DE2214404B2 - Verfahren zum herstellen epitaktischer duennschichten im molekularstrahl- epitaxieverfahren - Google Patents

Description

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, stratoberfläche und das Verhältnis der Anteile von dadurch gekennzeichnet, daß auf einem GaAs- 35 Arsen und Gallium in dem Molekularstrahl gegen-Einkristallsubstrat nacheinander Dünnschichten, seitig abgestimrr werden derart, daß auf der Substratnämlich eine η-leitende Schicht aus Ga₁-ZAI_xAs oberfläche eine .m Arsen reiche Molekularstruktur mit 0 < .r < 1, eine p-leitende Schicht aus entsteht, wenn ein Einbau des Germaniums in die Ga, _vAliAs mit 0 < y < 1 und ν < χ und eine Dünnschicht als Donator gewünscht ist sowie derart. p-leitende Schicht aus Ga,-₂AI*As mit 0 < 2 < 1 40 daß auf der Substratoberfläche eine an Gallium und ζ >>· gezüchtet werden. reiche Molekularstruktur enu .ht. wenn ein Einbau

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, des Germaniums in die Dünnschicht als Akzeptor dadurch gekennzeichnet, daß auf einem GaAs- gewünscht wird.

Einkristallsubstrat aufeinanderfolgende Dünn- Der liauptpatentanmeldung lag die Erkenntnis

schichten, nämlich eine p-leitende Schicht aus 45 zugrunde, daß sich Germanium als amphoterci Ga,-jAl.rAs mit 0 f r < 1, eine n-leitendeSchicht Dotierstoff im Galliumarsenid verhält und sich unter aus Ga₁-JfAIyAs mit 0 · ν < 1 und>·■: .ν und eine den angegebenen Verfahrensbedingungen wahlweise η-leitende Schicht aus «Ja, jAliAs mit 0 < r < 1 als Donator oder als Akzeptor in das Galliumarsenidundz >y gezüchtet werden. kristallgitter einbauen läßt. Hierdurch ergibt ich der

50 Vorteil, daß ohne Wechsel der Dotierstoffquelle ein Wectisel im Leitungstyp, also ein pn-Übergang, erzeugt

werden kann. Dieses ist insbeondere dort von Bedeutung, wo pn-Übergänge zwischen sein dünnen Schichten und mit sehr steilem Überganpsprohl be-Die Hauptpatentanmeldung betrifft ein Verfahren 55 nötigt weiden.

zum epitaktischen Aufwachsen einer dotierten GaAs- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das

Dünnschicht auf einer GaAs- oder AljGa,jAs Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung dadurch (x = 0,23)-Substratoberfläche im Molekularstrahl- weiterzubilden, daß auch andere Ill-V-Verbindungs-Epitaxieverfahren, bei dem eiin Molekularstrahl, der halbleiter als reines GaAs bei der Herstellung dotierter sich aus einem Dotierstoff, Gallium und Arsen zu- 60 Halbleiterschichten im Molekularstrnhlepitaxieversammensetzt, auf die Substraloberfläche bei erhöhter fahren mit der jeweils gewünschten Dotierung her-Substratoberfiächentemperatur ausreichend lange ge- gestellt werden können, wobei das zu verwendende richtet wird, um die Dünnschicht in der gewünschten Substrat auch eine andere Zusammensetzung haben Dicke epitaktisch aufwachsen zu lasssen. kann, als das bei der Hauptpatentanmeldung benutzte

In der US-PS 36 15 931 ist ein Ungleichgewichts- 65 Substrat.

Epitaxieverfahren zum Züchten von Dünnschichten Demgemäß ist die vorliegende Erfindung gerichtet

aus III-V-Verbindungen (= Verbindungen zwischen auf eine Abänderung des Verfahrens zum epitaktischen Elementen der Gruppe IHa (nachstehend als III- Aufwachsen einer dotierten GaAs-Dünnschicht auf

einer GaAs- oder Al_xGa_{1 x}As (χ ^ 0,23)-Substrat- und Mischkristallen dieser Verbindungen mit steuer-

oberfläche im Molekularstrahl-Epitaxieverfahren, bei barer Dicke auf einem Substrat im Molekularstrahl-

dem ein Molekularstrahl, der sich aus einem Dotier- Epitaxieverfahren gezeigt.

stoff, Gallium und Arsen zusammensetzt, auf die Sub- Die Vorrichtung weist eine Vakuumkammer 11

stratoberfläche bei erhöhter Substratoberflächentempe- sauf, in der eine Strahlquellen-Anordnung 12, die

ratur ausreichend lange gericht« wird, um die Dünn- beispielsweise drei zylindrische Strahlquellen 13a, 136

schicht in der gewünschten Dicke epitoktisch auf- und 13c, etwa Knudsen-Zelle;!, enthält, und ein

wachsen zu lassen, nach der Hauptpatmtana aldung; Substrathalter 17, etwa ein Molybdän-Block, an-

und die erfindungsgemäße Abänderung dieses Ver- geordnet sind. Der Halter 17 ist an einer Welle 19

fahrens besteht darin, daß für das Aufwachsen einer io drehbar angeordnet, die einen Steuerknopf 16 hat,

A_xB₁ .rC-Dünnschicht, wobei A und B IIl-Elemente der auf der Außenseite der Kammer 11 liegt. Wie

sind und C ein V-Element, ferner 0 S x S I ist, der dargestellt, sind in der Kammer 11 ein zylindrischer

Molekularstrabi aus wenigstens einem III-Element, Kühlmantel 22 mit flüssigem Stickstoff, der die Strahl-

einem V-Element und aus Germanium, Silicium oder _äquellen umgibt, und ein Kollimatorrahmen 23 mit

