dem modi­ fizierten Ubichinon rekonstituiert (Gunner, M. R., Robertson, D. E., Dutton, P. L., 1986, J. Phys. Chem., Vol. 90, 3783-3795, vgl. WO 00/42217).
• d) Photoaktivierbare Crosslinker, wie beispielsweise Aryl-Azide und Benzophenon- Derivate.
• e) Komplexbildende Ionen, insbesondere Übergangsmetallionen, und daran asso­ ziierende Liganden, beispielsweise Oligopyrrole.
• f) Temporäre Kontaktstellen umfassend eine redoxaktiven Substanz, die zugäng­ lich ist für eine weitere redoxaktive Substanz in Lösung und mit dieser in einem bestimmten Potentialbereich ein Elektron austauschen kann. Ein Beispiel dieser temporären Kontaktstelle ist in Fig. 3d gezeigt, und wird weiter unten genauer beschrieben.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unterschieden zwischen permanenten Kontakt­ stellen, die eine elektrische Leitfähigkeit über eine permanente chemische Bin­ dung vermitteln, und temporären Kontaktstellen, die einen Elektrontransfer zu ge­ lösten redoxaktiven Substanzen vermitteln, ohne dass diese Substanzen dauer­ haft an die Kontaktstelle gebunden werden. Bei den Kategorien a), b), d) und e) der genannten Beispiele handelt es sich um permanente Kontaktstellen. Dies gilt ebenso für die Biotin-Bindungstasche und die Chinonbindungstasche der Katego­ rie c), die jeweils eine stabile Bindung mit einem Biotin bzw. einem Chinon einge­ hen. Die Andockstelle für das Cytochrom c bindet dieses nur temporär und ist da­ her, ebenso wie die Kategorie f) den temporären Kontaktstellen zuzuordnen.

Molekulare Leiter

Als molekulare elektrische Leiter (Drähte) werden leitfähige Moleküle oder Kristalle eingesetzt, die an beiden Enden mit Kontaktstellen versehen sind.

Beispiele für molekulare Drähte umfassen lineare, ungesättigte Kohlenwasserstof­ fe, insbesondere Polyazetylene (CH)_x (Fig. 1a links), Carbyne C_x, Schwefel- Stickstoff-Polymere (SN)_x und Polypyrrole und Phenylazetylene (Oligo- Phenylethynyle, Fig. 1a rechts), als auch doppelsträngige Nukleinsäuren- Oligomere, (z. B. Fig. 1b: DNA, RNA oder PNA), biologische Nervenzellen, Koh­ lenstoff-Nanoröhrchen (Nanotubes), Silizium-Nanodrähte und leitfähige organi­ sche Kristalle, wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorophosphat oder andere Radi­ kalkationensalze der Arene.

Molekularer Widerstand

Jeder der oben genannten molekularen Drähte kann als elektrischer Widerstand eingesetzt werden, wenn die Länge des Drahts so gewählt wird, dass bei der gegebenen spezifischen Leitfähigkeit des Drahts der gewünschte Widerstand er­ reicht wird (vgl. Fig. 1b). Darüber hinaus können folgendermaßen Widerstände in die oben genannten Drähte eingebaut werden:

• a) Bei Drähten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhöht sich der elektrische Widerstand durch Einbau einzelner gesättigter Kohlenstoffatome.
• b) Bei Drähten aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren wird der Wider­ stand erhöht durch den Einbau von Basenfehlanpassungen oder Abschnitten ein­ zelsträngiger Nukleinsäuren-Oligomeren.
• c) Die Leitfähigkeitseigenschaften von Nanokohlenstoffröhrchen werden durch den Einbau von Fremdatomen (Dotierung) verändert.

2. Diode

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Donor- Akzeptor-Komplex als gleichrichtende Diode eingesetzt - in Analogie zu einer Halbleiterdiode, wobei der Donor dem p-dotierten Halbleiter und der Akzeptor dem n-dotierten Halbleiter entspricht. Die Funktionsweise wird anhand der Fig. 2 er­ läutet.

Diode in Durchlassrichtung (Fig. 2a)

Um die erfindungsgemäße Diode in Durchlassrichtung zu betreiben, wird an den Donor-Akzeptor-Komplex eine Spannung U_DA < Δϕ angelegt, derart, dass sich der Donor D auf einem Potential ϕ_D < ϕ_D/D+ und der Akzeptor A auf einem Potential ϕ_A < ϕ_A/A- befindet. Dabei bezeichnet ϕ_D/D+ das Potential, bei dem die neutrale und die oxidierte Form des Donors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vor­ liegen, ϕ_A/A- das Potential, bei dem die neutrale und die reduzierte Form des Ak­ zeptors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegen, und Δϕ = ϕ_D/D+ - ϕ_A/A- die Differenz der beiden Potentiale.

Bei Anlegen dieser Potentiale wird der Donor über seine elektrische Kontaktierung oxidiert und der Akzeptor über seine elektrische Kontaktierung reduziert, so dass der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^- entsteht. Für die Anwendung als Diode wird der Donor-Akzeptor-Komplex erfindungsgemäß derart optimiert, dass eine schnel­ le Rekombination des Zustands D⁺A^- aufgrund eines Elektrontransfers von A^- nach D⁺ möglich ist. Dies kann beispielsweise durch eine Verringerung des Abstands von Donor und Akzeptor oder eine Auswahl von Donors und Akzeptor mit geeig­ neten Energieniveaus erfolgen. Der rekombinierte Zustand DA wird wiederum durch einen Stromfluss über die elektrischen Kontaktierungen in den ladungsge­ trennten Zustand gebracht. Aufgrund fortlaufender Rekombination fließt ein Strom in Durchlassrichtung, solange die Spannung U_DA anliegt.

Diode in Sperrrichtung (Fig. 2b)

Wird an die Diode eine Spannung U_DA < Δϕ angelegt, so bleibt der Donor- Akzeptor-Komplex im Grundzustand DA. Wird keine Energie von außen zugege­ ben, z. B. durch Bestrahlung von Licht oder durch thermische Energie, so ist die Generationsrate, d. h. die Bildungsrate des ladungsgetrennten Zustands D⁺A^- ge­ ring (bei T = 0 ist sie null). Es kommt zu keiner Ladungstrennung und somit zu kei­ nem Stromfluss - die Diode sperrt (Fig. 2b, links im Bild).

Ebenso wie bei einer Halbleiterdiode tritt bei der molekularen Diode bei zu hoher Sperrspannung ein Durchbruch auf: Wird eine Sperrspannung betragsmäßig grö­ ßer als die Durchbruchspannung U_B = ϕ_D/D- - ϕ_A/A+ angelegt, derart, dass sich der Donor D auf einem Potential ϕ_D < ϕ_D/D- und der Akzeptor A auf einem Potential ϕ_A < ϕ_A/A+ befindet, so bildet sich der ladungsgetrennte Zustand D^-A⁺. Dabei bezeich­ net ϕ_D/D- das Potential, bei dem die neutrale und die reduzierte Form des Donors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegt, ϕ_A/A+ das Potential, bei dem die neutrale und die oxidierte Form des Akzeptors im Gleichgewicht mit glei­ cher Wahrscheinlichkeit vorliegt. Der Zustand D^-A⁺ rekombiniert sofort aufgrund eines internen Elektrontransfers. Der rekombinierte Zustand DA wird wiederum durch einen Stromfluss über die elektrischen Kontaktierungen in den ladungsge­ trennten Zustand gebracht. Aufgrund fortlaufender Rekombination fließt daher auch ein Strom in Sperrrichtung, solange eine Sperrspannung oberhalb der Durchbruchspannung U_D anliegt (Fig. 2b, rechts im Bild).

