DE2214404C3 - Verfahren zum Herstellen epitaktischer Dünnschichten im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren - Google Patents

Verfahren zum Herstellen epitaktischer Dünnschichten im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren

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DE2214404C3
DE2214404C3 DE2214404A DE2214404A DE2214404C3 DE 2214404 C3 DE2214404 C3 DE 2214404C3 DE 2214404 A DE2214404 A DE 2214404A DE 2214404 A DE2214404 A DE 2214404A DE 2214404 C3 DE2214404 C3 DE 2214404C3
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Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum epitaktischen Aufwachsen einer dotierten GaAs-Dünnschicht auf einer GaAs- oder AlxGaL1As (x-0,23)-Substratoberfläche im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren, bei dem ein Molekularstrahl, der sich aus einem Dotierstoff, Gallium und Arsen zusammensetzt, auf die Substratoberfläche bei erhöhter Substratoberflächentemperatur ausreichend lange gerichtet wird, um die Dünnschicht in der gewünschten Dicke epitaktisch aufwachsen zu lassen.
In der US-PS 36 15 931 ist ein Ungleichgewichts-Epitaxieverfahren zum Züchten von Dünnschichten aus IH-V-Verbindungen ( = Verbindungen zwischen Elementen der Gruppe HIa (nachstehend als III-Element bezeichnet) und Elementen der Gruppe Va (nachstehend als V-Element bezeichnet) des Periodischen Systems der Elemente), bei dem ein erster Molekularstrahl (oder Molekularstrahlen) der Hauptkomponenten der gewünschten Dünnschicht auf ein Substrat gerichtet wird, das auf etwa 450 bis 65O0C vorgeheizt ist und auf unteratmosphärischem Druck gehalten wird. Dieses Verfahren, das Molekularstrahl- ?oitaxieverfahren, ermöglicht gesteuertes Wachstum m Dünnschichten in einem großen Dicken-Bereich und ist insbesondere für solche Dünnschichten anwendbar, die weniger als 1 μΐη dick sind.
Bei der Herstellung solcher Dünnsclvchtcn zur Verwendung in Halbleiter-Bauelementen, beispielsweise im pn-Halbleiterloser, ist es erwünscht, den
Lsiitfähigkeitstyp der gerade aufwachsenden Dünnschicht steuern zu können. Zu diesem Zweck wird gewöhnlich eine gesonderte Zusatzquelle, die den entsprechenden Dotierstoff enthält, verwendet, um bei Aufheizung einen weiteren Molekularstrahl zu
erzeugen, der auf das Substrat gleichzeitig mit dem die Hauptkomponenten enthaltenden Strahl auftrifft. Speziell bei den Halbleiter-Lasern kommen regelmäßig sehr dünne Schichten eines bestimmten Leitungstyps zur Anwendung und gerade hier wäre es
wünschenswert, den Leitungstyp der gerade aufwachsenden Schicht, beispielsweise von p-Leitung in η-Leitung übergehen zu lassen, ohne daß dazu die Anlage abgeschaltet und insbesondere das Vakuum unterbrochen werden müßte.
Gemäß dem Hauptpatent wird dieses nun dadurch erreicht, daß Germanium für den Dotierstoff verwendet wird, daß die Te.nperatur der Substratoberfläche und das Verhältnis der Anteile von Arsen und Gallium in dem Molekularstrahl gegenseitig abgestimmt werden, derart, daß auf der Substratoberfläche eine an Arsen reiche Molekularstruktur entsteht, wenn ein Einbau des Germaniums in die Dünnschicht als Donator gewünscht ist sov. ie derart, daß auf der Substratoberfläche eine an Gallium reiche Molekularstruktur entsteht, wenn ein Einbau des Germaniums in die Dünnschicht als Akzeptor gewünscht wird.
Dem Hauptpatent lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Germanium als amphoterer Dotierstoff im Galliumarsenid verhält und sich unter den angegebenen Verfahrensbedingungen wahlweise als Donator oder als Akzeptor in das Galliumarsenidkristallgitter einbauen läßt. Hierdurch ergibt sich der Vorteil, daß ohne Wechsel der Dotierstoffquelle ein Wechsel im Leitungstyp, also ein pn-übergang, erzeugt werden kann. Dieses
ist insbesondere dort von Bedeutung, wo pn-Übergänge zwischen sehr dünnen Schichten und mit sehr steilem Übe1 gsprofil benötigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren nach dem Hauptpatent dadurch weiterzubilden,
5ö daß auch andere III-V-Verbindungshalbleiter als reines GaAs bei der Herstellung dotierter Halbleiterschichten im Molekularstrahlepitaxieverfahren mit der jeweils gewünschten Dotierung hergestellt werden können, wobei das zu verwendende Substrat auch eine andere Zusammensetzung haben kann, als das bei der Hauptpatentanmeldung benutzte Substrat.