Zinn besteht, und daß die AI_xGa₁ ^_xAs-Su bstratober- 15 einer Kollimatoröffnung 24 angeordnet

fläche mit einem Wert für a· zwischen Null und kleiner Eine bewegbare Blende 14 ist vor der öffnung 24

als Eins auf eine Temperatur von 450 bis 650 C angeordnet. Der Halter 17 hat einen internen Heizer 25

vorgeheizt wird. und Clips 26 und 27, um ein Substrat 28 daran zu

Wie gefunden wurde, eignen sich die angegebenen befestigen. Ferner ist ein Thermoelement in einer

Dotierstoffe Zinn, Silicium und Germanium zur 20 öffnung 31 in der Seite des Substrates 28 vorgesehen

Dotierung der angegebenen epitaktischen Dünn- und über die Anschlüsse 32 33 außenseitig gekoppelt,

Schichtmaterialien, die, wie gleichfalls gefunden wurde, um die Temperatur des Substrates 28 abzutasten,

auf Galliumarsenid oder generell Galhuinaluminium- Die Kammer II weist ferner einen Auslaß 34 zum

ersenidsubstraten niedergeschlagen werden können. Evakuieren der Kammer mit Hilfe einer Pumpe 35 auf.

Im einzelnen geht dabei Zinn als Donator ein, wäh- 25 Fine typische zylindrische Strahlquelle 13« webt rend Silicium teils n-leilcnde, teils kompensierte ein Gefäß 41 aus feuerfestem Material mit einer Kristalle erzeugt. Ls hat also in gewissem Sinne eben- rückseitigen Verliefung 42 für ein Thermoelement 43 falls ampholeren Charakter wie Germanium, das, auf, mit dem die Temperatur des eingebrachten Matewie Lcfunden wurde, bei den angegebenen Ver- rials bestimmt wird. Das Thermoelement 43 ist mit fahrensbedingungen teils η-Leitung, teils p-Leitung 30 einem äußert..ilb angeordneten Detektor (nicht gezeigt) Kur Folge hat, je nachdem, c'> die Substratober- über die Anschlüsse 44 45 verbunden. Zusätzlich flächenstruktur im V-Element oder im Ill-F.lement hut das Gefäß 41 eine Kammer 46, für das Vorratsstabilisiert ist. Die letztere (Eigenschaft ist eine Funk- material (beispielsweise ein Stück GaAs). Dieses wird tion zweier Parameter, nämlich der SubstraUemperatur durch eine das Gefäß umgebende Heizwicklung 47 und des Verhältnisses der V/III-Flemente im Mole- 35 verdampft. Das Ende des Gefäßes41, das in Richtung kularstrahl. Durch Steuerung dieser beiden Parameter zur öffnung 24 gerichtet ist, ist mit einer Messerist es daher möglich, eine ein/ige Dotierstoff quelle schneiden-Öffnung 48 (typischerweise etwa 0,17 cm³) KU verwenden, um sowohl n- als arch p-Leitfähigkeit mit einem Durchmesser versehen, der vorzugsweise gein abwechselnden, aneinandergrenzenden Schichten ringer als die mittlere freie Weglänge der Atome in zu erzeugen, ohne daß dabei die Vorrichtung ab- 40 der Quellenkammer ist.

geschaltet werden muß. Dieser Aspekt ist insbesondere Der erste Schritt bei einer Ausführungsform des von Bedeutung, bei der Herstellung mehrschichtiger vorliegenden Verfahrens besteht darin, ein Ein-Halbleiterbauelemente mit abwechselnd p- und n- kristall-Substrat. beispielsweise GaAs, auszuwählen, leitenden Schichten auch unterschiedlichen Band- das im Handel leicht erhältlich ist. Eine Hauptfiäche abstandes. Letzteres, wird beispielsweise im Gallium- 45 des GaAs-Subsirates wird anfänglich entlang der Aluminium-Arsen-Mischkristallsystem einfach durch (001) Ebene geschnitten und mit Diamantpaste oder entsprechende Änderung der Aluminiumauftreffrate auf andere bekannte Weise poliert, um Oberflächengesteuert. Mit dem erfindungsgemäBen Verfahren beschädigungen zu entfernen. Ein Ätzmittel, beispielskönnen extrem dünne Schichten genau gesteuerter weise Bromiiicihanol oder eine Losung aus Wasser-Dicke gezüchtet werden, was insbesondere bei der 50 stoffperoxid und Schwefelsaure, kann gegebenenfalls Erzeugung des sehr dünnen aktiven Bereiches (z. B. verwendet werden, um die Substratoberfläche nach 0,5/im) eines Doppelheterostrukiurlasers ist. dem Polieren weiter /u reinigen.

Weiterbildungen der Lrtindung sind in den Unter- Als nächstes wird das Substrat in eine Vorrichtung

Ansprüchen gekennzeichnet. der in F ig 1 gezeigten Art eingelegt. Danach wird

Nachstehend ist die Erfindung anhand in der 55 der I mgebungsdruck in der Vakuumkammer auf

Zeichnung dargestellter Ausführungsformen im ein- weniger als 10 'Torr und vorzugsweise auf einen

telnen beschrieben; es zeigen: Wert in der Größenordnung von 10 * bis 10 ^luTorr

Fig. 1 eine schematische, teilweise geschnittene herabgesetzt, so daß ein Einbringen jeglicher schäd-

Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des lieber Komponenten auf die Substratfläche verhindert

Verfahrens, 60 wird. Da jedoch die Substratfläche möglicherweise

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auftreff- einer atmosphärischen Verunreinigung vor der Mon-

ratcn von Ga und As₂ als Funktion der Ofen(Zellen)- tage in der Vakuumkammer ausgesetzt gewesen sein

Temperatur und kann, wird das Substrat vorzugsweise aufgeheizt,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die den Über- beispielsweise auf etwa 600³C, um eine atomar reine

gang der Oberflächenstruktur als Funktion der Ga- 65 Wachstumsfläche zu schaffen (beispielsweise eine

Aiiftreffraten und der Substrattemperaturen zeigt. Desorption von Verunreinigungen wie CO und H₂O