Beispiel eines als Diode einsetzbaren Donor-Akzeptor-Komplexes

Ein Beispiel der erfindungsgemäßen molekularen Diode basiert auf einem ver­ brückten Porphyrin-Chinon-System (vgl. Staab, H. A.; Krieger, C.; Anders, C.; Rückemann, A., Chem. Ber. 1994, 127, 231-236) und umfasst zusätzlich jeweils eine Kontaktstelle für das Porphyrin als Donor D und das Chinon als Akzeptor A (Fig. 2c). Das Porphyrin-Chinon-System besteht aus einem Donor D - einem Porphyrin - und einem Akzeptor A - einem Chinon, die zweifach miteinander ver­ brückt sind. Der Donor ist mit einer Boc-geschützten Aminogruppe modifiziert - der Kontaktstelle K1 - und der Akzeptor mit einer Carboxy-Gruppe als Kontaktstel­ le K2. Die Reste R stehen im Ausführungsbeispiel für Methylgruppen (Standard) oder Wasserstoffatome, andere Alkylgruppen, Methoxygruppen, Halogene sowie halogenierte Gruppen. Rechts im der Darstellung der Fig. 2c ist eine symbolische Darstellung dieser Diode gezeigt.

Die Kontaktstelle des Chinons besteht dabei aus einer Carboxy-Gruppe, über die eine chemische Bindung sowie eine elektrische Kontaktierung des Akzeptors (auf dem Potential ϕ_A) möglich ist. Die Kontaktstelle des Porphyrins ist eine Boc- geschützte Aminogruppe zur chemischen Bindung sowie elektrischen Kontaktie­ rung des Donors (auf dem Potential ϕ_D).

Die Oxidations- bzw. Reduktionspotentiale dieser Porphyrin-Chinon-Systeme lie­ gen in der folgenden Größenordnung (in Dichlormethan, Potentiale relativ zu Fer­ rocen): ϕ_D/D+ = +0,3 V, ϕ_A/A- = -1,3 V, ϕ_D/D- ~ -1,4 V, ϕ_A/A+ ≧ 0,4 V. Daraus ergibt sich eine Schwellspannung von Δϕ = 1,6 V, oberhalb derer die Diode leitend wird. Für das Sperrverhalten sind neben der Diode selbst die Eigenschaften der Umge­ bung bzw. des Lösungsmittels zu beachten. Beispielsweise fließt in Wasser ober­ halb eines Potentials von +1,1 V ein Elektrolysestrom. Wenn Umgebungseffekte keine Rolle spielen, beträgt die Durchbruchspannung in Sperrrichtung ca. U_B = ϕ_D/D- - ϕ_A/A+ ≅ -2,8 V.

Die Rekombinationszeit aus dem ladungsgetrennten Zustand D⁺A^- wurde zu ca. 40 ps bestimmt (Pöllinger, F.; Musewald, C.; Heitele, H.; Michel-Beyerle, M. E.; Anders, C.; Futscher, M.; Voit, G.; Staab, H. A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 2076-2080). Unter der Voraussetzung, dass der Elektrontransfer über die Kontaktstellen nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, d. h. kürzer dauert als 40 ps, ergibt sich ein maximaler Durchlassstrom von 4 nA pro Molekül.

3. Photodiode

Um den erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Komplex als Photodiode einzuset­ zen, wird der Komplex unterhalb der Durchlassspannung bzw. in Sperrrichtung betrieben, d. h. eine Spannung U_DA < Δϕ angelegt. Der Komplex wird insofern optimiert, dass bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht, die Generationsrate des Zustands D⁺A^- bei Lichteinstrahlung möglichst groß und die Rekombinationsrate möglichst gering ist. Darüber hinaus wird die Photo­ diode so angeordnet, dass eine externe Bestrahlung mit Licht möglich ist, d. h. insbesondere, dass auf der der Bestrahlung zugewandten Seite lichtdurchlässige Materialen für die Kontaktierung und Isolierung der Photodiode verwendet werden.

Ein Beispiel eines als Photodiode geeigneten Komplexes, der bereits von der Na­ tur optimiert wurde, ist das Reaktionszentrum der Photosynthese (Fig. 3a). Bei­ spielsweise werden die bakteriellen Reaktionszentren (RC) von Rb. sphaeroides bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren bzw. nahen infraroten Bereich zur effizien­ ten Ladungstrennung angeregt. Dabei findet innerhalb einer Zeit von 200 ps ein Elektrontransfer vom primären Donor D (P) über mehrere Zwischenschritte bis zu einem Chinon Q (bzw. Akzeptor A) statt, woraus sich der Zustand P⁺Q^- ergibt. (Das RC besitzt noch eine weitere Chinonbindungstasche für ein zweites Chinon Q_B als nachfolgenden Akzeptor. Dieses zweite Chinon ist jedoch nur sehr schwach gebunden und ist nach dem Austausch des ersten Chinons Q (vgl. Ab­ schnitt 1c) nicht mehr vorhanden.) Aufgrund geringer Rekombinationsraten findet die Ladungstrennung mit einer Quantenausbeute von über 99% statt. Bei Kontak­ tierung des primären Donors P und des Chinons Q kann der durch die lichtgetrie­ bene Ladungstrennung verursachte Stromfluss über die Kontakte abgegriffen werden. Eine Kontaktierung von P ist insbesondere durch das natürliche Cytoch­ rom c (Cyt c) möglich, das an der spezifischen Kontaktstelle K1 am RC andocken kann. Dieses Molekül kann ein Elektron auf den oxidierten Donor P⁺ abgeben, in­ dem es vom einfach positiv geladenen Zustand Cyt c⁺ in den zweifach positiv ge­ ladenen Zustand Cyt c²⁺ übergeht. Darüber hinaus übernimmt es den Ladungs­ transport in Lösung bis zu einer Gegenelektrode, an der es wieder reduziert wer­ den kann. Das Chinon Q ist mit einer Carboxy-Gruppe modifiziert, die als zweite Kontaktstelle K2 dient, über die das Bauelement beispielweise an eine Goldelekt­ rode angebunden werden kann.

Das Chinon lässt sich durch eine chemische Modifikation (Patentanmeldung DE 100 57 415, deren Offenbarung in diesem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird) mit einer Carboxy-Gruppe versehen, die als zweite Kontakt­ stelle dient, über die eine funktionelle Anbindung möglich ist. Die Anbindung kann an einen molekularen Leiter und/oder an eine leitfähige Oberfläche erfolgen, bei­ spielsweise an eine mit aminoterminierten Thiolen belegte Goldoberfläche.