Demgemäß ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Abänderung des Verfahrens nach dem Hauptpatent zum epitäktischen Aufwachsen einer dotierten
GaAs-Dünnschicht auf einer GaAs- oder AUGai-»As (x=0,23)-Substratoberflache im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren, bei dem ein Molekularstrahl, der sich aus einem Dotierstoff, Gallium und Arsen zusammensetzt, auf die Substratoberfiäche bei erhöhter Substrates Oberflächentemperatur ausreichend lange gerichtet wird, um die Dünnschicht in der gewünschten Dicke epitaktisch aufwachsen zu lassen; die erfindungsgemäße Abänderung dieses Verfahrens ist im Patentanspruch 1
gekennzeichnet
Wie gefunden wurde, eignet sich Germanium zur Dotierung der angegebenen epitaktischen Dünnschichtmaterialien, die, wie gleichfalls gefunden wurde, auf Galliumarsenid- oder generell auch auf Galliumaluminiumarsenidsubstraten niedergeschlagen werden können.
Germanium hat, wie gefunden wurde, bei den angegebenen Verfahrensbedingungen teils η-Leitung, teils p-Leitung zur Folge, je nachdem, ob die Substvatoberflächenstruktur im V-Element oder im HI-Element stabilisiert ist. Die letztere Eigenschaft ist eine Funktion zweier Parameter, nämlich der Substrattemperatur und des Verhältnisses der V/III-Elemente im Molekularstrahl. Durch Steuerung dieser beiden Parameter ist es daher möglich, eine einzige Dotierstoffquelle zu verwenden, um sowohl n- als auch p-Leitfähigkeit in abwechselnden, aneinandergrenzenden Schichten zu erzeugen, ohne daß dabei die Vorrichtung abgeschaltet werden muß. Dieser Aspekt ist insbesondere von Bedeutung bei der Herstellung mehrschichtiger Halbleiterbauelemente mit abwechselnd p- und nleitenden Schichten auch unterschiedlichen Bandabstandes. Letzteres wird beispielsweise im Gallium-Aluminium-Arsen-Mischkristallsystem einfach durch entsprechende Änderung der Aluminiumaiiftreffrate gesteuert. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können extrem dünne Schichten genau gesteuerter Dicke gezüchtet werden, was insbesondere bei der Erzeugung des sehr dünnen aktiven Bereiches (z. B. jo 0,5/im) eines Doppelheterostrukturlasers ist.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Nachstehend ist die Erfindung anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsformen im einzelnen beschrieben; es zeigen:
Fig. 1 eine schematische, teilweise geschnittene Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auftreffraten von Ga und As2 als Funktion der Ofen(Zellen)-Temperatur und
F i g. 3 eine graphische Darstellung, die den Übergang der Oberflächenstruktur als Funktion der Ga-Auftreffraten und der Substrattemperaturen zeigt.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zum Aufwachsen epitaktischer Dünnschichten aus HI—V-Verbindungen und Mischkristallen dieser Verbindungen mit steuerbarer Dicke auf einem Substrat im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren gezeigt.
Die Vorrichtung weist eine Vakuumkammer 11 auf, in der eine Strahlquellen-Anordnung 12, die beispielsweise drei zylindrische Strahlquellen 13a, 130 und 13c, etwa Knudsen-Zellen, enthält, und ein Substrathalter 17, etwa ein Molybdän-Biock, angeordnet sind. Der Halter 17 ist an einer Welle 19 drehbar angeordnet, die einen Steuerknopf 16 hat, der auf der Außenseite der Kammer 11 liegt. Wie dargestellt, sind in der Kammer 11 ein zylindrischer Kühlmantel 22 mit flüssigem Stickstoff, der die Strahlquellen umgibt, und ein Kollimatorrahmen 23 mit einer Kollimatoröffnung 24 angeordnet.
Eine bewegbare Blende 14 ist vor der öffnung 24 angeordnet. Der Halter 17 hat einen internen Heizer 25 und Clips 26 und 27, um ein Substrat 28 daran zu befestigen. Ferner ist ein Thermoelement in einer öffnung 31 in der Seite des Substrates 28 vorgesehen und über die Anschlüsse 32—33 außenseitig gekoppelt, um die Temperatur des Substrates 28 abzutasten. Die Kammer 11 weist ferner einen Auslaß 34 zum Evakuieren der Kammer mit Hilfe einer Pumpe 35 auf.
Eine typische zylindrische Strahlquelle 13a weist ein Gefäß 41 aus feuerfestem Material mit einer rückseitigen Vertiefung 42 für ein Thermoelement 43 auf, mit dem die Temperatur des eingebrachten Materials bestimmt wird. Das Thermoelement 43 ist mit einem außerhalb angeordneten Detektor (nicht gezeigt) über die Anschlüsse 44—45 verbunden. Zusätzlich hat das Gefäß 41 eine Kammer 46, für das Vorratsmaterial (beispielsweise ein Stück GaAs). Dieses wird durch eine das Gefäß umgebende Heizwicklung 47 verdampft. Das Ende des Gefäßes 41, das in Richtung zur Öffnung 24 gerichtet ist, ist mit einer Messerschneiden-ÖfFnung 48 (typischerweise etwa 0,17 cm2) mit einem Durchmesser versehen, der vorzugsweise geringer als die mittlere freie Weglänge der Atome in der Quellenkammer ist.
