DE19822333A1

DE19822333A1 - Verfahren zur p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektronischen Bauelements und ein p-dotiertes Fullerit

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Publication number: DE19822333A1
Application number: DE19822333A
Authority: DE
Inventors: Lutz Kipp; Rolf Schwedhelm; Sebastian Woedtke; Michael Skibowski
Original assignee: Individual
Current assignee: Kipp Lutz Dr 24235 Wendtorf De
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 1999-12-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektronischen Bauelements sowie ein p-dotiertes Fullerit. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus: DOLLAR A - Zur Verfügung Stellen wenigstens eines Fullerits, insbesondere eines Fulleritkristalls oder einer epitaktischen Fulleritschicht und DOLLAR A - Beaufschlagen des wenigstens eines Fullerits mit Halogenmolekülen, Halogenatomen und/oder Halogenionen und/oder Stickstoff- und/oder Sauerstoffmolekülen, -atomen und/oder -ionen. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Fullerit zeichnet sich dadurch aus, das es p-dotiert ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektronischen Bauelements und entsprechende p-dotierte Fullerite.

Seit der Entdeckung der Fullerene und insbesondere der Entdeckung der Supraleitfähigkeit von n-dotierten Fullerenen hat eine erhebliche Forschungsaktivität mit Fullerenen stattgefunden. Als Fulleren wird üblicher weise ein geschlossenes C₆₀-, C₇₀-Molekül und Cn-Molekül mit n ≧ 60 angesehen, das insbesondere für das C₆₀ eine Ikosaederform mit abgeschnittenen Spitzen aufweist. Die C₆₀-Moleküle können mittels entsprechender Verfahren als Kristall gezogen werden oder aber als eine epitaktische Schicht auf einem Substrat wachsen und weisen dann üblicherweise eine fcc-Struktur mit einer Gitterkon stanten von a = 14.17 Å auf. Ferner weisen diese Kri stalle bzw. epitaktischen Schichten auch eine Energie lücke in Höhe von ca. 3,4 Elektronenvolt (eV) auf, wobei im Sinne dieser Erfindung als Energielücke insbesondere der energetische Abstand von HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) und LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) zu verstehen ist. Aufgrund dieser Energielücke (Gap) ist schon früh nach Entdeckung der Fullerene daran gedacht worden, diese zu dotieren. Eine Dotierung von beispielsweise C₆₀ geschieht allerdings nicht wie beispielsweise bei der klassischen Halbleiterdotierung durch Substitution einzelner Gitteratome durch Atome höherer oder geringerer Bindungsordnung. Aufgrund des molekularen Aufbaus des Fullerens weist dieses eine außerordentliche Stabilität auf, die eine Dotierung durch Substitution einzelner C-Atome im Molekül sehr erschwert.

Es wurde festgestellt, daß eine n-Dotierung von C₆₀ durch Hinzufügen von beispielsweise K, Rb oder Cs durch eine Interkalation dieser Elemente in den C₆₀-Kristall stattfindet und ferner eine Diffusion dieser Elemente in die Oktaeder- und Tetraederlücken der Kristallstruktur. Bei den genannten Alkalimetallen hat die geringe Bin dungsenergie des äußeren s-Elektrons einen teilweisen Ladungstransfer von Dotierteilchen zu den umgebenden C₆₀-Molekülen zur Folge, der eine n-Dotierung bewirkt. Zur n-Dotierung mit Alkalimetallen siehe beispielsweise J. H. Weaver in "Electronic structure of C₆₀, C₇₀ and the Fullerides: Photoemission and inverse Photoemission Studies", J. Phys. Chem. Solids, 1992, 1433.

Eine auf einem ähnlichen Prinzip beruhende p-Dotierung von C₆₀ wurde bisher noch nicht gefunden. Dieses ist um so erstaunlicher, da gerade bei den erhöhten Forschungs anstrengungen auf diesem Gebiet an und für sich relativ schnell nach der Feststellung einer n-Dotierung durch Interkalation von Alkalimetallen entsprechende Elemente und geschickte Verfahren hätten entdeckt werden können, die eine p-Dotierung hervorrufen.