Ein alternativer Weg, das RC mit Kontaktstellen zu versehen, besteht darin, funk­ tionelle Gruppen kovalent an die Proteinmatix des RC in der direkten Umgebung des Donors bzw. des Akzeptors anzubinden. Insbesondere kann das RC über einen photoaktivierbaren Linker, beispielsweise Benzophenonsäure (BPA) ange­ bunden werden.

Unter der Voraussetzung, dass der Elektrontransfer über die Kontaktstelle K2 nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, können pro Molekül folgende Photoströme erreicht werden:
Für die Übertragung des ersten Elektrons ist die Elektrontransferzeit vom Cyt c auf den primären Donor P geschwindigkeitsbestimmend. Sie beträgt ca. 1 µs, woraus sich ein Einschaltstrom von 0,2 pA ergibt. Im stationären Fall ist bei ausreichender Beleuchtung des RC (mindestens 3.10⁴ absorbierte Photonen pro Sekunde) die Diffusionszeit des Cyt c strombegrenzend.

Sie hängt von der Geometrie der Gesamtanordnung sowie der Konzentration des Cyt c ab und liegt bei etwa 300 µs (R. K. Clayton & W. R. William (Ed.)., The Pho­ tosynthetic Bacteria, Plenum Press 1978, S. 446). Es ergibt sich daraus ein maxi­ maler stationärer Photostrom von 0,5 fA pro Molekül.

Werden die molekularen Photodioden über die Kontaktstelle K2 mit einer Dichte von einem Molekül pro (10 nm)² auf eine Goldoberfläche aufgebracht, so beträgt die maximale stationäre Photostromdichte 0,5 mA/cm².

Weitere Beispiele von Donor-Akzeptor-Systemen, die sich für molekulare Photodi­ oden einsetzen lassen, sind insbesondere thermophile Reaktionszentren von Chloroflexus aurantiacus sowie künstliche Donor-Akzeptor-Systeme, wie bei­ spielsweise das oben genannte Porphyrin-Chinon-System.

Im Fall des Porphyrin-Chinon-Systems können bei guter Kontaktierung, d. h. einer Kontaktierung mit hoher Leitfähigkeit, sehr hohe Photoströme pro Molekül erreicht werden, da der Elektrontransfer zur Ausbildung des ladungsgetrennten Zustands D⁺A^- bei optischer Anregung nur wenige Pikosekunden dauert. Aufgrund der schnellen Rekombinationszeit des Systems ist die Effizienz dieser Ausführungs­ form begrenzt. Um die Rekombination als Konkurrenzprozess zur Ableitung der Ladungsträger über die Kontaktstellen zu verringern, können Donor-Akzeptor- Systems mit einem oder mehreren Zwischenzuständen (wie beim oben beschrie­ benen RC) oder Systeme mit größerem Abstand zwischen Donor und Akzeptor eingesetzt werden. Fig. 3b zeigt ein derartiges Porphyrin-Chinon-System, dessen Donor-Akzeptor-Abstand gegenüber dem in Fig. 2c gezeigten System aufgrund längerer Verbrückungen vergrößert ist (H. A. Staab, Achim Feurer, Claus Krieger, A. Sampath Kumar: Distance Dependence of Photoinduced Electron Transfer: Syntheses and Structures of Naphthalene-Spacered Porphyrin-Quinone Cyc­ lophanes. Liebigs Ann. (1997), 2321-2336). Eine Verringerung der Rekombinati­ onsrate kann ebenfalls durch den Einsatz eines Systems aus mehr als zwei redo­ xaktiven Substanzen erreicht werden, beispielsweise eines Systems bestehend aus einem Porphyrin und zwei hintereinander angeordneten Chinonen (F. Pöllin­ ger, H. Heitele, M. E. Michel-Beyerle, M. Tercel and H. A. Staab: Stacked Porphy­ rin-Quinone Triads as Models for the Primary Charge-Separation in Photosynthe­ sis, Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 251). Die darauf basierende molekulare Photo­ diode umfasst neben diesem Porphyrin-Chinon1-Chinon2-System eine Ami­ nogruppe als Kontaktstelle K1 am Porphyrin und eine Carboxy-Gruppe als Kon­ taktstelle K2 am Chinon2 (Fig. 3c).

Ein weiteres Donor-Akzeptor-System, das als Basis für eine molekulare Photodio­ de verwendet werden kann, ist in der Patentanmeldung WO 00/42217 beschrie­ ben. Fig. 3d zeigt ein entsprechendes Ausführungsbeispiel, bestehend aus ei­ nem Bacteriochlorophyllderivat (BChl) als Donor D und einem Pyrrolo-Chinolin- Chinon (PQQ) als Akzeptor A, die miteinander verbrückt sind, sowie den Kontakt­ stellen K1 und K2. Als Zentralatom M des Bacteriochlorophyllderivats wird vor­ zugsweise ein Zink-Atom eingesetzt. Bei diesem System bildet sich durch Absorp­ tion von Licht der Wellenlänge 770 nm der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^-. Die Kontaktstelle K1 bezeichnet die nach außen (in der Fig. 3d oben) liegende Seite des BChl, die für Ferrocyanat als ein externes Reduktionsmittel (Red) zugänglich ist, wodurch beim Redoxpotential des Donors ϕ_D/D+ = +0,4 V eine spezifische Re- Reduktion des oxidierten Donors D⁺ ermöglicht wird. Die Kontaktstelle K2 am Ak­ zeptor ist wiederum eine (Boc-geschützte) Aminogruppe, über die ein Elektron vom reduzierten Akzeptor abgezogen werden kann.

4. Solarzelle

Die erfindungsgemäßen Photodioden funktionieren als Solarzellen, wenn von au­ ßen keine Vorspannung angelegt wird. Bei Bestrahlung des Donor-Akzeptor- Komplexes entsteht der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^- und somit eine innere Spannung U_D+A-, die von außen über die elektrischen Kontakte des Donors und des Akzeptors abgegriffen werden kann. Wird der Stromkreis extern geschlossen, so wird der Stromfluss durch wiederholte lichtgetriebene Ladungstrennung in der Solarzelle aufrecht erhalten.

Die von der Solarzelle abgegebene Leistung beträgt U_D+A-.I_ET, wobei U_D+A- die Potentialdifferenz zwischen dem ladungsgetrennten Zustand D⁺A^- und dem Grundzustand DA und I_ET = k_ET.e mit der Elektrontransferrate k_ET und der Ele­ mentarladung e = 1,6.10^-19 C die Stromstärke angibt.

Im bakteriellen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides wird bei Bestrahlung mit Photonen der Mindestenergie 1,37 eV eine Spannung von U_D+A- = 0,5 V erzeugt (R. K. Clayton & W. R. William (Ed.)., The Photosynthetic Bacteria, Plenum Press 1978, S. 441 ff.). Die interne Ladungstrennungrate beträgt k_ET = (200 ps)^-1, wor­ aus sich ein Maximalstrom von 800 pA und eine Leistung von 3,2 nW pro Komplex ergibt. Diese Leistung kann jedoch nur bei idealer, d. h. verlustfreier, Kontaktie­ rung abgegeben werden.

