JP2013546164A - Ｐｅｄｏｔ／ｐｓｓおよび安定剤を含む改善された電気的パラメータを持つ層組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、導電層（１１）を持つ層組成物（１０）の製造方法であって、ａ）基板表面（１３）を持つ基板（１２）を準備する工程と、ｂ）基板表面（１３）のうちの少なくとも一部の上に、導電性ポリマー（１５）を含むポリマー層（１４）を形成する工程と、ｃ）安定剤および液相を含む液体安定剤相を、工程ｂ）から得たポリマー層（１４）に付与する工程であって、この安定剤相は、この安定剤相に基づいて、０．２重量％未満の、上記導電性ポリマーを含む、工程とを含み、この安定剤は少なくとも２つのＯＨ基を持つ芳香族化合物である製造方法、ならびに層組成物（１０）およびその使用に関する。
【選択図】図２

Description

本発明は、概して、導電性ポリマーを安定剤で処理することによる層組成物の製造方法、層組成物およびこのような層組成物の使用に関する。

ポリピロール、ポリアニリンおよびポリチオフェンの部類に属する導電性ポリマーは文献から公知である。特に、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、例えば、導電性コーティングまたは帯電防止コーティングの製造のために使用することができる（例えば特許文献１を参照）ので、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）分散液は、最近、技術的な重要性を獲得した。しかしながら、実際面では、このような分散液から得られるコーティングの電気伝導率は、より高い温度で実際に使用するためには十分に安定であるとは限らないということが明らかになっている。

特許文献２および特許文献３は、ポリチオフェン分散液を含有するコーティングの電気伝導率の熱的安定性は、例えば、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）の誘導体が添加される場合には、向上する可能性があるということを記載する。とはいうものの、これらの安定剤を添加することは、使用される分散液が不安定になるということを導くことが多い。さらには、これらの安定剤は、導電性コーティングの製造のための単量体および酸化剤の反応性混合物に添加することはできない。なぜなら、これらの安定剤は、例えば、酸化剤と錯体形成することにより、酸化重合を妨げるからである。

それゆえ、向上した温度安定性を持つ、導電性ポリマーからの導電層の製造のためのプロセス、およびこれらの導電性ポリマーを含む層組成物に対するニーズがあり続けている。

導電性ポリマー含む導電層組成物についての主な使用分野の１つは、固体電解コンデンサである。

市販の電解コンデンサは、概して、多孔性金属電極と、金属表面上の酸化物層と、この多孔性構造体の中へと導入されている導電性物質、通常は固体と、外部電極（接点）、例えば銀層と、さらなる電気接点と封入体とから構成される。しばしば使用される電解コンデンサは、タンタル電解コンデンサであり、このタンタル電解コンデンサのアノード電極はバルブ金属のタンタルから作製され、このタンタルの上に五酸化タンタルの均一な誘電体層がアノード酸化（「形成」とも呼ばれる）によって生成されている。液体電解質または固体電解質が、コンデンサのカソードを形成する。アノード電極がバルブ金属であるアルミニウムから作製され、このアルミニウムの上に均一な電気絶縁性の酸化アルミニウム層がアノード酸化によって誘電体として生成されている、アルミニウムコンデンサが、さらに頻繁に用いられる。ここでも、液体電解質または固体電解質がコンデンサのカソードを形成する。アルミニウムコンデンサは、通常、巻回型コンデンサまたは積層型コンデンサとして構築される。

π共役ポリマーは、それらの高い電気伝導率のため、上記のコンデンサにおける固体電解質として特に適切である。π共役ポリマーは、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、π共役ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、工業的に使用される特に重要なポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。なぜなら、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、その酸化された形態において、非常に高い電気伝導率を有するからである。

導電性ポリマーに基づく固体電解質は、種々の方法および様態で酸化物層に付与することができる。従って、特許文献４は、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンからの固体電解質の調製、および電解コンデンサにおけるその使用を記載する。この刊行物の教示によれば、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、インサイツで酸化物層の上へと重合される。

しかしながら、インサイツ重合を使用する固体電解コンデンサの製造の短所は、中でもとりわけ、プロセスの複雑さである。このように、いずれの場合も含浸、重合および洗浄の工程を含む重合プロセスは、概して数時間続く。特定の状況下では、爆発性のまたは有毒な溶媒もここで用いられる必要がある。固体電解コンデンサの製造のためのインサイツプロセスのさらなる短所は、概して、酸化剤のアニオンまたは、適切な場合、他の単量体状アニオンが、導電性ポリマーについての対イオンとしての役割を果たすということである。しかしながら、それらアニオンの小さいサイズが原因で、これらは、十分に安定な様態でポリマーに結合されない。結果として、対イオンの拡散およびそれゆえコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の上昇が、とりわけコンデンサの使用温度が上昇すると、起こる可能性がある。化学的なインサイツ重合における高分子量の高分子対イオンの代替的使用は、十分な導電性のフィルムへとつながらず、それゆえ低ＥＳＲ値にはつながらない。