Aus T. R. Ohno et al. Nature, Vol. 355, 1992, S. 401, ist bekannt, daß eine Verabreichung von Jodmolekülen auf reine Fullerenschichten, die bei 100°C gehalten werden, dazu führt, daß eine Schicht mit einer Mischung von C₆₀I_0.04 entsteht. Nach Dissoziation der 12-Moleküle mittels eines heißen Wolfram-Glühfadens war es möglich, eine Mischschicht mit einer Stöchiometrie von C₆₀I_0.3 zu erzielen. Die durch diese Veröffentlichung offenbarten Verfahren und offenbarten Schichten zeigen allerdings keine p-Dotierung dieser Schichten. Ferner sind die Verfahren zum einen relativ kompliziert und aufwendig und zum anderen führen diese Verfahren nicht zu einem entsprechenden hohen Anteil an Fremdatomen in dieser Schicht.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf relativ einfache Weise eine p- Dotierung entsprechender Stärke von Fulleriten ermög licht wird. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fullerit anzugeben, das p-dotiert ist und insbesondere eine entsprechend große p-Dotierung auf weist.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Fulle rit" soviel wie eine kristalline Struktur aus Fullerenen und insbesondere C₆₀-Molekülen in einkristalliner und/ oder polykristalliner Form und/oder im wesentlichen eine epitaktische Schicht aus Fullerenen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektronischen Bauelements durch die fol genden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

- Zurverfügungstellen wenigstens eines Fulle rits, insbesondere eines Fulleritkristalls oder einer epitaktischen Fulleritschicht und
- Beaufschlagen des wenigstens eines Fullerits mit Halogenmolekülen, Halogenatomen und/oder Halogenionen und/oder Stickstoff- und/oder Sauerstoffmolekülen, -atomen und/oder -ionen.

Durch Anwenden dieses Verfahrens ist es überhaupt möglich, eine p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektro nischen Bauelements zur Verfügung zu stellen.

Vorzugsweise wird während des Wachstums des Fullerits wenigstens das Fullerit mit wenigstens einem Halogen, Stickstoff und/oder Sauerstoff beaufschlagt. Hierbei wird verstanden, daß ein Halogen, Stickstoff und Sauer stoff in atomarer, molekularer und/oder ionischer Form beaufschlagt wird. Durch diese Maßnahme kann vorzugs weise das Herstellungsverfahren relativ schnell ablau fen, wobei sehr reine Schichten hergestellt werden können.

Vorzugsweise wird das wenigstens eine Fullerit vor Beaufschlagen mit Halogenen, Stickstoff und/oder Sauer stoff in ein Vakuum gebracht oder im Vakuum hergestellt.

Wenn vorteilhafterweise zum Beaufschlagen mit Halogenen Halogenmoleküle, Halogenatome und/oder Halogenionen in einem Bereich von 0 und 10⁺⁴ Langmuir in einen Präpara tionsraum gebracht werden, ist eine Einstellung der Dotierung auf einfache Art und Weise möglich. Für die Beaufschlagung mit Stickstoff und/oder Sauerstoff sind vorzugsweise ähnliche Werte anwendbar.

Wenn vorzugsweise die zur Beaufschlagung in die Präpa rationskammer eingelassenen Moleküle, insbesondere Halogenmoleküle, durch Energiezufuhr gespalten werden, bevor sie auf das wenigstens eine Fullerit treffen, können zum einen zur Herstellung einer entsprechend gleichen Dotierung weniger Moleküle verwandt werden oder es kann bei entsprechenden Molekülen überhaupt eine entsprechend große Dotierung erreicht werden.

Wenn vorzugsweise als Halogen Fluor, Chlor, Brom und/ oder Jod Anwendung findet und insbesondere vorteil hafterweise das Halogen Chlor oder Fluor ist, sind die jeweiligen Dotierstoffe an die jeweiligen Wachstumsbe dingungen der Fullerite bzw. der geometrischen oder elektronischen Struktur der Fulleritbereiche in der epitaktischen Schicht und in deren Korngrenzen bzw. Zwischenschichten entsprechend auf das Halogen anpaßbar.

Vorzugsweise liegt die Temperatur des wenigstens einen Fullerits während der Beaufschlagung mit Halogenen zwischen 0°C bis 200°C und insbesondere bevorzugt zwischen 0°C und 100°C. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet Halogen auch Halogenatom, Halogenmolekül und Halogenion, ohne diesen Begriff einschränkend auszule gen. Weiter vorzugsweise liegt die Temperatur des wenigstens eines Fullerits während der Beaufschlagung mit Halogenen im wesentlichen bei Raumtemperatur. Durch diese vorzugsweise Maßnahme sind keine weiteren kompli zierten Temperatureinstellungs- bzw. Regelungsvorrich tungen bzw. Verfahren notwendig.