Bei Kontaktierung des Donors des Reaktionszentrums mit dem natürlichen Cy­ tochrom c ist die Ladungstransportrate im stationären Fall durch die Diffusionsge­ schwindigkeit dieses Moleküls beschränkt und liegt bei etwa 300 µs (s. o.). Der Akzeptor wird über einen molekularen Leiter direkt an eine leitfähige Oberfläche kontaktiert, so dass die Ladungstransferrate dieser Kontaktierung nicht geschwin­ digkeitsbestimmend ist. Mit dieser Art der Kontaktierung ergibt sich für das Ge­ samtsystem mit k_ET = (300 µs)^-1 ein Strom von 0,5 fA pro Komplex.

Auf einer ebenen Elektrode lassen sich maximal 10¹³ Reaktionszentren pro cm² aufbringen. Mit dieser Anordnung wird eine Stromdichte von 5 mA/cm² und eine Leistungsdichte von 2,5 mW/cm² erreicht.

Bei Verwendung von rauen bzw. porösen Elektrodenoberflächen wird die Bele­ gungsdichte um bis zu einen Faktor 100 gegenüber einer ebenen Elektrode er­ höht. Dadurch lassen sich entsprechend höhere Strom- und Leistungsdichten er­ reichen. Um die Effizienz der Solarzelle zu erhöhen, können - ebenso wie bei na­ türlichen Systemen - Lichtsammlerkomplexe, insbesondere aus Bacteriochlo­ rophyllen, um den primären Donor herum angeordnet werden. Diese erhöhen ins­ gesamt den Absorptionsquerschnitt, übertragen ihre Anregungsenergie auf den primären Donor des RC und tragen somit zur Steigerung der Effizienz der moleku­ laren Solarzelle bei.

5. Sensor

Die Elektrontransfereigenschaften der erfindungsgemäßen Diode lassen sich nicht nur durch Licht, sondern auch durch andere physikalische Größen beeinflussen. Ist der Einfluss bei einer Ausführungsform signifikant, lässt sich diese Ausfüh­ rungsform als Sensor für die entsprechende Größe einsetzen. Insbesondere las­ sen sich folgende Ausführungsformen realisieren:

5a. Temperatursensor

Der Temperatursensor zeichnet sich durch eine signifikante Abhängigkeit des Di­ odenstroms von der Temperatur aus. Es lassen sich zwei Ausführungsformen un­ terscheiden,

• a) ein Temperatursensor basierend auf einer in Durchlassrichtung betriebenen Diode und
• b) ein Temperatursensor basierend auf einer in Sperrrichtung betriebenen Diode.

5aa) Temperatursensor basierend auf einer in Durchlassrichtung betriebe­ nen Diode

Die Ausführungsform 5aa ist realisiert, wenn die Rekombinationsrate signifikant temperaturabhängig ist. Eine solche Temperaturabhängigkeit ist gegeben, wenn die Rekombination über einen thermisch besetzten Zwischenzustand - beispiels­ weise einen elektronisch angeregten Zustand, insbesondere D* oder A* - stattfin­ det. Somit steigt die Rekombinationsrate und damit der Durchlassstrom mit stei­ gender Temperatur an.

Ein Beispiel für diesen Temperatursensortyp ist das in Fig. 2c beschriebene Porphyrin-Chinon-System, wenn alle Substituenten R Methylgruppen sind. In die­ sem System liegt der Zustand D* energetisch über dem ladungsgetrennten Zu­ stand D⁺A^- mit einer Enthalpiedifferenz, die bei Raumtemperatur in der gleichen Größenordnung liegt wie die thermische Energie k_BT = 0,025 eV (T. Häberle, Dis­ sertation, TU München 1995, S. 81). Die Rekombination kann daher thermisch aktiviert über den Zustand D* stattfinden und ist damit stark temperaturabhängig. Folglich ist auch der Durchlassstrom der Photodiode stark temperaturabhängig.

5ab) Temperatursensor basierend auf einer in Sperrrichtung betriebenen Di­ ode

Die Ausführungsform 5ab ist realisiert, wenn die Generationsrate signifikant tem­ peraturabhängig ist. Eine solche Temperaturabhängigkeit ist gegeben, wenn der ladungsgetrennte Zustand bei Anliegen einer Sperrspannung thermisch besetzt werden kann. Somit steigt die Generationsrate und damit der Sperrstrom mit stei­ gender Temperatur an.

Das in Fig. 2c gezeigte Porphyrin-Chinon-System ist ein Beispiel für diesen Tem­ peratursensortyp, wenn die Substituenten R am Porphyrin Methylgruppen sind, derjenige am Chinon jedoch eine Methoxygruppe ist. In diesem System liegt der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^- energetisch über dem Zustand D* mit einer Enthalpiedifferenz, die bei Raumtemperatur in der gleichen Größenordnung liegt wie die thermische Energie k_BT = 0,025 eV (T. Häberle, Dissertation, TU München 1995, S. 81). Wird dieses System mit Licht der Wellenlänge 630 nm beleuchtet, so bildet sich der angeregte Zustand D*, aus dem sich durch die thermische Aktivie­ rung der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^- bilden kann. Somit ist die Generationsra­ te und damit der Sperrstrom der molekularen Diode stark temperaturabhängig.

5b. Drucksensor

Durch Ausübung von Druck auf den Donor-Akzeptor-Komplex verringert sich im allgemeinen der Abstand zwischen Donor und Akzeptor, wodurch die Wechselwir­ kung zwischen ihnen und die Rekombinationsrate zunimmt. Der Diodenstrom nimmt daher mit dem Druck zu. Eine besonders starke Druckabhängigkeit des Diodenstroms wird bei Donor-Akzeptor-Komplexen erreicht, bei denen der Ab­ stand zwischen Donor und Akzeptor sehr flexibel ist und eine große relative Ab­ standsänderung mit einer Druckerhöhung verbunden ist.

Beispiele des erfindungsgemäßen Drucksensors sind das in Fig. 3b gezeigte verbrückte Porphyrin-Chinon-System und das in Fig. 3c gezeigte Bakteriochlo­ rophyll-PQQ-System. Letzteres hat aufgrund der einfachen Verbrückung eine stärkere Druckempfindlichkeit.

5c. Beschleunigungssensor

Haben Donor und Akzeptor jeweils eine große Masse, so wirkt auf sie bei einer Beschleunigung des Sensors eine Kraft, die die Geometrie des Donor-Akzeptor- Komplexes und damit die Rekombinationsrate verändern kann. Besonders geeig­ net ist hierfür ein Drucksensor der Ausführungsform 5b, bei dem sowohl an den Donor als auch den Akzeptor Substanzen mit großer Masse angebunden sind.

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Beschleunigungssensors ist das in Fig. 3c gezeigte Bakteriochlorophyll-PQQ-System, das auf der einen Seite direkt an eine Elektrode - bevorzugt mit dem Chinon an eine Goldelektrode - und auf der ande­ ren Seite zusätzlich an ein schweres Molekül - bevorzugt ein Fulleren (C60- Molekül) - angebunden ist.