それゆえ、先行技術において、電解コンデンサにおける、導電性ポリマーに基づく固体電解質の調製のための別のプロセスが開発されてきた。例えば、特許文献５は、コンデンサにおける固体電解質の製造方法であって、先行技術から公知のすでに重合したチオフェンを含む分散液、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液が、酸化物層に付与され、次いで分散剤がエバポレーションによって除去される製造方法を記載する。

欧州特許出願公開第４４０ ９５７号明細書 欧州特許出願公開第１ ７９８ ２５９（Ａ１）号明細書 国際公開第２００８／０５５８３４（Ａ１）号パンフレット 欧州特許出願公開第０ ３４０ ５１２（Ａ）号明細書 独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３８２８（Ａ）号明細書

概して、本発明の目的は、先行技術から浮かび上がってくる不都合を解消または少なくとも軽減することであった。

さらに、本発明の目的は、導電性ポリマーを用いて容易に製造することができかつコンデンサおよび他の用途、例えば帯電防止層組成物において良好な特性を呈することができる層組成物を提供することであった。さらには、とりわけ上述の用途において商業的に直ちに使用することができるこれらの層組成物の製造のためのプロセスが提供される。

さらなる目的は、特にポリマー固体電解コンデンサとしてのこのような層組成物の熱的安定性を向上させることであった。

さらには、本発明に係る目的は、特にコンデンサとして、有利な特性、例えば、できるだけ一定のキャパシタンスとともに、できるだけ少ない上昇を示す等価直列抵抗（ＥＳＲ）および同様にできるだけ少ない上昇を示す誘電正接を呈する層組成物を提供することであった。層の場合には、表面抵抗の上昇ができるだけ低くされるべきであった。

上述の目的のうちの少なくとも１つを成し遂げることに向けた寄与は、導電層を持つ層組成物の製造方法であって、
ａ）基板表面を持つ基板を準備する工程と、
ｂ）この基板表面のうちの少なくとも一部の上に、導電性ポリマーを含むポリマー層を形成する工程と、
ｃ）安定剤および液相を含む液体安定剤相を、工程ｂ）から得たポリマー層に付与する工程であって、この安定剤相は、この安定剤相に基づいて、０．２重量％未満の、上記導電性ポリマーを含有する、工程と
を含み、当該安定剤は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、さらに好ましくは少なくとも４つ、さらにより好ましくは少なくとも６つのＯＨ基を有する芳香族化合物である、製造方法によってなされる。

まったく驚くべきことに、特にコンデンサにおいて、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層に安定剤を付与することが、層またはそのコンデンサの熱的安定性の著しい向上を導くということが見出された。

本発明に係るプロセスでは、工程ｃ）での安定剤相の付与の後に、この液相が、さらなる工程ｄ）において少なくとも部分的に除去されることが好ましい。本発明では、液相は、いずれの場合も工程ｃ）で用いられる液相の量に基づいて、少なくとも７０重量％の範囲まで、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％の範囲まで除去されることが好ましい。この液相は、実質的に完全に除去されることも多い。

安定剤に関しては、この安定剤が、１１０ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、極めて好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、なお特に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特定の実施形態では１，５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有することがさらに好ましい。稀なケースでのみ、この安定剤の分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える。このように、それぞれ１１０〜２００ｇ／ｍｏｌ、２００超〜３００ｇ／ｍｏｌ、３００超〜７００ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ超〜１，２００ｇ／ｍｏｌまたは１，２００ｇ／ｍｏｌ超〜２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲を持つ複数の安定剤を持つ本発明に係る好ましい実施形態が生じる。さらには、この安定剤が、異なる分子量を持つ、好ましくは上記の分子量を持つ２以上の分子を含むことが可能である。

本発明の導電層は、とりわけ、低い電気伝導率をすでに有しかつ帯電防止層と呼ばれることも多い層も意味すると理解される。一般に、これらの層の電気伝導率は、これらの層が、好ましくは１μＳ／ｃｍ〜１０，０００Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有するということを意味する。