Wenn vorzugsweise die Stärke der p-Dotierung mittels der Menge der angebotenen Halogene und/oder des angebotenen Stickstoffs und/oder Sauerstoffs, der Zeitdauer der Beaufschlagung des wenigstens einen Fullerits mit diesen Teilchen, dem Teilchen selbst, dem energetischen Zustand der Teilchen und/oder der Temperatur des wenigstens einen Fullerits bestimmt wird, ist die p-Dotierung selbst genau und reproduzierbar einstellbar. Hierbei bedeutet "Teilchen" insbesondere Halogene, Sauerstoff und/oder Stickstoff in molekularer, atomarer und/oder ionischer Form.

Wenn vorzugsweise in einem anschließenden Verfahrens schritt eine im wesentlichen undotierte Fulleritschicht durch Aufdampfen von Fullerenen auf die dotierte Fulle ritschicht aufgebracht wird, ist vorzugsweise eine Begrenzung - dotierte Fulleritschicht zu Fulleritschicht - möglich, die die Grundlage für auf Fulleriten basie renden Bauelementen bildet.

Vorzugsweise wird eines oder mehrere der vorgenannten Verfahren zur Herstellung von epitaktischen p-dotierten Kristallen oder Schichten und/oder wenigstens Teilen von elektronischen Bauelementen verwandt. Vorzugsweise ist ein p-dotiertes Fullerit, insbesondere eine epitaktische Fulleritschicht, nach einem oder mehreren der vorge nannten Verfahren herstellbar.

Erfindungsgemäß ist ein Fullerit gekennzeichnet durch eine p-Dotierung. Vorzugsweise ist die p-Dotierung so groß, das das Valenzband sich um bis zu ca. 1,2 V bezüglich des Ferminiveaus verschiebt. Diese Dotierung ist weiter vorzugsweise und insbesondere reproduzierbar einstellbar. Weiter vorzugsweise ist das Fullerit eine wenigstens teilweise epitaktische Schicht. Diese ist vorzugsweise dünner als 250 Monolagen. Weiter vorteil hafterweise ist die epitaktische Schicht dünner als 11 Monolagen.

Vorzugsweise geschieht die p-Dotierung durch Einbringen eines Halogens und/oder von Sauerstoff und/oder Stick stoff in das Fullerit. Vorteilhafterweise ist das Halogen in Räumen zwischen kristallinen Inseln und/oder deren Rändern der epitaktischen Schicht eingelagert.

Wenn vorzugsweise das Halogen Chlor und/oder Fluor ist, kann eine entsprechend hohe p-Dotierung erzielt werden.

Wenn vorzugsweise die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf einen Halbleiter aufgebracht ist, sind insbesondere Halbleiter-Fullerit-Bauelemente möglich.

Vorzugsweise ist der Halbleiter Silizium (Si). Durch diese vorzugsweise Maßnahme wird ein relativ kostengün stiges Grundmaterial verwendet, für das schon Integra tionstechniken und Lithographietechniken existieren, so daß eine leichte Adaption dieser Techniken auch auf wenigstens einer Fulleritschicht und dem Halbleiter Silizium bestehenden Bauelementen möglich ist. Zudem ist auch aufgrund der relativ glatt herzustellenden Silizi umoberfläche ein glattes Wachstum der Fulleritschicht möglich.

Wenn vorteilhafterweise der Halbleiter Galliumarsenid (GaAs) ist, ist die Ankopplung an optische Bauelemente mittels insbesondere Fulleriten möglich.

Vorzugsweise ist die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf ein Metall aufgebracht. Durch diese Maßnahme ist es möglich, insbesondere die epitaktischen Schichten entsprechend zu kontaktieren.

Vorzugsweise ist die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf ein Übergangsmetalldichalkogenid aufge bracht. Hierdurch sind sehr glatte Schichten erzielbar. Weiter vorzugsweise ist die epitaktische Schicht wenig stens teilweise auf einen Supraleiter aufgebracht.