6. LED

Die lichtemittierende Diode (LED) basiert auf einer unter Punkt 2 beschriebenen Diode, die in Durchlassrichtung betrieben wird. Die Diode emittiert Strahlung, wenn der durch die äußere Spannung gebildete Zustand D⁺A^- strahlend rekombi­ niert. Dazu ist erforderlich, dass aus dem Zustand D⁺A^- ein elektronisch angereg­ ter Zustand, insbesondere D* oder A*, besetzt werden kann, der strahlend in den Grundzustand übergeht.

Ein Beispiel eines solchen Donor-Akzeptor-Komplexes ist das bereits unter Sab beschriebene Porphyrin-Chinon-System mit einem Methoxy-Substituenten am Chinon, dessen ladungsgetrennter Zustand D⁺A^- energetisch über dem angereg­ ten Zustand D* des Donors liegt. Wird die Diode in Durchlassrichtung betrieben, bildet sich durch die äußere Spannung der ladungsgetrennte Zustand, der in den angeregten Zustand D* rekombinieren kann. Dieser angeregte Zustand zerfällt strahlend und emittiert dabei Licht im Spektralbereich zwischen 600 und 750 nm.

Die Dioden lassen sich auch rasterförmig in einer Matrix anordnen, die als Anzei­ geelement dienen kann. Auf diese Weise lassen sich Ziffern- oder Buchstabenan­ zeigen oder zweidimensionale Displays bestehend aus Punktmatrizes herstellen.

7. Optokoppler

Der erfindungsgemäße Optokoppler besteht aus einer Kombination von einer un­ ter Punkt 6 beschriebenen LED mit einer unter Punkt 3 beschriebenen Photodio­ de. Die beiden Bauelemente werden nebeneinander so angeordnet, dass die von der LED emittierte Strahlung bevorzugt auf die Photodiode trifft. Sie werden so aufeinander abgestimmt, dass die von der LED emittierte Strahlung eine ausrei­ chende Energie - bezogen sowohl auf die Zahl als auch die Frequenz der Photo­ nen - hat, um die Photodiode anzusteuern. Ein solcher Optokoppler kann dazu eingesetzt werden, ein elektrisches Signal, das an seinen Eingang (die LED) an­ gelegt wird, an seinen Ausgang (die Photodiode) zu übertragen, ohne dass Eingang und Ausgang elektrisch miteinander verbunden sind. Damit wird eine elektri­ sche Entkopplung der Signale erreicht.

Ein Beispiel eines solchen Optokopplers besteht aus der im Abschnitt 6 beschrie­ benen LED, die mit der erfindungsgemäßen Photodiode, bestehend aus dem pho­ tosynthetischen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides, in der Nähe des primären Donors D kovalent verbunden ist. Bei Anlegen einer Spannung an die LED emit­ tiert diese Licht im Spektralbereich 600 bis 750 nm, das von den Pigmenten des RC absorbiert wird und dessen primären Donor in den elektronisch angeregten Zustand D* versetzt, aus dem sich der ladungsgetrennte Zustand D⁺A^- bildet. Die sich dabei ausbildende Spannung kann zwischen Donor und Akzeptor, bzw. den Kontaktstellen K1 und K2 des RC als Ausgänge des Optokopplers, abgegriffen werden.

8. Transistor

Die erfindungsgemäßen molekularen Transistoren umfassen drei redoxaktive Substanzen - entweder einen Elektrondonor und zwei Akzeptoren (NPN- Transistor) oder einen Akzeptor und zwei Donoren (PNP-Transistor). Die drei re­ doxaktiven Substanzen sind hintereinander jeweils so angeordnet, dass sich Do­ nor und Akzeptor abwechseln. Ebenso wie bei Halbleitertransistoren werden die beiden äußeren Substanzen als Emitter und Kollektor und die mittlere Substanz als Basis bezeichnet.

Beispielhaft wird im folgenden ein NPN-Transistor beschrieben, dessen Emitter und Kollektor jeweils aus einem Chinon (Elektronenakzeptor) und dessen Basis aus einem Porphyrin (Elektronendonor) besteht. Ein Ausführungsbeispiel basie­ rend auf einem doppelt überbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-System (vgl. F. Pöllinger, Dissertation, TU München 1993, S. 49) ist in Fig. 4a gezeigt. Der dort dargestellte molekulare NPN-Transistor basiert auf einem doppelt verbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-System. Kollektor C und Emitter E bestehen beide aus einem Chinon mit jeweils einer Kontaktstelle KC bzw. KE und sind mit der Basis B - einem Porphyrin mit der zugehörigen Kontaktstelle KB - verbrückt. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung dieses Transistors gezeigt. Das Funktions­ prinzip eines derartigen molekularen Transistors ist in Fig. 4b dargestellt.

Der erfindungsgemäße NPN-Transistor wirkt als elektrischer Schalter bzw. Ver­ stärker, wenn der Emitter auf ein Potential ϕ_E < ϕ_A/A- (= -1,3 V beim Ausführungsbeispiel) und der Kollektor auf ϕ_C < ϕ_D/D+ (= 0,3 V) gehalten wird, d. h. die Kollektor- Emitter-Spannung U_CE größer ist als die Potentialdifferenz Δϕ = ϕ_D/D+ - ϕ_A/A- (= 1,6 V). Der Transistor wird durchgeschaltet, indem an die Basis ein Potential ϕ_B im Bereich ϕ_C < ϕ_B < ϕ_D/D+ angelegt wird (Fig. 4b, Fall 1): In dieser Beschaltung bil­ det sich im Transistor der ladungsgetrennte Zustand E^-B⁺C, der durch einen inter­ nen Elektrontransfer in den Zustand EBC rekombiniert. Während das Elektron auf dem Emitter direkt über den Emitteranschluss (Emitterstrom I_E) nachgeliefert wird, kann von der Basis ein Elektron auf zwei Wegen abgezogen werden. Entweder wird die Basis direkt über einen Basisstrom I_B oxidiert oder es findet ein weiterer interner Elektrontransfer zum Kollektor statt, der schließlich über einen Kollektor­ strom I_C zum Ausgangszustand E^-B⁺C zurückführt. Aus der Wahrscheinlichkeit p, dass das Elektron über die Basis statt über den Kollektor abgezogen wird, ergibt sich der Verstärkungsfaktor des Transistors V ∼ I_E/I_B = 1/p.

Der Transistor sperrt, wenn an die Basis ein Potential ϕ_B < ϕ_D/D+ angelegt wird ( Fig. 4b, Fall 2): In dieser Beschaltung kann sich der ladungsgetrennte Zustand E^-­ B⁺C nicht ausbilden, wodurch ein interner Elektrontransfer und damit ein Strom­ fluss unterbunden wird.

Um einen möglichst großen Verstärkungsfaktor V zu erreichen, muss die Potenti­ aldifferenz ϕ_C - ϕ_B so groß gewählt werden, dass der interne Elektrontransfer von der Basis zum Kollektor möglichst aktivierungslos verläuft. Bei den genannten Porphyrin-Chinon-Systemen beispielsweise findet der aktivierungslose Elektron­ transfer bei einer Potentialdifferenz von 0,8 V statt. Darüber hinaus kann das Transistorbauelement dahingehend optimiert werden, dass der Elektrontransfer über den Basisanschluss schlechter funktioniert, d. h. stärker aktiviert ist bzw. mit einem höheren Widerstand versehen ist, als der Transfer über den Kollektor.