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zum Aufwachsen zu erzielen). Die nächsten Schritte in dem Verfahren

epitaktischer Dünnschichten aus III—V-Verbindungen bestehen darin, daß flüssiger Stickstoff in den Kühl-

5 6

mantel über eine Einlaßmündung 49 eingeführt wird, vollständig reflektiert, wenn die III-Elcmente fehlen, und daß das Substrat auf die Wachstumstemperatur, Das Wachstum slöchiomelrischer IM—V-Verbindungsdie im Bereich von 450—650' C, je nach dem spcz.i- halbleiter kann jedoch dadurch bewirkt werden, daß eilen, für das Wachstum verwendeten Material, liegt, Dämpfe aus den III- und den V-Elemcnten an der aufgeheizt wird, wobei dieser Bereich durch Über- 5 Substratoberfläche erzeugt werden, wobei ein Überlegungen vorgegeben ist, die sich auf die Auftreff- schuß des V-Elementes gegenüber dem III-Elemcnt raten und die Oberflächendiffusion beziehen. vorhanden ist, so daß sichergestellt wird, daß alles

Die Strahlquellen 13<7, 13A und 13c, die in der Vor- vom 11 !-Element verbraucht wird, während der nicht richtung verwendet werden, sind vorher mit den not- in Reaktion getretene V-Elementüberschuß reflektiert wendigen Mengen von Bestandteilen der gewünschten, io wird. In diesem Zusammenhang besteht eine Beaufzuwachsenden Dünnschicht gefüllt worden. 7. B. Ziehung zwischen dem obengenannten Substraltempeenthält die Strahlquelle 13o cine IH V-Verbindung. raturbcreich und der Auflreffratc und der Oberbeispiclsweise GaAs in fesler I orm, die Strahl- flächenbeweglichkeit der auf die Oberfläche aufquelle 13Λ ein IIJ-Elcment, beispielsweise Ga, und die getroffenen Atome, d. h., die Oberflächentemperatur Strahlquelle 13r einen amphoteren Dotierstoff, bei- 15 muß hoch genug sein (z. B. größer als 450 C). damit spielsweise Ge in fester Form. Danach wird jede die auftreffenden Atome genügend thermische Encr-Strahlquelle auf eine Temperatur (die nicht not- gie haben, um an günstige Oberflächenstellen (Potenwendigerweise für alle die gleiche ist) typischerweise tialsenken) wandern zu können und so die epitakim Bereich von 730—1000'C aufgeheizt, die ausreicht, tische Schicht zu bilden. Je höher die Auftreffrate um den Inhalt der Strahlquellen zu verdampfen, so 20 dieser Atome ist, desto höher muß die Substratdaß (bei geöffneter Blende 14) ein Molekularstrahl temperatur sein Andererseits sollte die Substrat-(oder Molekularstrahlen) erzeugt werden, d. h. ein Oberflächentemperatur nicht so hoch sein (z. B. größer Strom von Atomen, die Geschwindigkeitskompo- als 650"C), daß inkongruente Verdampfung resultiert, nenten in derselben Richtung, in diesem Fall in Nach der Definition von CD. Thurmond im Richtung auf die Substratfläche, haben. Die Atome 25 Journal of Physics Chem. Solids. Band 26. Seile 785 oder Moleküle, die von der Oberfläche reflektiert (1965), ist die inkongruente Verdampfung die bevorwerden, treffen auf die Innenfläche 50 des Kühl- zugte Verdampfung des V-Elements von der Substratmantels 22 auf und werden kondensiert, so daß oberfläche, so daß nur das HI-Element zurückbleibt, sichergestellt wird, daß nur Atome oder Moleküle Daher bedeutet im allgemeinen die kongruente Veraus dem Molekularstrahl auf die Fläche auf»reffen. 3° dampfung, daß die Verdampfungsrate der III- und

Für die vorliegenden Zwecke sollte die Menge an V-Elemente gleich groß ist. Entsprechend muß die

Vorratsmaterialien (beispielsweise GaP oder GaAs). Zellentemperatur hoch genug sein ( >730 C), um

die in die Strahlquellen eingelegt werden, ausreichen. genügende Verdampfung zu erzeugen, jedoch nicht

um einen Überschuß an P₂ oder As₂ gegenüber Ga so hoch (-Ί000 C), daß die höhere Auftreffrate

zu erzeugen. Diese Bedingung ergibt sich aus den 35 des V-Elements dazu führt, daß der größte Teil

großen Unterschieden in den Haftungskoeffizienten des V-Elements an der Oberfläche reflektiert wird,

(d. h. Kondensation) der verschiedenen Materialien. bevor es dort durch das HI-Element eingefangen

z. B. eins für Ga und 10-² für P₂ auf ei"er GaP- wird.
Fläche, und letzterer ist auf eins anzuheben, indem

für einen Überschuß an Ga auf der Fläche gesorgt 4° Übergänge in der Oberflächenstruktur
wird. Daher ergibt sich ein stöchiometrisches Wachstum, solange die P₂-Auftreffrate höher als die von Ga Vor der Beschreibung von Beispielen für die Doist. Ähnliche Überlegungen treffen auf Ga und As zu. tierung von III-V-Verbindungen mit amphoteren