Der erste Schritt bei einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, ein Einkristall-Substrat, beispielsweise GaAs, auszuwählen, das im Handel leicht erhältlich ist. Eine Haupttläche des GaAs-S ubst.-ates wird anfänglich entlang der (001) Ebene geschnitten und mit Diamantpaste oder auf andere bekannte Weise poliert, um Oberflächenbeschädigungen zu entfernen. Ein Ätzmittel, beispielsweise Brommethanol oder eine Lösung aus Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, kann gegebenenfalls verwendet werden, um die Substratoberfläche nach dem Polieren weiter zu reinigen.
Als nächstes wird das Substrat in eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art eingelegt. Danach wird der Umgebungsdruck in der Vakuumkammer auf weniger als 10-eTorr und vorzugsweise auf einen Wert in der Größenordnung von 10-' bis 10-10Torr herabgesetzt, so daß ein Einbringen jeglicher schädlicher Komponenten auf die Substratfläche verhindert wird. Da jedoch die Substratfläche möglicherweise einer atmosphärischen Verunreinigung vor der Montage in der Vakuumkammer ausgesetzt gewesen sein kann, wird das Substrat vorzugsweise aufgeheizt, beispielsweise auf etwa 600° C, um eine atomar reine Wachstumsfläche zu schaffen (beispielsweise eine Desorption von Verunreinigungen wie CO und H2O zu erzielen). Die nächsten Schritte in dem Verfahren bestehen darin, daß flüssiger Stickstoff in den Kühlmantel über eine Einlaßmündung 49 eingeführt wird, und daß das Substrat auf die Wachstumstemperatur, die im Bereich von 450—650°C, je nach dem speziellen, für das Wachstum verwendeten Material, liegt, aufgeheizt wird, wobei dieser Bereich durch Überlegungen vorgegeben ist, die sich auf die Auftreffraten und die Oberflächendiffusion beziehen.
Die Strahlquellen 13a, 136 und 13c, die in der Vorrichtung verwendet werden, sind vorher mit den notwendigen Mengen von Bestandteilen der gewünschten, aufzuwachsenden Dünnschicht gefüllt worden. Z. B. enthält die Strahlquelle 13a eine III—V-Verbindung, beispielsweise GaAs in fester Form, die Strahlquelle 13i> ein III-Element, beispielsweise Ga, und die Strahlquelle 13c den amphoteren Dotierstoff Ge in fester Form. Danach wird jede Strahlquelle auf eine Temperatur (die nicht notwendigerweise für alle die gleiche ist) typischerweise im Bereich von 730—10000C aufgeheizt, die ausreicht, um den Inhalt der Strahlquellen zu verdampfen, so daß (bei geöffneter Blende 14) ein Molekularstrahl
(oder Molekularstrahlen) erzeugt werden, d. h. ein Strom von Atomen, die Geschwindigkeitskomponenten in derselben Richtung, in diesem Fall in Richtung auf die Substratfläche, haben. Die Atome oder Moleküle, die von der Oberfläche reflektiert werden, treffen auf die Innenfläche 50 des Kühlmantels 22 auf und werden kondensiert, so daß sichergestellt wird, daß nur Atome oder Moleküle aus dem Molekularstrahl auf die Fläche auf treffen. Für die vorliegenden Zwecke sollte die Menge an Vorratsmaterialien (GaAs), die in die Strahlquellen eingelegt werden, ausreichen, um einen Überschuß an As2 gegenüber Ga zu erzeugen. Diese Bedingung ergibt sich aus den großen Unterschieden in den Haftungskoeffiz;Sn«en (H. K Kondensation) der verschiedenen Materialien. _ . Das Aufwachsen der gewünschten dotierten Epitaxieschichten wird dadurch bewirkt, daß der von den Strahlquellen erzeugte Molekularstrahl auf den Kollimator 23 gerichtet wird, der dazu dient, die Geschwindigkeitskomponenten in dem Strahl in anderen als den gewünschten Richtungen auszublenden, so daß der gewünschte Strahl durch die Kollimatoröffnung 24 treten und an der Substratfläche eine Reaktion bewirken kann. Das Wachstum wird solange stattfinden gelassen, bis die epitaktische Dünnschicht in der gewünschten Dicke vorliegt. Diese Technik: ermöglicht das gesteuerte Wachstum von Dünnschichten in einem Dickenbereich von einer einzigen Monoschicht (etwa 3 Angström) bis mehr als 20 000 Ängström. Es verbleibt zu bemerken, daß die Kollimation der Molekularstrahlen hauptsächlich dazu dient, das Vakuumsystem sauber zu halten, und sie ist nicht wesentlich für das Wachstumsverfahren.