Wenn vorzugsweise das Fullerit eine Stöchiometrie von C₆₀Halogen₀ bis C₆₀Halogen₂ aufweist, ist eine entspre chende einstellbare Verschiebung des Valenzbandes bezüglich des Ferminiveaus von 0 bis wenigstens 1,2 eV möglich. Weiterhin vorzugsweise liegt die Stöchiometrie im wesentlichen bei C₆₀Halogen_0,5.

Weiterhin vorzugsweise weist ein Multischichtenfullerit wenigstens eine p-dotierte Fulleritschicht und wenig stens eine im wesentlichen undotierte Fulleritschicht auf.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungs beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen exem plarisch beschrieben, auf die im übrigen bezüglich der Offenbarung aller im Text nicht näher erläuterten erfindungsgemäßen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigen:

Fig. 1 epitaktische Inseln von C₆₀ auf VSe₂ in einer Rastertunnelmikroskopaufnahme, im oberen Teil und im unteren Teil ein entsprechendes Höhen profil,

Fig. 2 entsprechende Rastertunnelmikroskopaufnahmen von 0,57 nominellen Monolagen C₆₀ auf VSe₂ nach Chlorierung und Bedampfen mit weiteren 0,57 Monolagen C₆₀ (U_S = 1,5 U, I_T = 0,57 nA), wobei die verschiedenen Bilder verschiedene Bereiche auf der Probe darstellen, und ein Schnittbild durch einen Teil der Rastertunnelmikroskopauf nahme unten rechts, und

Fig. 3 Photoemissions- und inverse Photoemissions spektren von chlordotierten C₆₀-Schichten auf GaAs (001).

In den folgenden Figuren sind jeweils gleiche oder entsprechende Teile mit denselben Bezugszeichen be zeichnet, so daß auf eine erneute Vorstellung verzichtet wird und lediglich die Abweichungen der in diesen Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel erläutert werden:

Fig. 1 zeigt eine Rastertunnelmikroskopaufnahme eines Bereichs von ca. 580 nm × 580 nm einer 57%-igen nomi nellen Monolage C₆₀ auf einem Vanadiumdiselenid-Substrat (VSe₂-Substrat) 7, das auf 70°C beim Aufdampfen des C₆₀ geheizt wurde. Es ist ein Inselwachstum der Fullerene in der ersten und zweiten begonnenen Monolage zu sehen. Die Inselformen erweisen sich dabei aufgrund der relativ hohen Probentemperatur bei der Präparation als relativ rundlich. Das Substrat selbst ist durch einfaches Spalten im Vakuum hergestellt worden. Im unteren Bereich der Fig. 1 ist ein Höhenprofil dargestellt, das an der Schnittlinie 10 der in Fig. 1 oben dargestellten Raster tunnelmikroskop-Aufnahme aufgenommen wurde. Die kristal linen C₆₀-Inseln 9 sind charakterisiert durch eine erste C₆₀-Monolage 6 und eine darauf sich relativ dentritisch ausbildende zweite C₆₀-Monolage 8.

Fig. 2 zeigt Rastertunnelmikroskopaufnahmen von 0,57 nominellen Monolagen C₆₀ 9 auf VSe₂ 7 nach Chlorierung und Bedampfen mit weiteren 0,57 Monolagen C₆₀ bei einer Spitzenspannung von 1,5 Volt und einem Tunnelstrom von 0,57 nA. Es ist zu erkennen, daß sich die neu zur Verfügung gestellten Fullerene nicht nur neben den durch Chlor angegriffenen Inselrändern anlagern, sondern auch bevorzugt darauf. Dieses ist insbesondere durch das Höhenprofil, das unten rechts in Fig. 2 dargestellt ist, das an der Schnittlinie 10 gemessen wurde, erkennbar. Es ist interessant zu bemerken, daß in beiden Monolagen die Inselränder durch den Chloreinfluß auf einer Breite zwischen 100 Å und 200 Å angegriffen worden sind, wobei die normale Fulleren-Anordnung bzw. das normal sich gebildete Fullerit als (111)-Fläche gestört worden ist. Es entsteht eine Struktur mit erhöhter Rauhigkeit und im Mittel vergrößertem molekularen Abstand. Bei weiterer Vergrößerung deuten sich zwei annähernd senkrecht zueinander stehende Vorzugsrichtungen innerhalb dieses Bereiches an. Der Bereich der Inselränder wird als Ort der Chloranlagerung verstanden.