9. Kombination von molekularen Bauelementen - Selbstorganisierter Aufbau komplexer Schaltungen

Durch Verknüpfung mehrerer der oben aufgeführten molekularen Bauelemente lassen sich elektronische Schaltungen aufbauen. Insbesondere sind die folgenden beiden Vorgehensweisen möglich:

a) Aufbau der Schaltung in Lösung

In einer Ausführungsform wird die Schaltung sukzessive in Lösung aufgebaut, in­ dem jeweils zwei Bauelemente bzw. Baugruppen mit der für die gemeinsame Kontaktstelle spezifischen Kopplungschemie verknüpft werden. Diese Verknüpfung von Bauelementen bzw. Baugruppen wird solange fortgesetzt, bis eine Baugruppe mit der gewünschten Funktionalität fertig ist. Diese fertige Baugruppe, bestehend aus einem Makromolekül oder Molekülkonglomerat, wird schließlich auf einer O­ berfläche angebunden, die mit spezifisch modifizierten Elektroden versehen ist. Dabei sind die Elektroden auf der Oberfläche jeweils so modifiziert, dass eine spezifische Bindung zu jeweils einer noch unverknüpften Kontaktstelle eingegan­ gen werden kann. Ein Beispiel dieser Vorgehensweise ist in Fig. 5 (Weg a) ge­ zeigt.

Exemplarische Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung einer Schal­ tung in Lösung

Im Folgenden wird der Aufbau einer einfachen Schaltung mit einer molekularen Diode und einem molekularen Draht exemplarisch beschrieben. Dazu wird einer wässrigen Lösung mit 20% Ethanol und 3 × 10^-3 molarem Leiter - beispielsweise dem in Fig. 5 gezeigten thiol- und aminoterminierten Phenylacetylen - das in Fig. 2c gezeigte Porphyrin-Chinon-System 10^-3 molar zugegeben. Durch Zugabe von EDC (10^-2 molar) und sulfo-NHS (10^-2 molar) bildet sich nach einer Reaktionszeit von ca. 1-4 Stunden bildet sich eine Amidbindung zwischen der Aminogruppe des molekularen Leiters und der Carboxygruppe des Porphyrin-Chinon-Systems (EDC = (3-Dimethylaminopropyl)-carbodiimid, sulfo-NHS = N-Hydroxysulfosuccinimid). Die so erhaltenen Bauteile werden chromatographisch mittels HPLC aufgereinigt und können daraufhin über ihre unverknüpften Kontaktstellen an weitere Bauteile oder direkt an die Oberfläche angebunden werden.

Zur Kontaktierung der Bauteile auf einer Oberfläche werden zwei Nanoelektroden mit Goldbeschichtung im Abstand von 1 nm hergestellt. Geeignete Herstellverfah­ ren sind aus der Halbleiterindustrie bekannt und sind beispielsweise von Porath et al. (Nature 403 (2000) 635) und Bezryadin et al. (J. Vac. Sci. Technol. B15 (1997) 793) beschrieben. Dabei werden die Nanoelektroden mittels Elektronstrahllitho­ graphie in einer SiN-Schicht auf einem oxidierten Siliziumsubstrat strukturiert und durch eine Maske aus Silizium mit Gold besputtert. Die so erhaltenen Strukturen werden im Elektronmikroskop überprüft. Dabei werden diejenigen Strukturen her­ ausselektiert, deren Nanoelektroden einen Abstand zwischen 0,5 und 1,5 nm auf­ weisen.

Eine der beiden Nanoelektroden - die Anode - wird über eine Nanopipette mit einer wässrigen Lösung aus 3 × 10^-3 molarer 3-Mercapto-Propionsäure benetzt und 5-60 min inkubiert. Nach Spülen mit Reinstwasser bleibt eine mit Carboxy- Gruppen funktionalisierte Monolage auf der Anode. Bei der Behandlung der Anode ist stets darauf zu achten, dass die andere Nanoelektrode - die Kathode - mög­ lichst sauber bleibt. Damit ist die Oberfläche vorbereitet zur Kontaktierung der o­ ben beschriebenen Bauteile. Die Bauteile werden in wässriger Lösung 3 × 10^-3 mo­ lar auf die Kathode pipettiert und 5-60 min inkubiert. Nach Spülen mit Reinstwas­ ser bleibt eine Monolage aus molekularen Bauteilen auf der Kathode. Durch Zu­ gabe von 95% Trifluoressigsäure (TFA) in Dichlormethan wird die Boc-geschützte Aminogruppe am Porphyrin innerhalb von 10 min entschützt. Nach einem weiteren Spülschritt werden beide Elektroden mit einer wässrige Lösung aus EDC (10^-2 mo­ lar) und sulfo-NHS (10^-2 molar) belegt. Diejenigen molekularen Bauteile auf der Kathode, die sich nahe genug (< 1,5 nm) an der Anode befinden, reagieren inner­ halb einer Stunde mit einer der Carboxygruppen auf der Anode. Das Resultat ist eine einfache molekulare elektronische Schaltung mit zwei Nanoelektroden, die über molekulare Drähte mit (mindestens) einer molekularen Diode verbunden sind.

b) Aufbau der Schaltung auf der Oberfläche

In einer anderen Ausführungsform wird die Schaltung sukzessive an einer Ober­ fläche aufgebracht. Dazu wird zunächst ein Bauelement mit einer leitfähigen Ober­ fläche verknüpft und sukzessive weitere Bauelemente oder Baugruppen zu dieser Oberflächenstruktur hinzugefügt. Ein Beispiel dieser Vorgehensweise ist in Fig. 5 (Weg b) gezeigt.

10. Beispiel einer Schaltung - ein Inverter

Fig. 6 zeigt einen molekularen Inverter mit makroskopischen Anschlüssen, auf­ gebaut aus einem molekularen Transistor 10, einem molekularen Widerstand 20, einem Verbindungsstück 30 und einem Chip 100 mit vier Leiterbahnen 110.

Die Leiterbahnen bestehen aus Gold, das durch eine Strukturierungsmaske auf ein Substrat (Glas oder Kunststoff) aufgedampft wird. Sie besitzen an einem Ende Mikrokontakte 111 und am anderen Ende makroskopische Steck- oder Lötkontak­ te 112 jeweils aus blankem Gold, während die Leitungen dazwischen durch eine Beschichtung (aus Kunststoff, Lack oder langkettigen Alkanthiolen) elektrisch iso­ liert sind. Sie werden entsprechend ihrer elektronischen Funktion als G (ground), S (supply), I (input) und O (output) bezeichnet. Die vier Mikroelektroden werden in einem Viereck so angeordnet, dass ihre Spitzen einen Abstand von maximal 10 nm haben und jeweils I und O sowie G und S gegenüberliegen. Sie werden mit thiolmodifizierten Oligonukleotiden 90, bestehend aus 5 bis 30 - im Ausführungs­ beispiel 12 - Nukleotiden verschiedener Sequenz belegt.