Die Gründe, die die Verwendung der genannten Temperaturbereiche bestimmen, sind aus dem folgenden verständlich. Es ist nun bekannt, daß die III- und die V-Elemente, die in den Verbindungshalbleitern enthalten sind, auf der Oberfläche von Einkristall-Halbleitern mit unterschiedlichen Raten adsorbiert werden. Die V-Elemente werden nahezu vollständig reflektiert, wenn die III-Elemente fehlen. Das Wachstum stöchiometrischer III—V-Verbindungshalbleiter kann jedoch dadurch bewirkt werden, daß Dämpfe aus den III- und den V-Elementen an der Substratoberfläche erzeugt werden, wobei ein Überschuß des V-Elementes gegenüber dem III-Element vorhanden ist, so daß sichergestellt wird, daß alles vom III-Element verbraucht wird, während der nicht in Reaktion getretene V-Elementüberschuß reflektiert wird. In diesem Zusammenhang besteht eine Beziehung zwischen dem obengenannten Substrattemperaturbereich und der Auftreffrate und der Oberflächenbeweglichkeit der avf die Oberfläche angetroffenen Atome, d. h., die Oberflächentemperatur muß hoch genug sein (z. B. größer als 4500C), damit die auftreffenden Atome genügend thermische Energie haben, um an günstige Oberflächenstellen {Potentialsenken) wandern zu können und so die epitaktische Schicht zu bilden. Je höher die Auftreffrate dieser Atome ist, desto höher muß die Substrattemperatur sein. Andererseits sollte die Substratoberflächentemperatur nicht so hoch sein (z. B. größer als 6500Q daß inkongruente Verdampfung resultiert. Nach der Definition von CD. Thurmond im Journal of Physics Chem. Solids, Bano26, Seite (1965) ist die inkongruente Verdampfung die bevor-W Verdampfung des V-Elements von der Substratoberfläche, so daß nur das Ill-Element zurückbleibt. Daher bedeutet im allgemeinen die kongruente Verdampfung, daß die Verdampfungsrate der III- und V-Elemente gleich groß ist. Entsprechend muß die
Zellentemperatur hoch genug sein (>73O°C), um genügende Verdampfung zu erzeugen, jedoch nicht so hoch (<1000°C), daß die höhere Auftreffrate des V-Elements dazu führt, daß der größte Teil des V-Elements an der Oberfläche reflektiert wird,
ι« bevor es dort durch das III-Element eingefangen wird.
Übergänge in der Oberflächenstruktur
Vor der Beschreibung von Beispielen für die Dotierung von iii—V-Verbindüngen rnü Germanium im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren, insbesondere von Beispielen für Ge-dotiertes GaAs, ist es zweckmäßig, den Übergang der (OOl)-Oberflächenstruktur des GaAs als Funktion von zwei Parametern zu betrachten: (1) der Substrattemperatur und (2) des As2/Ga-lntensitätsverhältnisses im Molekularstrahl. Während andere GaAs-Flächen, beispielsweise (111), ebenfalls reversible Übergänge in den Oberflächenstrukturen zeigen, ist die (OOl)-Fläche von besonderem Interesse, weil es möglich ist, zwei Paare von Spaltebenen senkrecht zu der (001)-Ebene zu haben, was eine erwünschte Eigenschaft für Halbleiterlaser mit Fabry-Perot-Geometrie und für gewisse Phasenmodulationseinrichtungen ist. In der folgenden Beschreibung werden die Schreibweisen zur Beschreibung der Oberflächenstrukturen verwendet, die von E. A. W ο ο d in Journal of Applied Physics, Band 35, Seite 1306 (1964), vorgeschlagen wurden. Dabei bedeutet GaAs (00I)-QiJi χ π), is daß der GaAs-Kristall, der mit der [001 !-Richtung senkrecht zur Oberfläche orientiert ist, eine Oberflächenstruktur m X η größer als die darunterliegende Volumenstruktur hat, und daß er zentriert ist. Die Oberflächenstrukturen werden mit der bekannten Hochenergieelektronenbeugung beobachtet, wobei das Beugungsmuster nur ein Querschnitt des reziproken Gitters in einem bestimmten Azimut entsprechend der Einfallsrichtung des Hochenergieelektronenstrahles ist. Die Oberflächenstruktur, die auf einem bestimmten Azimut im dem HEEB (Hochenergieelektronenbeugungs)-Muster beobachtet wird, be-"deutet, wenn sie im folgenden als 1U- oder VrGanzzahlordnung in der [hkl]-Richtung beschrieben wird, daß die Ewald-Kugel die reziproken Streuungszentren schneidet, die Vioder 1U des Abstandes der Volumenbeugung bei der nullten Laue-Zone haben.