Bei nochmaligen Bedampfen mit C₆₀ mit der gleichen Menge von 57% einer nominellen Monolage wird klar, daß sich das Fulleren-Material sowohl an als auch auf den Chlor angegriffenen Bereichen ablagert. Diese Bereiche wirken aufgrund der erhöhten Rauhigkeit als Wachstumskeime, was sich insbesondere durch das Höhenprofil in Fig. 2 dargestellte ausgeprägte Wachstum in Z-Richtung zeigt. Es wird deutlich, daß Chlor in die Fulleritschicht interkaliert.

Insbesondere wurden auf VSe₂ die folgenden Herstel lungsverfahren verwandt. Zunächst werden ungefähr 0,5 Monolagen C₆₀ auf VSe₂ bei ca. 70°C Substrattemperatur durch übliche Molekularstrahlepitaxie aufgedampft. Anschließend wurde für 45 Minuten Chlor in die Präpara tionskammer eingelassen, und zwar mit einen Chlorpar tialdruck von 4 × 10^-6 Torr. Der Hintergrunddruck liegt bei ungefähr 10^-10 Torr. Dieses führt zu einer p-Dotie rung von ungefähr 750 meV. Als nächstes wurden 10 Monolagen C₆₀ bei Raumtemperatur aufgedampft. Auf diese Weise wird schon ein einfaches mehrlagiges Schichtsystem erzeugt.

In einem weiteren Herstellungsverfahren wurden zunächst 10 Monolagen C₆₀ auf VSe₂, aufgebracht und dann bei Raumtemperatur für 45 Minuten ein Partialdruck von Chlor von 5 × 10^-6 Torr in die Präparationskammer gelassen, woraufhin sich eine Dotierung einstellte, die eine Verschiebung des Valenzbandes zum Ferminiveau von 470 meV ergab. Hierbei änderte sich die Ionisierungsenergie der C₆₀-Schicht um -160 meV und die Probenaustrittsar beit um 310 meV.

Als nächstes Verfahren wurden zunächst 2 Monolagen C₆₀ auf Vanadiumdiselinid aufgebracht und bei Raumtemperatur für 45 Minuten ein Chlorpartialdruck von 5 × 10^-6 Torr in die Präparationskammer gelassen. Hierbei zeigen die Inselränder der ersten und zweiten Monolage auf einer Breite von 100 Å erhebliche Störungen in der molekularen Anordnung, und außerdem ist der mittlere Molekülabstand vergrößert. Als nächstes wurden zwei Monolagen C₆₀ auf diese Schicht aufgebracht und anschließend für 120 Minuten ein Partialdruck von Chlor in Höhe von 3 × 10^-6 Torr in die Präparationskammer zur Chlorierung dieser Schicht gelassen. Als abschließender Präparationsschritt wurden zwei weitere Monolagen C₆₀ bei Raumtemperatur aufgebracht. Dieser Zyklus läßt sich relativ häufig wiederholen.

In Fig. 3 sind Photoemissionsmessungen 1 und inverse Photoemissionsmessungen 2 dargestellt. Die Photoemissi onsmessungen erlauben Rückschlüsse über die elektro nische Struktur des Valenzbandes 1 (das auch aus mehre ren Bändern bestehen kann) und die inversen Photoemis sionsmessungen erlauben Rückschlüsse auf die elektroni sche Struktur des Leitungsbandes 2. Auf der Abzisse der Fig. 3 ist eine Energiedifferenz relativ zur Fermiener gie in Elektronenvolt angegeben. Die negativen Energien betreffen die durch das Photoemissionsexperiment heraus gelösten Photoelektronen und die positiven Energien die durch inverse Photoemission erzeugten Photonenenergien. Die Ordinate stellt jede dargestellte Kurve in willkür lichen Einheiten dar. Es sind jeweils vier Meßkurven übereinander dargestellt, die verschiedene Chlordotie rungen betreffen. Auf der Ordinate angegeben ist die einer 10 Monolagen starken C₆₀-Schicht auf GaAs (001) angebotene Chlormenge. Dieses stellt sich durch den Chlordruck p_CL multipliziert mit der Expositionszeit tD dar, wobei die Einheit 10³L (Langmuir) ist.