Das Aufwachsen der gewünschten dotierten Epi- Dotierungsmitteln im Molekularstrah'-Epitaxievertaxieschichten wird dadurch bewirkt, daß der von den 45 fahren, insbesondere von Beispielen für Ge-dotiertes Strahlquellen erzeugte Molekularstrahl auf den Kolli- GaAs, ist es zweckmäßig, den Übergang der (001) mator 23 gerichtet wird, der dazu dient, die Ge- Oberflächenstruktur des GaAs als Funktion von zwei schwindigkeitskomponenten in dem Strahl in anderen Parametern zu betrachten: (1) der Substrattemperatur als den gewünschten Richtungen auszublenden, so und (2) des Ass/Ga-lntensitätsverhältnisses im MoIedaß der gewünschte Strahl durch die Kollimator- so kularstrahl. Während andere GaAs-Flächen, beispielsöffnung24 treten und an der Substratfläche eine Re- weise (ΓΪΪ), ebenfalls reversible Übergänge in den aktion bewirken kann. Das Wachstum wird solange Oberflächenstrukturen zeigen, ist die (OOl)-Fläche stattfinden gelassen, bis die ephaktische Dünnschicht von besonderem Interesse, weil es möglich ist, zwei in der gewünschten Dicke vorliegt. Diese Technik Paare von Spaltebenen senkrecht zu der (001)-Ebene ermöglicht das gesteuerte Wachstum von Dünn- 55 zu haben, was eine erwünschte Eigenschaft für Halbschichten in einem Dickenbereich von einer einzigen leiterlaser mit Fabry-Perot-Geometrie und für ge-Monoschicht (etwa 3 Angström) bis mehr als 20 000 wisse Phasenmodulationseinrichtungen ist.
Angstrom. Es verbleibt zu bemerken, daß die Kolli- In der folgenden Beschreibung werden die Schreibmation der Molekularstrahlen hauptsächlich dazu weisen zur Beschreibung der Oberflächenstrukturen dient, das Vakuumsystem sauber zu halten, und sie «° verwendet, die von E. A. W ο ο d in Journal of Appiat nicht wesentlich für das Wachstumsverfahren. lied Physics, Band 35, Seite 1306 (1964), vorge-

Die Gründe, die die Verwendung der genannten schlagen wurden. Dabei bedeutet GaAs(OOl V-C(/n 'n), Temperaturbereiche bestimmen, sind aus dem fol- daß der GaAs-Kristall, der mit der [001 !-Richtung genden verständlich. Es ist nun bekannt, daß die senkrecht zur Oberfläche orientiert ist, eine Ober-HI- und die V-Elemente, die m den Verbindung*- ⁶5 fläc^cnstruktur m χ η größer als die darunterliegende halbleitern enthalten sind, auf der Oberfläche von Volumenstruktur hat, und daß er zentriert ist Die Einkristall-Halbleitern mit unterschiedlichen Raten Oberflächenstrukturen werden mit der bekannten adsorbiert werden. Die V-Elemente werden nahezu Hochenergieetcktronenbeugung beobachtet, wobei das

Bcugungsmuster nur ein Querschnitt des reziproken Cutters in einem bestimmten Azimut entsprechend der Einfallsrichtung des Hochenergicelektronenstrahlcs ist. Die Oberflächenstruktur, die auf einem bestimmten Azimut im dem HElIlJ (Hochcncrgieclektroncnbeugungs)-Musler beobachtet wird, bedeutet, wenn sie im folgenden als '/2- oder '/rGanzzahlordnung in der [hkl]-Richtung beschrieben wird, dall die Ewald-Kugel die reziproken Streuungszeniren schneidet, die \<₂ oder V, des Abstandes der Volumenbeugung bei der nullten Laue-Zone haben.

Die GaAs-Oberflächcnslrukturcn wurden während der Abscheidung kontinuierlich im Hl^:.l^:.U-Verfahren mit einem Elektronenstrahl entlang dem [iTÖ]-Azimut beobachtet. Zwei getrennte Experimente wurden duichgeführt, um die Abhängigkeit der Oberflächenstruktur von den Abscheidungsratcn zu studieren. Das erste F.xpcriment bestand darin, CiaAs von einer einzigen Strahlquellc zu verdampfen, die mit polykristallinen da As gefüllt war. Die Auflreffraten \on Ga und As₂ als Funktion der Strahlquellentemperatur (lig. 2) wurden aus den Dampfdruckdalen berechnet, die in dem Artikel von JR. Arthur jun. in J. Phys. Chem. Solids, Band 38, Seite 2257 (1967), angegeben sind, Es ist zu beachten, daß das Verhältnis von As₂ zu (ja mit der Strahlintcnsiiät steigt, wenn die Slrahlquellentempcratur erhöht wird. Beim zweiten Experiment wurde eine zusätzliche Gallium- oder Arsenquelle mit der GaAs-Slrahlqucllc verwendet, so daß das Verhältnis von As₂(Ga unabhängig variiert werden konnte.

I ig. 3 zeigt die Übergänge der Beugungsmuster im [iTo]-Azimut von ',VGanzzahlordnungen 'ⁿ diffuse ' .,-(ianzzahlordnungen und in ',·,-Ganzzahl-Ordnungen als I unktion der Abscheidungsratc und der Substrallemperatur. Diese Übergänge sind als I unktion der Ga-Auftreffrate aufgetragen, wobei die entsprechende As₂-Auftrcffrate in Fi g. 2 zu finden ist. Für eine feste Substrattemperatur wurde durch eine höhere Abscheidungsratc von einem einzigen GaAs-Strahlofcn (Strahlquelle) eine ".,-Ordnung in der [T!o]-Richtung erzeugt. Bei steigender Abschcidungsrate änderte sich die Beugung in die ' ,-Ordnung. Wenn die Abscheidungsrate konstant geh.! ten wurde, konnte ein Anstieg in der Substrattemperatur ebenfalls den Übergang auf die '/,-Ordnung \erursachen. Die diffuse ' _:1-Ordnung, die in dem Übergang beobachtet wurde, kam möglicherweise aus einer Mischung der '/ζ- und '/^Ordnungen. Eine Hysterese des Übergangs bei einer Veränderung der Substrattemperatur wurde zur Vereinfachung in Fig. 3 weggelassen. Wenn die Strahlquellentemperatur abgesenkt wurde, so daß ein Verhältnis von As₂ zu Ga gleich eins in dem Molekularstrahl gegeben war, wich die Übergangslempcratur von einer geraden Linie (F i g. 3) ab. Es wurde auch eine 7_e-Ordnung be-

obachtet, wenn das Substrat bei sehr geringen Auftreffraten (3 χ 10" Ga/cm² see und 3 χ 10" Asjcm² see) abgekühlt wurde.