Als Transistor 10 wird beispielsweise das oben beschriebene doppelt verbrückte Porphyrin-Chinon-System eingesetzt. Er ist an allen drei Kontaktstellen mit Oligo­ nukleotiden gleicher Länge versehen. Dabei ist die Sequenz SI am Basis-Kontakt komplementär zur Sequenz SI am Mikrokontakt der Leiterbahn I und die Sequenz SG am Emitter-Kontakt komplementär zur Sequenz SG am Mikrokontakt der Lei­ terbahn G.

Der molekulare Widerstand 20 besteht aus einem Oligonukleotid, das einen zent­ ralen doppelsträngigen Abschnitt aus mindestens 12 - im Ausführungsbeispiel 24 - Basenpaaren und an beiden Enden einen einzelsträngigen Abschnitt der glei­ chen Länge wie bei den Kontaktstellen der anderen Bauelemente (Kontaktstellen mit den Sequenzen SR und SS) umfasst. Die Sequenz SS am einen Ende des Widerstands ist komplementär zur Sequenz SS am Mikrokontakt der Leiterbahn S (supply).

Zur Realisierung des Knotens zwischen Kollektor-Kontakt des Transistors, dem Widerstand und dem Output-Mikrokontakt wird ein Verbindungsstück 30, beste­ hend aus einem Trisoligonukleotid (Scheffler M., et al. Angew. Chem. Int. Ed., Nov 15 1999, 38 (22) p 3311-3315) eingesetzt. Dies besteht aus 3 Oligonukleotiden der gleichen Länge wie die Kontaktstellen der anderen Bauelemente, die am 3'-Ende mit einem trifunktionellen Linker miteinander verknüpft sind. Das verwendete Tri­ soligonukleotid hat die Eigenschaft, dass die Sequenz eines Oligonukleotids SC komplementär zur Sequenz SC des Kollektor-Kontakts des Transistors, eine zwei­ te Sequenz SR komplementär zur Sequenz SR des Widerstands und die dritte Sequenz SO komplementär ist zur Sequenz SO des auf dem Mikrokontakt der Leiterbahn O (output) aufgebrachten Oligonukleotids.

Alle Sequenzen werden so ausgewählt, dass nur die oben explizit als komplemen­ tär beschriebenen miteinander hybridisieren. Man erhält dadurch ein selbstorgani­ sierendes System, das bei Zugabe aller genannten Substanzen auf die vier oligonukleotidbelegten Mikroelektroden so miteinander reagiert, dass sich die ge­ wünschte Schaltung bildet.

Die Schaltung wird über die makroskopischen Kontakte angeschlossen. Am Kon­ takt S wird die Versorgungsspannung Vs = +2 V gegenüber dem Anschluss G an­ gelegt. Insgesamt kann dadurch erreicht werden, dass eine Spannung am Ein­ gangsanschluss I am Ausgangsanschluss O invertiert ausgegeben wird, d. h. ins­ besondere, dass eine Spannungserhöhung am Kontakt I von 0 V auf 2 V eine Senkung der Ausgangsspannung von 1-2 V auf 0-1 V nach sich zieht.

Claims (35)

1. Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schal­ tungen mit einer redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor (D) und einem E­ lektronakzeptor (A), wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Kontaktstelle (K1, K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen (K1, K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen,
bei dem die Kontaktstelle (K1, K2) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungsträgertrans­ ports über eine permanente chemische Bindung ist, wobei die Kontaktstelle je­ weils einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt, und
bei dem die permanente Kontaktstellen zur Bildung einer Nukleinsäure- Wechselwirkung, einer stabilen Wechselwirkung zwischen Proteinen oder einer Antigen-Antikörper-Wechselwirkung eingerichtet ist.

2. Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schal­ tungen mit einer redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor (D) und einem E­ lektronakzeptor (A), wobei der Elektrondonor (D) und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Kontaktstelle (K1, K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen (K1, K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen,
bei dem eine erste der Kontaktstellen (Fig. 3a: K2) von Elektrondonor (D) und E­ lektronakzeptor (A) eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungs­ trägertransports über eine permanente chemische Bindung ist, wobei die erste Kontaktstelle einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt, und
bei dem eine zweite der Kontaktstellen (Fig. 3a: K1) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) eine temporäre Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungs­ trägertransports ohne dauerhafte Anbindung einer Substanz an die Kontaktstelle ist.

3. Bauelement nach Anspruch 2, bei dem die temporäre Kontaktstelle (Fig. 3a: K1) zur labilen Wechselwirkung zwischen Proteinen oder als Andockstelle für redoxak­ tive Substanzen eingerichtet ist.

4. Bauelement nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die permanente Kontaktstelle zur Bildung einer kovalenten Bindung oder einer dauerhaften Ligat-Ligand- Wechselwirkung, insbesondere einer Nukleinsäure-Wechselwirkung, einer stabilen Wechselwirkung zwischen Proteinen, einer Antigen-Antikörper-Wechselwirkung oder einer Ion-Ligand-Wechselwirkung eingerichtet ist.

5. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die redoxaktive Ein­ heit zusätzlich ein oder mehrere Makromoleküle, insbesondere weitere Elektron­ donor- und Elektronakzeptormoleküle umfaßt.

6. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die redoxaktive Ein­ heit das native oder modifizierte Reaktionszentrum von Photosynthese betreiben­ den Organismen ist, insbesondere das native oder modifizierte Reaktionszentrum von Photosynthese betreibenden Bakterien.

7. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) Teil eines Donor-Akzeptor-Komplexes sind, insbesondere eines Pigment-Protein-Komplexes, des Reaktionszentrums der Rhodopseudomo­ nas viridis, des Reaktionszentrums der Rhodobacter sphaeroides, des Reaktions­ zentrums von thermophilen Bakterien oder der Chloroflexus aurantiacus.

8. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Farbstoffe sind, insbesondere Flavine, (Metallo-)­ Porphyrine, (Metallo-)Chlorophylle oder (Metallo-)Bakteriochlorophylle oder Deri­ vate davon.

9. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Nikotinsäureamide oder Chinone sind, insbe­ sondere Pyrrolo-Chinolin-Chinone (PQQ), 1,2-Benzochinone, 1,4-Benzochinone, 1,2-Naphtochinone, 1,4-Naphtochinone oder 9,10-Anthrachinone oder Derivate davon.

10. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Charge-Transfer-Komplexe sind.

11. Bauelement nach Anspruch 10, bei dem der Charge-Transfer-Komplex ein Übergangsmetall-Komplex ist, insbesondere ein Ru(II)-, ein Cr(III)-, ein Fe(II)-, ein Os(II)- oder ein Co(II)-Komplex.

12. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) ausgewählt ist aus der Gruppe Fulleren, insbesondere C60, p-dotiertes Fulleren und Carotinoid.

13. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektronakzeptor (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Fulleren, insbesondere C60, n-dotiertes Fulle­ ren und Stilben.

14. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontaktstelle(n) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen und damit spezifisch verknüpfbare Grup­ pen, insbesondere Carboxy- und Hydroxygruppen, aktivierte Ester, insbesondere Succinimidyl-Ester, Isothiocyanate, Sulfonylchloride, Aldehyde - Thiolgruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen, insbesondere Alkylhalide, Haloazetamide, Maleimide, Aziridine sowie symmetrische Disulfide - Hydroxygruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen, insbesondere Acyl-Azide, Isocyanate, Acyl- Nitrile sowie Acyl-Chloride - Aldehyde, Ketone und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen - insbesondere Hydrazine und aromatische Amine.