Bevor über das Ergebnis dieser Photoemissions- und inversen Photoemissionsmessungen berichtet wird, wird die jeweilige Probenpräparation bzw. das Herstellungs verfahren der chlordotierten Fulleritschichten erläu tert. Zunächst wird die Präparation der GaAs(001)-Ober fläche beschrieben. Hierbei ist es vorteilhaft, eine möglichst glatte Oberfläche mit der arsenreichen d(2 × 4)- Rekonstruktion zu erzielen. Entsprechende Teile von Galliumarsenid-Wavern wurden mit Indium an einem Molyb dän-Probenstempel fixiert. Nach üblichem Sputtern und anschließendem Erwärmen der Probe auf 350°C bis 400°C mit einem Arsenhintergrunddruck von 10^-7 Torr wurde schon eine teilweise kristalline Oberfläche erreicht. Durch epitaktisches Wachstum einer Galliumarsenid-Puf ferschicht wurde die Oberfläche verbessert und insbe sondere die Probenrauhigkeit, verringert. Das Galliumar senid wird also im wesentlichen mit einem Molekular strahlepitaxieverfahren hergestellt.

Zur Herstellung dünner und insbesondere ultradünner C₆₀-Schichten wurden diese mittels der Molekularstrahl epitaxie auf das jeweilige Substrat aufgedampft. Hierbei sind die richtigen Wachstumsbedingungen von entscheiden der Bedeutung. Sie sind insbesondere abhängig von der Probentemperatur, der Ofentemperatur des C₆₀-Ofens und dem Präparationsdruck. Für die für diese Erfindung benötigte Apparatur wurde bei einem Präparationshinter grunddruck von 10^-10 Torr und einer Probentemperatur von 20°C bei einer Ofentemperatur von 290°C und einer Dampfzeit von 24 Minuten und 23 Sekunden eine nominelle C₆₀-Monolage erzielt. Diese Werte gelten für ein Wachs tum einer Fulleritschicht auf C₆₀, wie sie insbesondere in Fig. 1 dargestellt sind. Bei der Präparation von Fulleritschichten auf andere Substrate wie beispielswei se GaAs (001) ist zu berücksichtigen, daß unter Umstän den von einem anderen Haftkoeffizienten ausgegangen werden muß. D. h., daß die jeweilige Aufdampfzeit durch übliche Versuche angepaßt werden muß.

Wie oben schon dargestellt, ist bisher lediglich eine n-Dotierung von C₆₀ bekannt, die die fcc-Struktur von epitaktisch gewachsenen Fullerenschichten ausnutzt. Über eine entsprechende p-Dotierung von C₆₀ wurde bisher noch nicht berichtet. Das liegt daran, daß diese bisher wohl aufgrund mangelnder Kenntnis eines entsprechenden Herstellungsverfahrens noch nicht festgestellt werden konnte. Hierzu müßte ein Dotierstoff nämlich zunächst einmal interkalieren und dann als Ladungsakzeptor wirken und in den umliegenden C₆₀-Molekülen einen Elektronen mangel erzeugen. Die stabile Molekülkonfiguration des Fullerens, die so wirkt, daß nur sehr schwer Elektronen zu entziehen sind, stellt hierbei wohl das größte Problem dar. Einen entsprechenden Dotierungsstoff zu finden, war also bis zu dieser Erfindung relativ schwie rig. Der Dotierungsstoff muß nämlich eine Elektronegati vität aufweisen, die größer ist als die von Kohlenstoff. Ferner muß der Ionenradius dieses Dotierungsstoffes kleiner sein als der Radius der Oktaeder- bzw. Tetrae derlücke, um überhaupt eine Interkalation zu ermögli chen, und als letzte Voraussetzung sollten die Dotiermo leküle eine möglichst geringe Dissoziationsenergie aufweisen, um das Aufbrechen der Bindungen der Dotiermo leküle zu erleichtern und die Diffusion einzelner Dotieratome zu begünstigen.

Im Rahmen dieser Erfindung hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Chlor und Brom sich eignen, um eine entsprechende p-Dotierung von C₆₀ zu erzielen. Insbesondere bevorzugt ist hierzu Fluor und Chlor.