Während sich das Beugungsmuster von der V₂-Ordnung zu der '/^Ordnung im [nÖ]-Azimut änderte, änderte sich das Muster von der '/^Ordnung j_n ^j₆ '/s-Ordnung im [HÖ]-Azimut. Die Oberflächenstrukturen von GaAs (001)-C(2 χ 8) und GaAs (00I)-C (8 χ 2) wurden durch eine einfache Drehung um 9O'^J um die [001 !-Richtung in Beziehung gesetzt.

Dies kann durch das vorgeschlagene Modell erläutert werden, daß eines dieser Muster einer Arsenfläche und das andere der Galliumfläche entspricht. Die (001)-Ebenen von GaAs sind abwechselnde Schichten von Ga und As. Die Richtungen der freien Bindungen dieser beiden Schichten sind um 90³ um die [001]-Achse gedreht. Die rekonstruierten Oberflächenstrukturen ergaben sich aus den Oberflächenatomen, die in Richtung ihrer freien Bindungen zusammengezogen sind. Eine Abnahme der GaAs-Strahlquellentemperatur oder ein Anstieg der Substrattemperatur bewirken die Drehung der Oberflächenstruktur, weil ein Absenken der Strahlquellentemperatur zu einer Verringerung des As₂/Ga-Verhältnisses im Molekularstrahl resultiert und ein Anstieg der Substrattemperatur den Haftungskoeffizienten von As vermindert. Das Ergebnis des zweiten Experimentes mit getrennten Ga- und As₂-Öfen, wobei die Verhältnisse von As₂/Ga unabhängig voneinander geändert werder konnten, zeigte eine arsenstabilisierte (001)-C(2 χ 8)·

Oberflächenstruktur, die um 90 um die [OOlj-Achse gedreht war, wenn die Galliumauftreffrate erhöhl wurde. Eine umgekehrte Drehung wurde bei einei Erhöhung in der Arsenintensität beobachtet, währenc eine galliumstabilisierte (001)-C(8 χ 2)-Struktur ge zogen wurde. Die Auftreffraten von As₂ und Ga die die Übergänge verursachten, sind in Tabelle '. zusammengefaßt:

Tabelle I

Substrattemperatur	AuftreiTraten	4t /cm» see	Zweidimensionale
570 C	Ga	As,	Oberflächenstruktur
Steigende	1 10M	1 · 10'«	As-stabiüsiert
Ga-Auftreffratcn			(001>-C(2 χ 8)
	3· 1014	1 · 10"	Ga-stabilisiert
			(001HC(8 χ 2)
Steigende	6-10"	1,5 10'»	Ga-stabilisiert
AvAuftrcffraten			(001KX8 x 2)
	6 10'«	1 · 10'«	As-stabilisiert
			(001KX2 χ 81

r.in Verfahren zur Bestimmung, ob die Oberflächen- 65 Blende zum Anhalten des Molekularstranis geschosse struktur eine Ga-stabiltsterte oder eine As-stabilisierte wird, die Oberflächenstruktur um 9G* ma die fQOlj Oberflächenstruktur ist. besteht in folgendem. Wenn Achse, es ergibt sich jedoch keine Änderung a die Struktur As-siabilisicrt ist, dreht sich, wenn die Falle einer Ga-stabilisierten Oberflächenstruktur, we

709SIS/3

ίο

te GaAs-Fläche vorzugsweise die Ober- methanol geätzt. Das Substrat wurde dann auf einer

ht aus As-Atomen verliert, obwohl sie Molybdän-Heizblock montiert und in eine Vorrich

Temperaturbereich befindet, bei dem die tung der in Fig. 1 gezeigten Art unter einem Abslan'i

kongruente Verdampfung von etwa 5,5 cm von der Öffnung 24 eingesetzt. Ii

5 der anfänglich verwendeten Vorriclilunu waren drc

Zusammenfassung des Sinns Strahlquellen in der Sirahlquellcnmündung enthalten

α c· · „ τ .... ι ι wobei ein Gramm Galliumarsenid, ein halbes Granin

der F. g. 2 und 3 Gallium und ein hai' "
Wie bereits erwähnt wurde, wird Gc in die GaAs-

«rute ,„ A_s b_Zw. Gn s.abilisi.r, la. Go_mäD F^₃ Sr,
erzeugen Arbeitspunkte über der Linie IV As-stabili- um eine

ss^Sem'ssj:trxr?^spunk:^e "^ä^ääs

unter der Linie IlI Ga-stabilisierte Oberflachenstruk- 15 eingefüllt und wurden die Stnhkiuellcn -