Die GaAs-Obcrilächenstnikturen warder, während der Abscheidung kontinuierlich im HEEB-Verfahren mit einem Elektronenstrahl entlang dem [llO]-Azimut beobachtet. Zwei* getrennte Experimente wurden durchgeführt, um die Abhängigkeit der Oberflächenstruktur von den Abscheidungsraten zu studieren. Das erste Experiment bestand darin, GaAs von einer einzigen Strahlquelle zu verdampfen, die mit polykristallinem GaAs gefüllt war. Die Auftreffraten von Ga und As2 als Funktion der Strahlquellentemperatur (Fig.2) wurden aus den Dampfdruckdaten berechnet, die in dem Artikel von J-R. Arthur jun. in J. Phys. Chem. Solids, Band 38, Seite 2257 (1967), angegeben sind. Es ist zu beachten, daß das Verhältnis von Asj zu Ga mit der Strahlintensität steigt, wenn die Strahlquellentemperatur erhöht wird. Beim zweiten Experiment wurde eine zusätzliche Gallium- oder
Arsenquelle mit der GaAs-Strahlquelle verwendet, so daß das Verhältnis von As,/Ga unabhängig variiert werden konnte.
F ig. 3 zeigt die Übergänge der Beugungsmuster im [nÖ]-Azimul von 1/rGanzza'1'ordmJi1gen in "> diffuse '/3-Ganzzahlordnungen und in '/,,-Ganzzahlordnungen als Funktion der Abscheidungsrate und der Substrattemperatur. Diese Übergänge sind als Funktion der Ga-Auftreffrate aufgetragen, wobei die entsprechende As2-Auftreffrate in F i g. 2 zu finden ist. Für eine feste Substrattemperatur wurde durch eine höhere Abscheidungsrate von einem einzigen GaAs-Slrahlofen (Strahlquelle) eine '/2-Ordnung in der [nÖ]-Richtung erzeugt. Bei steigender Abscheidungsrate änderte sich die Beugung in die 74-Ordnung. Wenn die Abscheidungsrate konstant gehalten wurde, konnte ein Anstieg in der Substrattemperatur ebenfalls den Übergang auf die '/«-Ordnung verursachen. Die diffuse ',^-Ordnung, die in dem Übergang beobachtet wurde, kam möglicherweise aus einer Mischung der '/s- und '/4-Ordnungen. Eine Hysterese des Übergangs bei einer Veränderung der Substrattemperatur wurde zur Vereinfachung in Fig. 3 weggelassen. Wenn die Strahlquellentemperatur abgesenkt wurde, so daß ein Verhältnis von As2 zu Ga gleich eins in dem Molekularstrahl gegeben war, wich die Übergangstemperatur von einer geraden Linie (Fig. 3) ab. Es wurde auch eine '/«-Ordnung beobachtet, wenn das Substrat bei sehr geringen Auftreffraten (3 x 10" Ga/cm* see und 3 χ 10" Asjcm2 see) abgekühlt wurde.
Während sich das Beugungsmuster von der Vr Ordnung zu der '/4-Ordnung im [nö]-Azimut änderte,
Tabelle I
änderte sich das Muster von der '/,,-Ordnung in die Vjj-Ordnung im [nö]-Azimut. Die Oberflächenstrukturen von GaAs (001)-C(2 χ 8) und GaAs (00I)-C (8 X 2) wurden durch eine einfache Drehung um 90° um die [001 !-Richtung in Beziehung gesetzt. Dies kann durch das vorgeschlagene Modell erläutert werden, daß eines dieser Muster einer Arsenfläche und das andere der Galliumfläche entspricht. Die (001)-Ebenen von GaAs sind abwechselnde Schichten von Ga und As. Die Richtungen der freien Bindungen dieser beiden Schichten sind um 90° um die [001]-Achse gedreht. Die rekonstruierten Oberflächenstrukturen ergaben sich aus den Oberflächenatomen, die in Richtung ihrer freien Bindungen zusammengezogen sind. Eine Abnahme der GaAs-Strahlquellentemperatur oder ein Anstieg der Substrattemperatur bewirken die Drehung der Oberflächenstruktur, weil ein Absenken der Strahlquellentemperatur zu einer Verringerung des Asj/Ga-Verhältnisses im Molekularstrahl resultiert und ein Anstieg der Substrattemperatur den Haftungskoeffizienten von As vermindert. Das Ergebnis des zweiten Experimentes mit getrennten Ga- und As2-öfen, wobei die Verhältnisse von Ass/Ga unabhängig voneinander geändert werden konnten, zeigte eine arsenstabilisierte (001)-C(2 X 8)-Oberflächenstruktur, die um 90° um die [001]-Achse gedreht war, wenn die Galliumauftreffrate erhöht wurde. Eine umgekehrte Drehung wurde bei einer Erhöhung in der Arsenintensität beobachtet, während eine galliumstabilisierte (001)-C(8 X 2)-Struktur gezogen wurde. Die Auftreffraten von As2 und Ga, die die Übergänge verursachten, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Substrattemperatur 570° C
Steigende
Ga-Auftreff raten
Steigende
Asj-Auftreffraten
Ein Verfahren zur Bestimmung, ob die Oberflächenstruktur eine Ga-stafaiiisierie oder eine As-siabiüsierte Oberflächenstruktur ist, besteht in folgendem. Wenn die Struktur As-stabilisiert ist, dreht sich, wenn die Blende zum Anhalten des Molekularstrahls geschlossen wird, die Oberflächenstruktur um 90° um die [001> Achse, es ergibt sich jedoch keine Änderung im Falle einer Ga-stabilisierten Oberflächenstruktur, weil eine erhitzte GaAs-Fläche vorzugsweise die Oberflächenschicht aus As-Atomen verliert, obwohl sie «> sich in dem Temperaturbereich befindet, bei dem die Gleichgewichtsdrucke eine kongruente Verdampfnng erwarten lassen.