Fluor läßt sich durch beispielsweise Erhitzen von Xenondifluorid (XeF₂) gewinnen. Chlor kann beispiels weise mittels einer Druckgasflasche zur Verfügung gestellt werden. Mittels eines Dosierventils wird dann eine ausreichende Menge von Chlor in die Präparations kammer gelassen. Eine entsprechende Chlorierung wurde dabei bei einer Probentemperatur von 20°C, einer C₆₀-Schichtdicke von 10 Monolagen, einem Chlorpartial druck zwischen 7 × 10⁷ bis 7 × 10⁶ Torr und einer Aufdampfzeit von 5 bis 45 Minuten durchgeführt. Dabei sorgen die hohen Chlorpartialdrücke für ein Überangebot von Cl₂-Molekülen pro C₆₀-Molekül. Bei einem Chlordruck von 7 × 10^-6 Torr und einer Temperatur von 300 K (Kel vin) treffen innerhalb von 45 Minuten etwa 4,53 × 1018 C₁₂-Moleküle auf eine C₆₀-Probe von 1 cm². Das ergibt ein Verhältnis von ungefähr 3.900 Chlorteilchen pro Fullerenmolekül.

Nach Abschluß der Chlordotierung der Fullerite wird das Chlorgas aus der Präparationskammer abgepumpt.

Um eine hohe p-Dotierung eines C₆₀-Fullerits bzw. einer C₆₀-Fullerenschicht zu erzeugen, wurden zunächst 10 Monolagen C₆₀ auf Galliumarsenid (001) aufgebracht und anschließend für 45 Minuten bei Raumtemperatur und einer Chlordotierung durch Beaufschlagen des Fullerits mit einem Chlorpartialdruck von 7 × 10^-6 Torr für 45 Minuten erzielt. Hierbei wurde festgestellt, daß sich die Energie des Highest(-energy) Occupied Molecular Orbital, im folgenden HOMO 3 genannt, um 1,10 eV verschiebt und die Energie des Lowest(-energy) Unoccupied Molecular Orbital, im folgenden LUMO 4 genannt, um 1,30 eV. D. h., daß sich die Energielücke zwischen HOMO 3 und LUMO 4 um 0,2 eV erhöht. Dieses deutet auf eine p-Dotierung von 1,1 eV hin. Durch Auger-Elektronenspektroskopie wurde eine Stöchiometrie von C₆₀Cl_0,5 für diese chlorierte Schicht festgestellt, wobei hierbei eine Meßungenauig keit von +/- 30% anzunehmen ist.

Als nächstes wurde erneut auf einer nominellen 10 monolagigen C₆₀-Schicht aus Galliumarsenid (001) in fünf Zyklen hintereinander für jeweils 11 Minuten mit einem Chlorpartialdruck zwischen 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-6 Torr bei Raumtemperatur das Fullerit chloriert. Diese jeweiligen Fulleritschichten wurden mittels Photoemis sionsspektroskopie und inverser Photoemissionsspektro- skopie spektroskopiert, wie teilweise in Fig. 3 darge stellt ist. Die jeweils gemessenen Energien des HOMO 3, des HOMO-1 5, des LUMO 4 und des LUMO+1 11 und der Energielücke (gap) zwischen HOMO und LUMO sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Die linke Zahlenspalte stellt die unterste Kurve der Fig. 3 dar, in der keine p-Dotierung durch Chlorinterka lation herrscht. Die Werte in den folgenden Spalten entsprechen den Chlormengen 1,68 × 10³L, 13,68 × 10³L und 25,68 × 10³L von links nach rechts. Es sind hierbei p-Dotierungen in der Größenordnung von bis herunter zu wenigstens 80 meV festgestellt worden.

Als letztes Substrat wurde polykristallines Gold ver wandt, auf das auch auf übliche Art und Weise 10 Mono lagen C₆₀ zunächst aufgedampft wurden und im folgenden viermal hintereinander für 45 Minuten Chlor mit einem Chlorpartialdruck von 3,5 × 10^-6 bis 4,2 × 10^-6 Torr angeboten wurde. Hierbei wurde eine p-Dotierung festge stellt, die eine Verschiebung des Valenzbandes von 1,12 eV bezüglich des Ferminiveaus hervorruft.