最初に、本発明に係るプロセスの工程ａ）で、基板が準備される。基板は、例えば、紙、ポリマー、ガラスまたはセラミックから作製することができる。光学用途については、この基板は、透明または光透過性であることが好ましい。透明な基板は、ガラス、極めて薄いガラス（フレキシブルガラス）またはプラスチック類から作製することができる。特に好適なプラスチック類は、ポリカーボネート、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−ナフタレンジカルボキシレート）などのポリエステル、コポリカーボネート類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーである。リジッド基板またはフレキシブル基板を使用することができる。

例えばコンデンサにおける使用の特定の実施形態では、この基板が電極材料の電極体を含み、この電極材料の表面が、誘電体によって少なくとも部分的に覆われていることが好ましい。この場合には、誘電体でコーティングされた電極体は、アノード体と呼ばれる。アノード体は、この電極および誘電体に加えて、さらなる層を有することもできる。アノード体の表面（誘電体であることが多く、任意にさらなる層を有してもよい）は、本発明に関しては基板表面である。

原則として、この電極体は、高表面積を持つバルブ金属粉末をプレスし焼結して大部分が多孔性の電極体を形成することによって製造することができる。好ましくは、例えばタンタルなどのバルブ金属で作製される電気接続ワイヤは、本発明でも、従来どおりこの電極体へとプレスされる。次いでこの電極体は、例えば電気化学的酸化によって誘電体、すなわち酸化物層でコーティングされる。あるいは、多孔性領域を持つアノード箔を得るために、金属箔をエッチングして電気化学的酸化によって誘電体でコーティングしてもよい。巻回型コンデンサの場合には、電極体を形成する多孔性領域を持つアノード箔、およびカソード箔は、セパレーターによって隔てられ、巻き上げられる。

本発明に関しては、バルブ金属は、金属の酸化物層が両方向に等しく電流の流れを許容するわけではない、その金属を表すと理解される。電圧がアノードに印加されるときこのバルブ金属の酸化物層は電流の流れを遮断するが、他方、電圧がカソードに印加されるときその酸化物層を破壊する可能性がある大電流が発生する。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最も知られた代表例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に匹敵する電気特性を有する化合物は、酸化することができかつその酸化物層が本願明細書にこれまでに記載された特性を有する、金属的な電気伝導率を呈する化合物である。例えばＮｂＯは金属的な電気伝導率を呈するが、一般にはバルブ金属とは考えられない。しかしながら酸化されたＮｂＯの層はバルブ金属酸化物層の典型的な特性を呈し、そのため、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物はバルブ金属に匹敵する電気特性を有するそのような化合物の典型例である。タンタル、アルミニウムから構成される電極材料、およびニオブまたは酸化ニオブに基づく電極材料が好ましい。アルミニウムは、電極材料として特に好ましい。

多孔性領域を有することが多い電極体の製造のために、このバルブ金属は、例えば粉末形態で焼結されて、大部分が多孔性の電極体を得てもよく、または多孔性構造体が、金属体の上に刻み付けられる。後者は、例えば箔をエッチングすることにより行うことができる。

簡単にするために、多孔性領域を有する物体は、以下では「多孔性（の）」とも呼ばれる。従って、例えば、多孔性領域を有する電極体は、多孔性電極体とも呼ばれる。一方で、多孔性の物体には複数のチャネルが広がっていてもよく、それゆえ多孔性の物体は海綿状であってもよい。これは、コンデンサの製造のためにタンタルが使用される場合に、よくあることである。さらには、表面だけが細孔を有し、表面細孔の下に続く領域が、構造的に中実であるということが可能である。このような状況は、コンデンサの製造のためにアルミニウムが使用される場合に、多く観察される。

このようにして製造された多孔性であることが多い電極体は、次いで、誘電体を形成するために、例えばリン酸またはアジピン酸アンモニウムの水溶液などの好適な電解質の中で、電圧の印加によって酸化される。この形成電圧の大きさは、成し遂げられるべき酸化物層の厚さまたはコンデンサの、後の使用電圧に依存する。好ましい形成電圧は、１〜２，０００Ｖの範囲に、特に好ましくは３０〜１，９００Ｖの範囲に、より特に好ましくは５０〜１，６００Ｖの範囲に、より好ましくは１００〜１，５００Ｖの範囲に、さらに好ましくは１５０〜１，４００Ｖにある。

用いられる一般に多孔性の電極体は、好ましくは１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％の多孔性、および１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは、５０〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜３，０００ｎｍの平均孔径を有する。