15. Bauelement nach Anspruch 14, bei dem zumindest einer der Bindungspartner der chemischen Bindung mit einer Schutzgruppe zur Verhinderung einer Verknüp­ fung versehen ist.

16. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontakt­ stelle(n) ein einzelsträngiges Nukleinsäuren-Oligomer mit spezifischer Sequenz ist, bevorzugt ein DNA-, RNA- oder PNA-Oligonukleotid bestehend aus 5 bis 30 Nukleotiden.

17. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontakt­ stelle(n) ein photoaktivierbarer Crosslinker, wie Aryl-Azid oder ein Benzophenon- Derivat ist.

18. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, dessen Oberfläche mit Aus­ nahme der Kontaktstellen elektrisch isolierend ist.

19. Bauelement nach Anspruch 18, an dessen Oberfläche mit Ausnahme der Kon­ taktstellen elektrisch isolierende Molekülteile angeordnet sind, bevorzugt Molekül­ teile ausgewählt aus der Gruppe der Peptide, der Proteine und der Cyclodextrine.

20. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem ein Ladungstransfer zwischen Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) durch äußere Einflüsse vari­ ierbar ist, insbesondere durch elektromagnetische Strahlung, Temperatur, stati­ sche elektrische oder magnetische Felder, Druck, Beschleunigung oder eine che­ mische Umgebung.

21. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, das neben dem Elektrondo­ nor (D) und dem Elektronakzeptor (A) mindestens eine weitere redoxaktive Sub­ stanz enthält, wobei die weitere redoxaktive Substanz eine Kontaktstelle zur Ver­ knüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, die als permanente oder temporäre Kontaktstelle ausgebildet ist.

22. Bauelement nach Anspruch 21, bei dem die weitere redoxaktive Substanz so angeordnet ist, daß ihr elektrisches Potential den Ladungstransfer zwischen dem Elektrondonor (D) und dem Elektronakzeptor (A) beeinflußt, insbesondere bei dem die Ladungsträgertransferrate zunimmt, je höher das Potential der weiteren redo­ xaktiven Substanz liegt, oder bei dem die Ladungsträgertransferrate abnimmt, je höher das Potential der weiteren redoxaktiven Substanz liegt.

23. Molekulare elektronische Baugruppe, umfassend zwei oder mehr über die Kontaktstellen (SC, SC, SR, SR) miteinander verbundene Bauelemente (10, 20, 30) nach einem der vorigen Ansprüche.

24. Baugruppe nach Anspruch 23, bei der ein Teil (SC, SC, SR, SR) der perma­ nenten Kontaktstellen (SI, SG, SC, SC, SO, SR, SR, SS) der Bauelemente einander zugeordnete Bindungspartner trägt, und zumindest ein Teil der Bauelemente durch eine chemische Reaktion zugeordneter Bindungsparter miteinander verbun­ den sind.

25. Baugruppe nach Anspruch 23 oder 24, bei der zumindest ein Teil der Bauele­ mente über zwischen ihren Kontaktstellen angeordnete lineare Moleküle definier­ ter Leitfähigkeit, welche an beiden Enden mit permanenten Kontaktstellen verse­ hen sind, elektrisch miteinander verbunden sind.

26. Baugruppe nach Anspruch 25, bei der die linearen Verbindungsmoleküle aus­ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen, ungesättigten Kohlenwas­ serstoffen, insbesondere Polyazetylene (CH)_x, Carbyne C_x, Schwefel-Stickstoff- Polymere (SN)_x und Polypyrrole und Phenylazetylene (Oligo-Phenylethynyle), doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren, insbesondere DNA, RNA oder PNA, biologischen Nervenzellen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Silizium-Nanodrähten, leit­ fähigen organischen Kristallen, wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorphoshat, und anderen Radikalkationensalzen der Arene.

27. Baugruppe nach Anspruch 25 oder 26, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle im wesentlichen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und dessen elektrischer Widerstand durch Einbau einzelner gesättigter Kohlenstoffatome erhöht ist.

28. Baugruppe nach einem der Ansprüche 25 bis 27, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle im wesentlichen aus doppelsträngigen Nukleinsäu­ ren-Oligomeren besteht und dessen elektrischer Widerstand durch den Einbau von Basenfehlanpassungen oder Abschnitten einzelsträngiger Nukleinsäuren- Oligomeren erhöht ist.

29. Baugruppe nach einem der Ansprüche 25 bis 28, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle durch ein dotiertes Kohlenstoff-Nanoröhrchen ge­ bildet ist, dessen Leitfähigkeit durch Einbau von Fremdatomen verändert ist.

30. Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 29, die elektrisch ein AND-, OR-, NAND-, NOR- oder EXOR-Gatter, ein Speicherelement, insbesondere ein ROM oder SRAM, einen Verstärker oder einen Sensor bildet.

31. Elektronische Schaltung mit zumindest einem molekularen Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 22, oder einer molekularen elektronischen Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 30, bei der zumindest ein Bauelement (10, 20, 30) an eine elektrisch leitende Oberflä­ che (111) angebunden ist, insbesondere durch kovalente Anbindung oder spezifi­ sche Adsorption.

32. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, bei dem in Lösung
zumindest ein erstes Bauteil zugegeben wird, wobei ein Bauteil
ein Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 22 oder ein molekulares elektronisches Bauelement umfaßt, welches einen Elektrondonor (D) und einen Elektronakzeptor (A) umfasst, wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Kontaktstelle (K1, K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelemen­ ten aufweist, und die Kontaktstellen (K1, K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen, und bei dem die Kontaktstelle (K1, K2) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungsträgertransports über eine permanente chemische Bindung ist, wobei die Kontaktstelle jeweils einen der Bin­ dungspartner der chemischen Bindung umfaßt,
eine molekulare elektronische Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 30, oder
ein leitfähiges lineares Verbindungsmolekül umfaßt,
zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben wird,
wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinan­ der verbinden,
der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt wird,
wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufwei­ sen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist, und
die miteinander verbundenen Bauteile auf eine leitfähige Oberfläche aufgebracht werden.

33. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, bei dem
eine leitfähige Oberfläche bereitgestellt wird, auf der in Lösung
zumindest ein erstes Bauteil zugegeben und mit der leitfähigen Oberfläche ver­ knüpft wird,
zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben wird,
wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinan­ der verbinden,
der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt wird,
wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufwei­ sen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist.

34. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 32, bei dem vor einem Schritt des Zugebens eines weiteren Bauteils eine an einer permanenten Kontaktstelle eines Bauteils der Lösung angebrachte Schutzgruppe entschützt, insbesondere entfernt wird.

35. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 33, bei dem vor einem Schritt des Zugebens eines weiteren Bauteils eine an einer permanenten Kontaktstelle eines an der Oberfläche angebundenen Bauteils an­ gebrachte Schutzgruppe entschützt, insbesondere entfernt wird.