Bezugszeichenliste

1

Valenzband (aus Photoemissionsspektroskopie- Messungen)

2

Leitungsband (aus inversen Photoemissionsspektros kopiemessungen)

3

HOMO (H

ighest(-energy) O

ccupied M

olecular O

rbital)

4

LUMO (L

owest(-energy) U

noccupied M

olecular O

rbital)

5

HOMO-1

6

erste C₆₀

-Monolage

7

VSe₂

8

zweite C₆₀

-Monolage

9

kristalline C₆₀

-Insel

10

Schnittlinie

11

LUMO+1

Claims

1. Verfahren zur p-Dotierung von Fulleriten insbesondere zur Herstellung wenigstens eines Teils eines elektro nischen Bauelements, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

1. Zurverfügungstellen wenigstens eines Fulle rits, insbesondere eines Fulleritkristalls oder einer epitaktischen Fulleritschicht und
2. Beaufschlagen des wenigstens eines Fullerits mit Halogenmolekülen, Halogenatomen und/oder Halogenionen und/oder Stickstoff- und/oder Sauerstoffmolekülen, -atomen und/oder -ionen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Wachstums des Fullerits wenigstens das Fullerit mit wenigstens einem Halogen, Stickstoff und/oder Sauerstoff beaufschlagt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Fullerit vor Beaufschlagen mit Halogenen, Stickstoff und/oder Sauerstoff in ein Vakuum gebracht wird oder im Vakuum hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beaufschlagen mit Halogenen Halogenmoleküle, Halogenatome und/oder Halo genionen und/oder zum Beaufschlagen mit Sauerstoff und/oder Stickstoff der Moleküle, Atome und/oder Ionen zwischen 0 und 10⁺⁴Langmuir in einen Präparationsraum gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Beaufschlagung in die Präparationskammer eingelassenen Moleküle durch Energiezufuhr gespalten werden, bevor sie auf das wenigstens eine Fullerit treffen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod Anwendung findet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des wenigstens einen Fullerits während der Beaufschlagung mit Halogenen, Stickstoff und/oder Sauerstoff zwischen 0°C und 100°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des wenigstens einen Fullerits während der Beaufschlagung mit Halogenen, Stickstoff und/oder Sauerstoff im wesentlichen Raumtemperatur ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der p-Dotierung mittels der Menge der angebotenen Halogene und/oder Stickstoffs und/oder Sauerstoffs, der Zeitdauer der Beaufschlagung des wenigstens einen Fullerits mit den Teilchen, dem Teilchen selbst, dem energetischen Zustand der Teilchen und/oder der Temperatur des wenig stens einen Fullerits bestimmt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in einem anschlie ßenden Verfahrensschritt eine im wesentlichen undotierte Fulleritschicht durch Aufdampfen von Fullerenen auf die dotierte Fulleritschicht aufgebracht wird.

12. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von epitaktischen p-dotierten Kristallen oder Schichten und/oder wenig stens Teilen von elektronischen Bauelementen.

13. p-dotiertes Fullerit, insbesondere epitaktische Fulleritschicht, herstellbar nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.

14. Fullerit, dadurch gekennzeichnet, daß das Fullerit p-dotiert ist.

15. Fullerit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Dotierung derart groß ist, daß sich das Valenzband um bis zu 1,2 eV bezüglich des Ferminiveaus verschiebt.

16. Fullerit nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fullerit eine wenigstens teil weise epitaktische Schicht ist.

17. Fullerit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht dünner als 250 Monolagen ist.

18. Fullerit nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht dünner als 11 Monolagen ist.

19. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Dotierung durch Einbringen eines Halogens und/oder von Sauerstoff und/oder Stickstoff in das Fullerit geschieht.

20. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in Räumen zwischen kristallinen Inseln (9) und/oder in den Rändern der epitaktischen Schicht eingelagert ist.

21. Fullerit nach Anspruch 19 und/oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor und/oder Fluor ist.

22. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf einem Halbleiter aufgebracht ist.

23. Fullerit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Silizium (Si) ist.

24. Fullerit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Galliumarsenid (GaAs) ist.

25. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf ein Metall aufgebracht ist.

26. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf ein Übergangsmetalldi chalkogenid (7) aufgebracht ist.

27. Fullerit nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaktische Schicht wenigstens teilweise auf einem Supraleiter aufgebracht ist.

28. Fullerit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fullerit eine Stöchiometrie von C₆₀Halogen_0,5 bis C₆₀Halogen₂ aufweist.

29. Fullerit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie im wesentlichen C₆₀Halogen_0,5 ist.

30. Multischichtenfullerit, dadurch gekennzeichnet, daß das Fullerit wenigstens eine p-dotierte Fulleritschicht und wenigstens eine im wesentlichen undotierte Fullerit schicht aufweist.