auf den

temperatur (horizontale Achse m . i ^ ^ m e 'd Γ'ΐ' tf ^ «°*^<?**» 805 Grad KeK in (1000/1.24) einen Arbehspunkt. *₅ wüS""n η it ί ^Π'f °" Τ^^ ^J'^C """" beispielsweise P 1 über (oder auf) der Linie IV. P S L_n i A V ^"Mellcnicmncraturcn erentspricht einer Ga-AuftrelTrate (vertikale Achse XK 'Ä Γ ⁴⁰T"^;"¹":¹'"¹ ^ von etwa 3 · 10»,'cm· see. Unter Verwendung de der sTbstn.IVi ΐΐ Π \°" 4,> · I«.·" cm-sec an letzteren Parameters r,nt man nun in F i g. 2 ein und As /Gam ίϊ , ?'^C,^NCS 'n^'»'»^''^"·- ton bestimmt eine Strahlquellentemperatur (horizonSe 30 ί bu4 ?· Oh Molekularsiruhlen «zeugte eine As-Achse) von etwa HOOGrad Kelvin (1000/0.91), die =ϊ al 8^ Γ ^T κ"' "™" ** ^f^ gemäß Linie II einer As.-Auftreffratc (vertikale Achse) ?SLl _ΑΙηγ> I Tl ^ ^T*" "^ von etsva 1,05 · 10»/cm· see entspricht. Bei eine 250 ·χηι Ä'„ , ΪΓ T¹"'^⁰¹¹¹¹·""¹' ^ '" *T Substrattemperatur von etwa 805 Grad Kelvin sollte wurden ηJf _dΪ S . ^Cin^"^{cl ν}\^ίΙΓ)· P^{K S}"*^Mm daher das As.'Ga-Verhältni, in dem Molekularstrahl 35 Z, Lrtt Ä Yl 1""T ■ . "i etwa 1,O5-1O'V3.1O>» oder 3,5:1 betragen. Diese dem Subo ϊίTl η ^S^^nd.^e ,^fokus""^crl· ^> J.,ß s.ch auf Bedingung kann entweder durch eine einzige Strahl- taxLcS₁ mi? rir iv Γ ^ciner _I ⁿ-^|tllcntIc" ^¹" quelle, die GaAs bei 1100 Grad Kelvin enthält, oder Ui Sh Ik'■ . , '°" ' ^{μΠ1 Crgab}"
durch getrennte GaAs- und Cia-Strahlquellen be- Lm^Sn^h ^' ^- _ιΎ ^'"^ Ύ'^' friedigt werden, die auf solche Temperaturen auf- 40 ZZ₀Zut^]m^^r^'^^^ «nJ ^rch geheizt sind, daß die kombinierten Strahlen von den E ?' '-'W^mcssungen (hciUe ITohe)

!,„..<.,„ C-Ul ll-_ J_- ·, ■ ""1.Il "tMlinmt. Hei (le-Slrai tlllr fnti-mn..r-Hiir.»i, j.iiv.-ipn

g , daß die kombinierten Strahlen von den blZ , . Ϊ ψ£

beiden Strahlquel'en das gewünschte Verhältnis er- Jl. Z η ,μ t '"'''^""-'"cn^mpcraturcn /wichen

zeuge bi di thd Bh S"" ¹³⁰^ ^{Kelvin 1:l}" ^die U»tierttngs-

iden Strahlquelen das gewünschte Verhältnis er- Jl. Z η ,μ t ^p
zeugen, wobei die entsprechende Berechnung dem kon/^nSii"" ¹³⁰^₁ ^{Kelvin 1:l}" ^die U»tierttngs-Fachmann bekannt ist. 5 ΊίΓ·" "' '^{m d}' ^{von elwa l0}"^{cnvl b}"

In ähnlicher Weise kann das richtige As,/Ga-Ver- ₄s durh ^IU ,? ^tyP^lsches Dmierungsprolil. d.^ hältn.s für ein Wachstum p-leitendw Gc'-dotierter messen Tn") ^bckanmc" t"«Peland-IVoHlmesser ,e-GaAs-Schichten bestimmt werden. Beispielsweise wählt w_C mli-h ι '™^{SU d:lH d}'^{Cses Verfallren cin} "" man einen Arbeitspunkt P 2 unterhalb (oder auf) der , ^ r ^nsiante. Dotierun_?s_Prolil als 1 unkiu.n Linie III von F i g. 3. Nach demselben Verfahren Wuni'h '!" ^¹¹¹",,^¹"^^ Übergänge oder lu.cli wie oben angegeben kann gezeigt werden, daß P 2 ₅o feuerte allmähliche Übergänge erzeugt,

einem AyGa- Verhältnis von 10'³/7 · 10¹² oder Beispiel II

1,43:1 bei einer Substrattemperatur von etwa 845 N₁-H ,^_m ν , ,

Grad Kelvin (1000/1.18) und einer einzigen GaAs- Ge^dotien^ Υ⁰,¹™¹™ ^n Bespiel I »urdc e.ne Strahlquelle mit einer Temperatur von etwa 1030 straWFn. -¹^?* ^<iaA-^Sch^^' ··" Mclekular-Grad Kelvin (1000/0.97) entspricht. Wiederum können ₅₅ ?SS2l "f ^^^^{11 her}^^td"' ^₁**" mehr als eine Strahlquelle mit entsprechend eingestell- wurd^ i\L a , ^;)"^{f e}'" <·*^Α>*"^™ genchtet ten Temperdturen verwendet werden nülüfl- 1 ^{jaAs mit einer} Ga-siabilisierten

Oberflachenstrukjur gezogen wurde. Im einzelnen

Beispiel I *^{urdcn dle} Suhslraitcmperatur auf ciw.i SI5 (iwd

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfuhren für das 60 Π80 ",_Γ",ΐ κΤ .^<i;'^^I ₁ ^)ampfslrah^^{uclle M ctwa}

Aufwachsen einer epitaktischen Schicht aus n-lei- rate νοΐ «_W1 ,'? '±"^lcn· ^{Um cine} <^—Atiftreff-

tendem Ge-dotiertem Galliumarsenid auf einem ucttr^ ^J ' '° ^{:Cm w imd einc}" ^AvAuf-

Galliumarsenidsubstrat. ^^tffr"^{e von ctw:i} ^ - 10" cm-' see zu erzeugen.

Ein Gailiumarsenidsubstrat, das einige Versetzuncen G?US'" - ^Ga-^^rallk;^uc"c· die zur Erzeugung der

arf*ies und im Handel beschafft wurde, wurdi S 6, ^^^^"herflik-lienMrakturieroemletwanle,

bog der (00t)-Ebene a«rf Abmessungen von etwa sTä ein^ r 1 S,⁽'^{rad Kelvin} ^^eizt. so daß

iJScm X 0,6cm χ 0,125cm geschniuen, mit S afdemliSr?'"ΐ^ ^V°" ^{eUva 4- l0licm3sec}

«matpaste mectaHisch po«ert and dann mit Lm- SSjSfS Γ*ί' ί^^{ΚοηιΝη3}»^{οη d}" ^(iaAs:

»" airaniquelle und der Oa-Dampfstrahlquelle ergab

ein Verhältnis von As₂ZGa von nahezu eins Die Ge-Siiahlquelle wurde auf Temperaturen zwischen 1000 Grad Kelvin und 1150 Grad Kelvin aufgeheizt, um verschiedene Dotierungskonzcntralioneii im Bereich zwischen etwa K)¹VCm³ und 5 · K)¹" cnv¹ /y\ erreichen. Die Photoliimincszenzvon den p-Typ-GaAs-Sehichien, die unier diesen Bedingungen gezüchtet wurden, ergab Spektren ähnlich solchen, die \on n-icitcndcn Schichten erhalten werden.