本発明に係る層組成物がアルミニウム巻回型コンデンサまたはその一部分である場合、以下のようにしてアノード体が基板として設けられる。工程ａ）で、電極材料としての多孔性アルミニウム箔がアノード側に形成され、これにより酸化アルミニウム被膜が誘電体として形成される。このようにして得られたアルミニウム箔（アノード箔）は、次いで、接続ワイヤが設けられて、同じく接続ワイヤが設けられたさらなるアルミニウム箔（カソード箔）とともに巻き上げられ、これらの２つの箔は、例えばセルロースまたは好ましくは合成紙に基づく１以上のセパレーター紙によって互いに隔てられる。巻き上げられた後、このようにして得られるアノード体は、例えば接着テープによって固定される。このセパレーター紙は、オーブンの中で加熱することにより炭化することができる。アルミニウム巻回型コンデンサについてのアノード体の製造のこの方法および様態は、先行技術から十分に公知であり、例えば米国特許第７，４９７，８７９（Ｂ２）号明細書に記載されている。

本発明に係るプロセスの工程ｂ）では、導電性ポリマーを含むポリマー層が、次に、基板表面のうちの少なくとも一部の上に形成される。このために、導電性ポリマーの前駆体（以下、前駆体という）、導電性ポリマーの溶液、または導電性ポリマーの粒子を含む（好ましくは、分散剤を伴う）分散液が基板上に付与される。アノード体が基板として使用される場合、上記前駆体、溶液または分散液は、アノード体の多孔性領域へと導入される。分散剤に懸濁した導電性ポリマーの粒子を含む分散液の付与が好ましい。一般に、導電性ポリマーの粒子を含有する分散液が用いられることが好ましい。

この前駆体、溶液または分散液は、公知の方法、例えば、浸漬、ディッピング、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、ミスト散布、ナイフコーティング、刷毛塗り（ブラッシング）または印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷もしくはタンポン印刷、によって基板表面に付与される。アノード体については、この付与は、好ましくは、工程ａ）で与えられたアノード体を分散液にディッピングし、これによりこの分散液でアノード体を含浸することによって実施される。分散液へのディッピングまたは分散液による含浸は、好ましくは、１秒〜１２０分の範囲、特に好ましくは１０秒〜６０分の範囲、最も好ましくは３０秒〜１５分の範囲の時間、行われる。この分散液をアノード体に導入することは、例えば昇圧もしくは減圧、振動、超音波または熱によって促進されうる。これらの条件は、他の層組成物についても好ましい。

当該前駆体、溶液または分散液の付与は、直接基板上に、または接着促進剤、例えば、シラン、例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１以上の他の機能層を使用して行うことができる。

アノード体が基板として使用される場合、上記の付与の結果として、当該分散液が多孔性領域の細孔を覆う傾向がより少ないということが、好ましい。むしろ、この細孔の空洞の表面が、この分散液で少なくとも部分的にコーティングされる。従って、この分散液の中に存在する粒子は、細孔の開口部を覆う層を形成するだけでなく、細孔の表面の少なくとも一部（すべての領域であることも多い）も分散液の粒子の層で覆われ、その結果、これらの粒子がアノード体の中へと導入される。

例えば、対応する単量体は、導電性ポリマーの調製のための前駆体として理解される。種々の前駆体の混合物も使用することができる。好適な単量体状前駆体は、例えば、置換されていてもよいチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは置換されていてもよいチオフェン、特に好ましくは置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンである。

用語「ポリマー」は、本発明に関して使用する場合、本発明に関しては、複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を持つすべての化合物を包含する。

用語「導電性ポリマー」は、本願明細書中では、特に、酸化または還元後に電気伝導率を有する、π共役ポリマーの化合物の部類を意味すると理解される。好ましくは、導電性ポリマーは、酸化後に少なくとも０．１Ｓｃｍ^−１の程度の電気伝導率を有するπ共役ポリマーを意味すると理解される。

当該導電性ポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリン（これらは置換されていてもよい）を含む。特に好ましくは、当該導電性ポリマーの粒子は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）またはそれらのうちの少なくとも２種の組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位を持つ少なくとも１つのポリチオフェンを含む。以下の可能な変更態様では、当該導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位または式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位もしくは式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を持つ少なくとも１つのポリチオフェン

（式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_５−アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１４−アリールラジカル、置換されていてもよいＣ_７−Ｃ_１８−アラルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｘは０〜８の整数を表し、
複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい）。
を含む。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は、ｘ個の置換基ＲがアルキレンラジカルＡに結合されていてもよいということを意味すると理解されるべきである。

Ａが置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３−アルキレンラジカルを表し、ｘが０または１を表す一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を持つポリチオフェンが、特に好ましい。

置換されていてもよいポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、当該導電性ポリマーとしてなお特に好ましい。