Wie bereits erwähnt wurde, wird Ge in die GaAs-Scbidit entweder als Donator oder als Akzeptorstoff eingebaut, je nachdem, ob die Wachstumsflächenstruktnr in As bzw. Ga stabilisiert ist. Gemäß F i g. 3 erzeugen Arbeitspunkte über der linie IV As-stabiE-
Auftreffraten
Ga 		As1 Zweidimensional
Oberflächenstruktur
1 · 1014 1 · 101* As-stabilisiert
(001)-C(2 X 8)
3 · 1OU 1 ■ 101« Ga-stabilisiert
(001)-C(8 X 2)
6 · 10" 1,5 · ΙΟ1* Ga-stabilisiert
(001)-C(8 χ 2)
6 · 10" 1 · 101« As-stabilisiert
(001)-C(2 X 8)
sierte Oberflächenstrukturen, während Arbeitspunkte unter der Linie ΪΙ1 Ga-siabilisicrtc Oberflächenstrukturen erzeugen. Der Bereich von Arbeitspunkten zwischen den Linien III und IV entspricht Übergangsstnikturen zwischen jenen, die Ga- und Asstabilisiert sind, wobei zur Vereinfachung Hysterese-Effekte vernachlässigt sind, die den Übergangsbereich zwischen diesen beiden Linien beeinflussen.
Um eine n-Jeitende, Ge-dotierte GaAs-Schicht zu züchten, wählt man unter Annahme einer Substrattemperatur (horizontale Achse in F i g. 3) von etwa 805 Grad Kelvin (1000/1.24) einen Arbeitspunkt, beispielsweise P1 über (oder auf) der Linie IV. P1 entspricht einer Ga-Auftreffrate (vertikale Achse) von etwa 3 - 10ls/cm* see Unter Verwendung des letzteren Parameters geht man nun in F i g. 2 ein und bestimmt eine StrahlqueDentemperatnr (horizontale Achse) von etwa ilOOGrad Kelvin (1000/0.91), die
gemäß Linie II einer As2-Auftreffrate (vertikale Achse) von etwa 1,05 · 10M/cma see entspricht. Bei einer Substrattemperatur von etwa 805 Grad Kelvin sollte daher das Asj/Ga-Verhältnis in dem Molekularstrahl etwa 1,05· 10M/3 · 1013 oder 3,5:1 betragen. Diese Bedingung kann entweder durch eine einzige Strahlquelle, die GaAs bei 1100 Grad Kelvin enthält, oder durch getrennte GaAs- und Ga-Strahlquellen befriedigt werden, die auf solche Temperaturen aufgeheizt sind, daß die kombinierten Strahlen von den beiden Strahlquellen das gewünschte Verhältnis erzeugen, wobei die entsprechende Berechnung dem Fachmann bekannt ist.
In ähnlicher Weise kann das richtige As2/Ga-Verhältnis für ein Wachstum p-leitender Ge-dotierter GaAs-Schichten bestimmt werden. Beispielsweise wählt man einen Arbeitspunkt P 2 unterhalb (oder auf) der Linie III von F i g. 3. Nach demselben Verfahren wie oben angegeben kann gezeigt werden, daß P 2 einem Asj/Ga-Verhältnis von 10l3/7 · 1012 oder 1,43:1 bei einer Substrattemperatur von etwa 845 Grad Kelvin (1000/1.18) und einer einzigen GaAs-Strahlquelle mit einer Temperatur von etwa 1030 Grad Kelvin (1000/0.97) entspricht. Wiederum können mehr als eine Strahlquelle mit entsprechend eingestellten Temperaturen verwendet werden.
Beispiel I
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren für das Aufwachsen einer epitaktischen Schicht aus n-leitendem Ge-dotiertem Galliumarsenid auf einem Galliumarsenidsubstrat.