Zusammenfassung
der Beispiele 1 und Il

Ls wurden erfolgreich n- und p-leitendc GaAs-Schichten, die ausschließlich mit Cic dotiert wurden, unter zwei OberilächenslrukturbedinguiiL-en im Molekularstrahl-Lpitaxievcrfahrcn gezüchtet. Bei konstanter Substratlcmpciatur erzeugt ein hohes Verhältnis von As₂ zu Ciu im Molekularstrahl eine As stabiiisierte Oberflächenstruktur, während ein geringes Verhältnis von As₁, zu Cia eine Ga-slahilisicrtc Oberflächenstruktur erzeugt. Bei konstantem Verhältnis von An₂ zu Cia im Molekularstrahl erzeugt eine hohe Substraiiempcralur ebenfalls eine Ga-stabilisierte Oberflächenstruktur, während eine niedrigere StibstrallcniperaUir eine As-stabilisierte Oberflächoiistrukiur erzeugt. Das Germanium baut sieh in die Schicht als Donator unter As-stafrüsicrten Bedingungen und als Akzeptor linier Ga-stabilisierien Bedingungen ein.

Beispiel II.

Λϋι dem Verfahren un.l den Parametern des Beispieles Il w tinle eine p-lcitende. Gc-dotierte Al,Cia, ,-As-Schicht gezüchtet, wobei eine vierte Stiahk|iiclle verwendet wurde, die mit reinem Al gefällt und auf 1150 Grad Kelvin aufgeheizt w:;r. so daß eine Al-AuTt: elf rate von etwa 5,5- 10".Cm-¹NCc an der Oberfläche eines (iaAs-Substr.ites er-iclt wurde. Der Weil für \ betrug etvv:· 0,1. Die Dt.-tierungskonzer.trationer. waren ceringlügig kleiner als die von Beispiel II.

Beispiel IV

Mit dem Verfahren und ilen Parametern von Beispiel I wurde eine η-leitende, Ge-dolicrle M₇-Ga, As-Schicht gezüchtet, wobei γ etwa 0.1 betrug und wie in Beispiel III eine \icne Strahlijiu Ik- verwendet wurde, die mit reinem Al gefüllt un>i .uif etwa 1350 C j rad Kelvin aufgeheizt war, um cire Al-Auftreff rate \on etwa 5,5-1O¹VCm⁸SCc 11ml Dctioiunpskonzcii tiationen gerinuftijig kleiner als die \on Beispiel I zu erzielen.

Beispiel V

Nach dem Verfahren der vorhergehenden Iteispiele wurde eine Strahlquelle mit etwa einem Gramm polycristalline GaAs und eine andere mit etwa 0,25 Gramm reinem Si gefüllt. Die GaAs-Sir.ihliiuclle wurde auf etwa 1212 Grad Kelvin aufgeheizt. .>· dall sich eine Ga-Aaftreffrate von etwa 9- 10" 1111-see und e:ne As₂-Auftreffrate von etwa 1,8 ■ 10'* ein^: se«, auf dein GaAs-Subsirat ergaben. Die Si-Str;.hl<|iicllc wurde auf eine Temperatur /wischen etwa 1145 und 1420 Grad Kelvin aufgeheizt, um Auftreffraien /wischen etwa 3 · 10^w/cm^s see und «J · 10''/cm² see zu erzeugen. Dotierungsproiilniessimgen, die sowohl mil der C'opeland-Methode als auch mil der Sehotlky-SpeiTscliichldiodcn-Melhode ausgeführt wurden, haben gezeigt, daß die gezüchteten epitaklischen GaAs-Schichten mit Si-Konzenlralionen im Bereich von etwa I ■ 10'"/CHV¹ bis 5 · 10^1H cm' dotiert waren. 1 einer zeigten die Messungen nur eine n-Leiifäii.gkeil (odor kompensierte Kristalle) in dem W'a.-hslamsicmpcraluibereich von 450 C" bis 580 C unahhängig von der Oberflächenstruktur der Schicht.

Beispiel Vl

Nach dem Verfahren von Beispiel V wurde eine Strahk|iielle mit einem Gramm poly kristallinem (iaAs. eine andere Sirahkjuellc mit einem Gramm reinem Ga und eine letzte mit einem Gramm Sn gefüllt. Die GaAs-Strahlquelle wurde auf etwa 121] Cirad Kelvin aufgeheizt, um eine Ga-\uflreffrale von etwa ¹J ■ 1O¹¹ICm²SCc und eine As₂-AuIHeITr ite von

25 etwa 1,8 · 10¹⁶,cm-see zu erzielen. Die Ga Slrahl- «.]ucllc wurde auf etwa 1200 (ir.id KeKm aufgeheizt, um eine zusätzliche Cia-Auflreffiate von etwa (1 -Kl" cm- see zu erreichen Die Sn-Strahkjuelle wurde so aufgeheizt, daß sich cmc Sii-Auflrcffraie '.<>n etwa 4,K- 10" cm-see ergab. Mit einem GaAs-Suhsirat. das auf 5(>0 C aufgeheizt war, vv.11 die iL-suliierende CiaAs-Schicht n-leitcnd bei einer Doiierungskonzcnlration von 5 ■ K)¹" cm'.