本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、当該ポリマーまたはポリチオフェンが複数の同一のまたは異なる繰り返し単位を含むということを意味すると理解される。このポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２０００、好ましくは、２〜１００の整数である。一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、いずれの場合も１つのポリチオフェンの中で、それぞれ、同一であってもよいしまたは異なってもよい。それぞれ同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を持つか、またはそれぞれ同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、もしくは一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）、もしくは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を持つか、またはそれぞれ同一の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の繰り返し単位を持つポリチオフェンが好ましい。それぞれ同一の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を持つかまたはそれぞれ同一の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を持つポリチオフェンが特に好ましい。

当該ポリチオフェンは、いずれの場合も各末端基に水素（Ｈ）を有することが好ましい。

本発明に関しては、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレンラジカルＡは、好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカルＲは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルラジカルＲは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ_５−Ｃ_１４−アリールラジカルＲは、例えば、フェニルまたはナフチルを表し、Ｃ_７−Ｃ_１８−アラルキルラジカルＲは、例えば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。上記の一覧は、本発明を例で説明する働きをするが、排他的なものであると考えられるべきではない。

本発明に関しては、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲの任意のさらなる置換基として、多くの有機基が本発明の範囲内で考慮され、その例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、エーテル基、チオエーテル基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホネート基、アミノ基、アルデヒド基、ケト基、カルボン酸エステル基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボキシレート基、シアノ基、アルキルシラン基およびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシアミド基が挙げられる。

ポリアニリンまたはポリピロールについての考慮される置換基は、例えば、上に列挙されたラジカルＡおよびＲならびに／または、例えばラジカルＡおよびＲのさらなる置換基である。非置換ポリアニリンが好ましい。

本発明の範囲は、一般的であるかまたは好ましい範囲として、互いのあらゆる望ましい組み合わせとして、つまり、特定の範囲と好ましい範囲との組み合わせとして記載される、上で提示されたおよびこのあと記載されるラジカルの定義、パラメータおよび説明のすべてを包含する。

本発明に従って用いられるポリチオフェンは、電荷を帯びていなくてもよいし、またはカチオン性であってもよい。好ましい実施形態では、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にこのポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この場合、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、存在する場合、スルホネート基またはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在する。これに関して、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲに任意に存在するアニオン性基によって部分的にまたは完全に均衡がとられていてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合にはカチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらは、すべてカチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定因子だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換された、従って負に帯電したラジカルＲによってすでにこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とする。

対イオンは単量体状アニオンまたは高分子アニオンであってもよい。高分子アニオンは、以降ではポリアニオンとも呼ばれる。

単量体状アニオンよりも高分子アニオンは好ましい。なぜなら、高分子アニオンは膜の形成に寄与し、その分子サイズのため、熱的により安定な導電性の膜を導くからである。

本発明における高分子アニオンは、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などの高分子カルボン酸のアニオン、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸のアニオンであることができる。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであることもできる。

好ましくは、上記の粒子は、高分子カルボン酸またはスルホン酸のアニオンを高分子アニオンとして含有する。

ポリチオフェン、とりわけポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が使用される場合に、先行技術から公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体の形態で錯体として結合して存在することが好ましいポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、高分子アニオンとして特に好ましい。このような錯体は、ポリスチレンスルホン酸の存在下での、水溶液中でのチオフェン単量体、好ましくは、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合によって得ることができる。

上記ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは、１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。このポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸のように市販されているか、または公知のプロセスを使用して調製することもできる（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０号、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｐａｒｔ ２、１９８７年、１１４１頁以降を参照）。

高分子アニオンおよび導電性ポリマーは、とりわけ、０．５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の重量比で存在してもよい。これに関して当該導電性ポリマーの重量は、重合の際に完全変換が起こると仮定して、使用された単量体の重量に対応する。

使用される単量体状アニオンは、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸もしくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸などのＣ_１−Ｃ_２０−アルカンスルホン酸の単量体状アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはペルフルオロオクタンスルホン酸などの脂肪族ペルフルオロスルホン酸の単量体状アニオン、２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ_１−Ｃ_２０−カルボン酸の単量体状アニオン、トリフルオロ酢酸もしくはペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の単量体状アニオン、ならびにベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸などの、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸の単量体状アニオン、ならびにカンファースルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸の単量体状アニオン、またはテトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオンまたはヘキサクロロアンチモン酸アニオンである。

ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンは、単量体状アニオンとして好ましい。

カチオン性ポリチオフェンは電荷補償のための対イオンとしてアニオンを含有するが、このカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野でポリチオフェン／（ポリ）アニオン錯体と呼ばれることも多い。

当該導電性ポリマーは、基板に付与された導電性ポリマー前駆体の重合によりインサイツで調製することもできる。このために、対応する単量体および酸化剤は、一緒にまたは連続して基板に付与されることが好ましい。

チオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合に好適である、当業者に公知のすべての金属塩を、酸化剤として使用することができる。

好適な金属塩は、元素周期表の主族または亜族金属の金属塩であり、亜族金属の金属塩は、以下では遷移金属塩とも呼ばれる。好適な遷移金属塩は、特に、例えば鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）およびルテニウム（ＩＩＩ）などを含む、無機酸もしくは有機酸、または有機ラジカルを含む遷移金属の無機酸の塩である。

好ましい遷移金属塩は鉄（ＩＩＩ）の塩である。

ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）またはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の混合物は、金属塩としてなお特に好ましい。

この導電性ポリマーは、好ましくは、基板に溶液または分散液の形態で付与される。分散液からの付与が、なお特に好ましい。

当該導電性ポリマーを含む分散液の粒子、特に導電性ポリマーの粒子は、コンデンサにおいて層組成物として使用されるとき、好ましくは、１００Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する。これに関して、当該粒子の比電気伝導率は、分散液の乾燥の際に当該粒子から生成する乾燥状態にある膜の比電気伝導率である。好ましくは、１５０Ｓ／ｃｍ超、特に好ましくは２５０Ｓ／ｃｍ超、なお特に好ましくは４００Ｓ／ｃｍ超、極めて好ましくは７５０Ｓ／ｃｍ超の比電気伝導率を有する粒子を含む分散液が使用される。ある場合には、最大で５，０００Ｓ／ｃｍの比電気伝導率を持つ粒子も用いられる。

本発明に係るプロセスの特定のバリエーションでは、当該分散液における当該粒子、とりわけ導電性ポリマーの粒子は、１〜７０ｎｍの範囲、好ましくは１〜４０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１〜３５ｎｍの範囲、特に好ましくは１〜３０ｎｍの範囲、なお特に好ましくは５〜２５ｎｍの範囲の直径ｄ_５０を有する。この粒子の直径は、本願明細書中に記載される方法による超遠心測定によって決定される。本発明に係るプロセスの好ましいバリエーションでは、分散液における粒子、特に導電性ポリマーの粒子は、好ましくは、１００ｎｍ未満、特に好ましくは７０ｎｍ未満、なお特に好ましくは５０ｎｍ未満の直径分布のｄ_９０値を有する。本発明に係るプロセスの好ましいバリエーションでは、分散液における粒子、特に導電性ポリマーの粒子は、１ｎｍ超、特に好ましくは３ｎｍ超、なお特に好ましくは５ｎｍ超の直径分布のｄ_１０値を有する。

当該分散液は、好ましくは、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号パンフレット、第６頁、第１０〜２９行に記載されているような、金属および遷移金属に関する純度を有する。分散液の中での低濃度の金属は、コンデンサ用に使用されるとき、固体電解質の形成のあいだ、およびコンデンサのそのあとの動作のあいだに誘電体が損傷を受けないという点で大きい利点を有する。

当該導電性ポリマーの溶液または分散液は、１以上の溶媒または分散剤を含み、好ましい溶媒または分散剤は、水、有機溶媒または有機溶媒と水との混合物である。溶媒または分散剤としては、例えば、以下の溶媒を挙げてもよい：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらに、水または水と上述の有機溶媒との混合物も溶媒または分散剤として使用することができる。

当該導電性ポリマー含む好ましい溶媒および分散剤は、水、またはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、水は、特に好ましい溶媒および分散剤である。

当該導電性ポリマー含む溶液または分散液は、表面活性物質、例えばイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、または例えば有機官能性シランもしくはそれらの加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシランなどの接着促進剤、メラミン化合物、マスクしたイソシアネート、官能性シラン −例えばテトラエトキシシラン、例えばテトラエトキシシランに基づくアルコキシシラン加水分解生成物、エポキシシラン、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン− ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散液などの架橋剤などのさらなる成分をさらに含むことができる。

好ましくは、当該導電性ポリマー含む溶液または分散液は、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基またはラクタム基を含む化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖または糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ならびに／または例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの二価アルコールもしくは多価アルコールなどの、電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を含む。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、電気伝導率を上昇させる添加剤として、特に好ましく用いられる。

当該導電性ポリマーを含む溶液または分散液は、好ましくは、いずれの場合も溶液または分散液の総重量に基づき０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、なお特に好ましくは０．０１重量％未満の安定剤の含有量を有する。極めて好ましくは、この溶液または分散液は安定剤を含有しない。当該分散液の中の安定剤は、当該導電性ポリマーを含む分散液の、望ましくない保存安定性の低下を導きやすい。