Ein Galliumarsenidsubstrat, das einige Versetzungen aufwies und im Handel beschafft wurde, wurde entlang der (OOl)-Ebene auf Abmessungen von etwa 1,25 cm χ 0,6 cm χ 0,125 cm geschnitten, mit Diamantpaste mechanisch poliert und dann mit Brommethanol geätzt. Das Substrat wurde dann auf einem Molybdän-Heizblock montiert und in eine Vorrichtung der in F i g. 1 gezeigten Art unter einem Abstand von etwa 5,5 cm von der öffnung 24 eingesetzt. In der anfänglich verwendeten Vorrichtung waren drei Strahlquellen in der Strahlquellenmündung enthalten, wobei ein Gramm Galliumarsenid, ein halbes Gramm Gallium und ein halbes Gramm Germanium in den entsprechenden Strahlquellen 13a—13c eingelegt waren. Danach wurde die Vakuumkammer auf einen Druck in der Größenordnung von 10-7 Torr evakuiert. Dann wurde das Substrat auf 600°C aufgeheizt, um eine atomar reine Wachstumsfläche zu schaffen. Danach wurde flüssiger Stickstoff in den Kühlmantel eingefüllt ijrsd wurden die Strahiqaeüen aufgeheizt, und zwar die -Oalliumarsenid-Strahlquelle auf etwa 1250 Grad Kelvin und die Galliumstrahlquelle auf etwa 1300 Grad Kelvin (gemessen durch 5% gegen 26% W-Re-Thennoelemente 43, die mit einem optischen Pyrometer kalibriert waren), so daß sich eine Verdampfung der darin enthaltenen Materialien und als Folge davon ein Molekularstrahlfluß auf den Kollimatorrahmen ergab, der die Geschwindigkeitskomponenten in den Strahlen entfernte, die unerwünscht waren. Diese Strahlquellentemperataren erzeugten eine Ga-Auftreffrate von eiwa 2 - lO^/cm8 see und eine Asj-Auftreffrate von 4,5 · 101VcTn* see an der Substratfläche. Dieses Intensitätsverhältnis von AsJGa in den Molekularstrahlen erzeugte eine Asstabflisierte Oberflächenstruktur, wenn die Substrattemperatur 815 Grad Kelvin betrug (gemessen durch ein Chromel-Alumcl-Thermoelement, das in einer 250μm-öffnung31 eingebettet war). Die Strahlen wurden auf die Substratfläche während einer Dauer von einer halben Stunde fokussiert, so daß sich auf dem Substrat ein Wachstum einer n-Ieitenden Epitaxieschicht mit einer Dicke von 1 μΐη ergab. Der Leilfähigkeitstyp wurde durch eine bekannte Photolumineszenz-Schottkysperrschichtdiode und durch thermoelektrische Energiemessungen (heiße Probe)
ίο bestimmt. Bei Ge-Strahlquellentemperaturen zwischen etwa 1000 und 1150 Grad Kelvin lag die Dotierungskonzentration im Bereich von etwa 10le/cm3 bis 5 · 1018/cm3. Ein typisches Dotierungsprofil, das durch einen bekannten Copeland-Profilmesser ge-
messen wurde, zeigt, daß dieses Verfahren ein im wesentlichen konstantes Dotierungsprofi! als Funktion der Tiefe und sehr abrupte Übergänge oder nach Wunsch gesteuerte allmähliche Übergänge erzeugt.
Beispiel II
Nach dem Verfahren von Beispiel I wurde eine Ge-dotierte, p-leitende GaAs-Schicht, im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren dadurch hergestellt, daß ein Ge-Molekularstrahl auf ein GaAs-Substrat gerichtet wurde, während das GaAs mit einer Ga-stabilisierten Oberflächenstruktur gezogen wurde. Im einzelnen wurden die Substrattemperatur auf etwa 815 Grad Kelvin und die GaAs-Dampfstrahlquelle bei etwa 1180 Grad Kelvin gehalten, um eine' Ga-Auftreffrate von etwa 3,7 · 10l1/cm2 see und eine Ass-Auftreffrate von etwa 4,7 ■ 1015/cms see zu erzeugen. Die getrennte Ga-Strahlquelle, die zur Erzeugung der Ga-stabilisierten Oberflächenstrukturverwendetwurde.
wurde auf etwa 1280 Grad Kelvin aufgeheizt, so daß sich eine Ga-Auftreffrate von etwa 4 · 1015/cm2 see an dem Substrat ergab. Diese Kombination der GaAs-Strahlquelle und der Ga-Dampfstrahlquelle ergab ein Verhältnis von ASj/Ga von nahezu eins. Die Ge-
to Strahlquelle wurde auf Temperaturen zwischen 1000 Grad Kelvin und 1150 Grad Kelvin aufgeheizt, um verschiedene Dotierungskonzenlralionen im Bereich zwischen etwa 10"/cm3 und 5 · 10l8/cm3 zu erreichen. Die Photolumineszenz von den p-Typ-GaAs-Schichten, die unter diesen Bedingungen gezüchtet wurden, ergab Spektren ähnlich solchen, die von η-leitenden Schichten erhalten werden.