Durch Variieren der genannten Parameter wurden CiaAs-1 pilaMeschichien gezüchtet, wobei die Sn-Konzentrationen im Bereich \on H)¹⁷UIr¹ In-2 IO^|1J uii' lagen. Der Photolumineszenzwirkungs-Li.iii vwii besonders gut bei Kristallen mit Sn-Konzeniraiionen großer als etwa 5 · 10"¹Cm

in Die Beweglichkeiten bei /immertemperat:it vmi GaAs-Sthichten die mit Sn-Konzentrationen \"ii etwa 2 - 10^ir'cn:'. 510¹Vm¹ und 2-1I)¹On' dotiert waren, lagen bei etwa 2700 cm- ν sec. 1450 cm- ν sec bzw. I KK)CiTi'¹ ν sec.

4.) /rvätzlich hat sich herausgestellt, daß Sn in du (iaAs Schichten als Donator sowohl bei einer Gastabilisierten Obcrfläclienstrtiktm als auch bei einei As-stabilisierten Ohcrlläcli'-Misirul-iui eingebaut wurde was im (iegensatz zu der Situation für Ge steht, lie ir den Beispielen 1 jnd Il beschrieben wurde.

Das Verfahren kann auch leicht durchgeführt worden, um andere dniertc II! V-Verhinduncs-Dünnschichten, beispielsweise GaP, epitaktisch /1 züchten, fur das die typische Wachstumslen1rH.-r.1tu1 ciw.1 54Hl ( Iwträpt.

Da-. \ ei fahren im hei Verwendung von (te besonders dazu geeignet, abwechselnd η leitend unc p-lettend dotierte Schichten <beispielsweise die Schichten fiit cine C)oppelheter«v>truKtur-Laserdiode) ir eiiK-m geschlossenen System zu züchten, ohne da£ das S\stein abgeschaltet werden muÜ, um den l.eit fain ¹UiInIv i' /wisciten atifmianticrfolgcndcn Sil.ichter /11 .indem, und ohm. .!alt ix'licnnte Quellen Im einer Diuuitoi und einen \kzcpt<»istoff nolwcndig waren

<>o fVrr.er k 'linen d»e Svhithton abwechselnd mit cnper ß.indabsiauden und M-.-itcit ltamlab>iänden durcl Verwendung von Mischkiistallcn. heispicUweis« Cia_xAI, jAs hergestellt werden, wobei ν dun.(ι du Al-Auf treffrate gc-.tcucii wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Element bezeichnet) und Elementen der Gruppe Va Patentansprüche: (nachstehend als V-Element bezeichnet) des Periodi schen Systems der Elemente), bei dem ein erster

1. Abänderung des Verfahrens znm «praktischen Molekularstrahl (oder Molekularstrahlen) der Haupt-Aflfwachsen einer dotierten GaAs-Dünnschicht 5 komponenten der gewünschten Dünnschicht auf auf einer GaAs- oder AI₃Ga₁-^ (x = Q,23) ein Substrat gerichtet wird, das auf etwa 450 bis 650C Substratoberfläche im Molekularstrahl-Epitaxie- vorgeheizt ist und auf unteratmosphärischem Dreck verfahren, bei dem eiö Molekularstrahl, der sich gehalten wird- Dieses Verfahren, das Molekularstrahlaus einem Dotierstoff, Gallium und Arsen zu- Epitaxieverfahren, ermöglicht gesteuertes Wachstum sammensetzt, auf die Substratoberfläche bei er- »« von Dünnschkhten in einem großen Dicken-Bereich höhter Substratobernachentemperatür ausreichend und ist insbesondere für solche Dünnschichten anlange gerichtet wird, um die Dünnschicht in der wendbar, die weniger als 1 μτα dick sind,
gewünschten Dicke epitaktisch aufwachsen zu Bei der Herstellung solcher Dünnschichten zur lassen, nach Patentanmeldung P 21 66 427.7-43, Verwendung in Halbleiter-Bauelementen, beispielsdadurch gekennzeichnet, daß für das 15 weise im pn-Halbleiterlaser, ist es erwünscht, den Aufwae&sen einer A^-aC-Düonschicht, wobei Leitfähigkeitstyp der gerade aufwachsenden Dünn-A aad B III-EIemente sind and C em V-Efement, schient steuern zu können. Zu diesem Zweck wird femer 0 S χ S1 ist, der Molekularstrahl aus gewöhnlich eine gesonderte Zusatzquelle, die den wenigstens einem III-Element, einem V-Element entsprechenden Dotierstoff enthalt, verwendet, um und aus Germanium, Silicium oder Zinn besteht, ao bei Aufheizung einen weiteren Molekularstrahl zu und daß die AI_xGa,-.tAs-Substratoberfläche mit erzeugen, der auf das Substrat gleichzeitig mit dem einem Wert für χ zwischen Null und kleiner als die Hauptkomponenten enthaltenden Strahl aufiriift. Eins auf eine Temperatur von 450 bis 650^cC vor- Speziell bei den Halbleiter-Lasern kommen regelgeheizt wird. mäßig sehr dünne Schichten eines bestimmten Lei-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 tungstyps zur Anwendung und gerade hier wäre e-, zeichnet, daß bei Verwendung von Ge als ampho- wünschenswert, den Leitungstyp der gerade aufterem Dotierstoff die Substrattemperatur und das wachsenden Schicht, beispielsweise von p-Lcitung in Verhältnis des V-Elementes zum III-Element im η-Leitung übergehen zu lassen, ohne daß dazu die Molekularstrahl entsprechend dem gewünschten Anlage abgeschaltet und insbesondere das Vakuum Leitungstyp derart gewählt werden, daß eine im 30 unterbrochen werden müßte.

V-Element stabilisierte Oberfläche für η-Leitung Gemäß der Hauptpatentanmeldung wird dieses und eine im III-Element stabilisierte Oberfläche nun dadurch erreicht, dal Genn.miiim für den Dotierfür p-Leitung erzeugt wird. stoff verwendet wird, dab J. j Temperatur der Sub-