当該導電性ポリマーを含む溶液または分散液は、国際公開第２００９／１４１２０９（Ａ１）号パンフレットの第１２頁、第１６〜３４行に記載のもののような、有機溶媒に可溶の１以上の有機結合剤をさらに含むこともできる。この溶液または分散液はｐＨ値１〜１４を有することができ、ｐＨ値１〜８が好ましい。当該分散液がコンデンサにおいて用いられるとき、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ニオブなどの腐食を受けやすい誘電体については、その誘電体を損傷させることを回避するために、２．５〜８のｐＨ値を持つ分散液が好ましい。

ｐＨを調整するために、例えば、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号パンフレットの第４頁、第１３〜３２行に記載のように、塩基または酸を、当該導電性ポリマーを含む溶液または分散液に加えることができる。分散液の膜形成を損なわずかつより高温においても、例えばはんだ付け温度においても揮発性ではなく、これらの条件下で固体電解質の中に留まるような添加剤、例えば塩基である２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールおよび酸であるポリスチレンスルホン酸、が好ましい。

当該導電性ポリマーを含む溶液または分散液の粘度は、付与の方法に応じて、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることができる（２０℃および１００ｓ^−１のせん断速度でレオメーターを用いて測定される）。好ましくは、粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓ、なお特に好ましくは４０〜１５０ｍＰａ・ｓである。

工程ｂ）で用いられる溶液または分散液の固形分含量は、いずれの場合も分散液の総重量に基づき、好ましくは、０．１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、最も好ましくは１〜５重量％の範囲にある。この固形分含量は、分散剤を除去するのに十分高いが上記固体物質を分解しない温度で分散液を乾燥することにより決定される。

対応する単量体またはそれらの誘導体は、国際公開第２０１０／００３８７４（Ａ２）号パンフレットの第１７頁、第２９行〜第２０頁、第２４行に記載されているように、当該分散液における粒子の導電性のポリチオフェンの調製のための前駆体として理解される。

当該分散液における粒子の粒径、特に微粒子導電性ポリマーの粒子の直径は、例えば、高圧ホモジナイザーによって小さくすることができる。この操作は、この効果を高めるために繰り返されてもよい。特に、粒径を顕著に小さくするために、１００〜２，０００ｂａｒの圧力が有利であることが判明した。ポリチオフェン／ポリアニオン錯体の調製およびそのあとの１以上の溶媒への分散または再分散も可能である。

コンデンサの場合に、アノード体が上記の分散液で含浸された後、分散液の中に含まれる分散剤は少なくとも部分的に除去または硬化され、その結果、固体電解質がポリマー層として形成され、この固体電解質が誘電体を完全にまたは部分的に覆う。これに関して、固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％に及ぶことが好ましく、この際、誘電体の被覆は、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３ ８２８（Ａ）号明細書に記載のように、１２０℃における乾式条件および湿式条件でのコンデンサのキャパシタンスの測定により決定することが可能である。

上記分散剤の除去または硬化は、好ましくは、アノード体を分散液から取り出してこれを乾燥することにより実施され、この際、この乾燥は、好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１７５℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われる。

誘電体上に堆積される固体電解質の層の厚さ、またはアノード体の中の電解質の充填の度合いをこのようにして特定の要求事項に適合させるために、工程ｂ）および上記除去または硬化は、１回または数回繰り返されてもよい。

当該安定剤相は、公知のプロセス、例えば、浸漬、ディッピング、注ぎ込み、滴下、噴霧、ミスト散布、ナイフコーティング、刷毛塗りまたは印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷もしくはタンポン印刷、によって、工程ｂ）から得たポリマー層へと付与される。コンデンサについて使用される場合、好ましくは、この付与は、工程ｂ）で与えられたアノード体を安定剤相に浸漬し、従ってこのアノード体を安定剤で含浸させることにより、実施される。この安定剤相への浸漬または安定剤相による含浸は、好ましくは、１秒〜１２０分の範囲、特に好ましくは１０秒〜６０分の範囲、最も好ましくは３０秒〜１５分の範囲の時間、実施される。この安定剤を含む安定剤相をコンデンサ体に付与することは、例えば昇圧もしくは減圧、振動、超音波または熱によって促進されうる。

また、安定剤相で使用される液相に関連して、導電性ポリマーに対して使用するための、上記の段落に記載された溶媒および分散剤を使用することが好ましい。これは、その段落で触れた液体についても好ましいとして当てはまる。従って、工程ｃ）における液相が水もしくはアルコールまたはそれらの混合物を含有することが好ましい。一般に、これらの安定剤および液相は互いに異なる。