Zusammenfassung
der Beispiele I und II
Es wurden erfolgreich n- und p-leitende GaAs-Schichten, die ausschließlich mit Ge dotiert wurden, unter zwei Oberflächenstrukturbedingungen im MoIekularstrahl-Epitaxieveifahren gezüchtet Bei konstanter Substrattemperatur erzeugt ein hohes Verhältnis von Asj zu Ga im Molekularstrahl eine Asstabilisierte Oberflächenstruktur, während ein geringes Verhältnis von As2 zu Ga eine Ga-stabilisierte Oberflächenstniktur erzeugt. Bei konstantem Verhältnis von As1 zu Ga im Molekularstrahl erzeugt eine hohe Substrattemperatur ebenfalls eine Ga-stabilisierte Oberflächenstruktur, während eine niedrigere Substrattemperatur eine As-stabflisierte Oberflächen- struktur erzeugt Das Germanium baut sich in die Schicht als Donator unter As-stabüisierten Bedingungen und als Akzeptor unter Ga-stabilisierten Bedingungen ein.
Beispiel III
Mit dem Verfahren und den Parametern des Beispieles II wurde eine p-leitende, Ge-dotierie AIxGa1 x-As-Schicht gezüchtet, wobei eine vierte Strahlquelle verwendet wurde, die mit reinem Al gefüllt und auf 1350 Grad Kelvin aufgeheizt war, so daß eine Al-Auftreffrate von etwa 5,5· 10u/cm2>ec an der Oberfläche eines GaAs-Substrates erzielt wurde. Der Wert für .v betrug etwa 0,1. Die Dotierungskonzentrationen waren geringfügig kleiner als die von Beispiel II.
Beispiel IV
Mit dem Verfahren und den Parametern von Beispie! I wurde eine n-!eitende, Gc-doliertc AIjGa;---As-Schicht gezüchtet, wobei .v etwa 0,1 betrug und wie in Beispiel III eine vierte Stiahlquclle verwendet wurde, die mit reinem Al gefüllt und auf etwa 1350 Grad Kelvin aufgeheizt war, um eine Al-Aiiftreffrate von etwa 5,5 · l0l1/cni2 see und Dotierungskonzentrationen geringfügig kleiner als die von Beispiel I
r< zu erzielen.
Das Verfahren ist besoi.ders dazu geeignet, abwechselnd η-leitend und p-Ieitend dotierte Schichten (beispielsweise die Schichten für eine Doppelheterostruktur-Laserdiode) in einem geschlossenen System zu
ίο züchten, ohne daß das System abgeschaltet werden muß, um den Leitfähigkeitstyp zwischen aufeinanderfolgenden Schichten zu ändern, und ohne daß getrennte Quellen für einen Donator und einen Akzeptorstoff notwendig wären. Ferner können die Schichten abwech-
r> selnd mit engen Bandabständen und weiten Bandabständen durch Verwendung von Mischkristallen, beispielsweise Ga1AIi_,As hergestellt werden, wobei χ durch die Al-Auftreffrate gesteuert wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Abänderung des Verfahrens zum epitaktischen Aufwachsen einer dotierten GaAs-Dünnschicht auf einer GaAs- oder AkGa1-IAs (x = 0,23) Substratoberfläche im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren, bei dem ein Molekularstrah], der sich aus einem Dotierstoff, Gallium und Arsen zusammensetzt, auf die Substratoberfiäche bei erhöhter Substratoberflächentemperatur ausreichend lange gerichtet wird, um die Dünnschicht in der gewünschten Dicke epitaktisch aufwachsen zu lassen, nach Patent 2166427, dadurch gekennzeichnet, daß für das Aufwachsen einer A,.Bi-»C-Dünnschicht, wobei A und B Ill-Elemente sind und C ein V-Element ferner OSxSl ist, der Molekularstrahl aus wenigstens einem HI-Element, einem V-Element und aus Germanium als amphoterem Dotierstoff besteht, daß die Al,Gai_,As-Substratoberfläche mit einem Wert für χ von Null bis Eins auf eine Temperatur von 450 bis 6500C vorgeheizt wird, und daß die Substrattemperatur und das Verhältnis des V-Elementes zum HI-Element im Molekularstrahl entsprechend dem gewünschten Leitungstyp derart gewählt werden, daß eine im V-Element stabilisierte Oberfläche für n-Leitung und eine im IH-Element stabilisierte Oberfläche für p-Leitung erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem GaAs- Einkristallsubstrat nacheinander Dünnschichten, nämlich eine n-leitende Schicht aus Ga, _ ,AUAs mit 0< χ <1, eine p-leitende Schicht aus Ga, _,AUAs mit 0 <.y< 1 und y< χ und eine p-leitende Schicht aus Gai_*AUAs mit 0<z<l und z>y gezüchtet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem GaAs-Einkristallsubstrat aufeinanderfolgende Düunschichten, nämlich eine p-leitende Schicht aus Gai -,AUAs mit 0<x< 1, eine η-leitende Schicht aus Gai-^Al^As mit 0<y< 1 und y<x und eine η-leitende Schicht aus Gai_zAlzAs mit 0<z< 1 und z>y gezüchtet werden.
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