対応する安定剤が溶解または分散することができ、好ましくは溶解することができ、かつ当該コンデンサ体を含浸することができる当業者に公知のすべての溶媒を、液相として使用することができる。水もしくはアルコールまたはそれらの混合物を液相として使用することが、本発明によれば特に好ましい。

当該安定剤相の中の安定剤の濃度は、いずれの場合も安定剤相に基づいて、０．０１〜９９重量％の範囲、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２５重量％の範囲、最も好ましくは２〜１０重量％の範囲にあることが多い。

この安定剤相は、好ましくは、いずれの場合も安定剤相の重量に基づいて０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満、なお特に好ましくは０重量％の導電性ポリマーを含有する。安定剤相の中に導電性ポリマーが存在すると、その安定剤相の保存安定性が低下する。

当業者にとってこの目的のために好適と思われるすべての安定剤を、安定剤として考慮することができ、少なくとも２つのＯＨを含む基芳香族化合物、少なくとも２つのＯＨ、および炭素とは異なるヘテロ原子を有する１つのさらなる官能基を含む芳香族化合物、またはそれらのうちの少なくとも２種の組み合わせが好ましい。従って、エステル基を、ヘテロ原子を有する官能基の例として挙げることができる。単独のまたは２以上を組み合わせた下記の有機化合物が、安定剤として特に好ましい。

ヒドロキシベンゼン類およびヒドロキシナフタレン類ならびにそれらの誘導体、特に１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシアルキルベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）が、まず挙げられるべきである。

３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル（没食子酸エステル）、特にアルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステル、アリールエステル（いずれの場合も、これらのエステルのアリール基またはアルキル基の中の炭素原子の数が１〜１５であることが好ましい）が、さらに挙げられるべきである。

糖でエステル化された没食子酸のエステル（タンニンまたはガロタンニン類と呼ばれることが多い）（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９９年、第４３９１頁を参照）も、好ましくは、少なくとも２つのＯＨ基およびヘテロ原子を有する１つのさらなる官能基を含む芳香族化合物として挙げられるべきであり、この場合のヘテロ原子を有する官能基はエステル基である。

さらなる実施形態では、このヘテロ原子を有する１つのさらなる官能基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基である。好ましい例は、ジヒドロキシアセトフェノン類、ジヒドロキシベンゾフェノン類、ジヒドロキシジフェニルスルホン類、テトラヒドロキシジフェニルスルホン類、テトラメチルジヒドロキシジフェニルスルホン類、ヒドロジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸および塩、フェニルジヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸および塩、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸および塩、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ポリヒドロキシ安息香酸類、特にジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル）、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル）である。特に好ましい安定剤は、スルホン酸またはカルボキシル基を有する上述の化合物である。

さらなるアミド基を含む化合物は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸バニリルアミド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル）アミド、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル）アミド、２−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−４−（ヒドロキシ−３−メトキシベンジル）アミド、４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル）アミド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル）アミド一ナトリウム塩、２，４−ジヒドロキシ安息香酸Ｎ−２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エチルアミド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−エトキシベンジル）アミド、２，４−ジヒドロキシ安息香酸Ｎ−（３，４−ジヒドロキシベンジル）アミドおよび２−ヒドロキシ−５−メトキシ−Ｎ−［２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エチル］アミドなどのヒドロキシ安息香酸アミドであってもよい。上述の化合物群および個々の化合物に加えて、フラボノイド（例えばケルセチン）を、上記の化合物とともに、または単独ででも、安定剤として用いることができる。

特に好ましい安定剤は、ヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシナフタレン類、没食子酸エステル類およびタンニン類、ならびにそれらの誘導体である。タンニン類およびその誘導体が最も好ましい。

本発明に係るプロセスの特定の実施形態によれば、工程ｃ）で付与される液体安定剤相は、５０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満、なおより好ましくは０．０１重量％未満の、米国特許出願公開第２０１０／０１３６３２９（Ａ１）号明細書に開示されるものなどの三価のリン化合物を含み、最も好ましくは、液体安定剤相はこのような三価のリン化合物を含まない。

好ましくは、本発明に係るプロセスでは、安定剤相が工程ｃ）で用いられた後、さらなる工程ｄ）で、この液相は少なくとも部分的に除去される。例えば、コンデンサの場合、この除去は、好ましくは、当該ポリマー層を含むコンデンサ体をその安定剤相から取り出してこのコンデンサ体を乾燥することにより、実施される。この乾燥は、好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１７５℃の範囲、最も好ましくは７５℃〜１５０℃の範囲の温度で、１分間〜１２０分間の範囲、特に好ましくは５分間〜９０分間の範囲、最も特に好ましくは１０分間〜６０分間の範囲の時間、行われる。これらの条件は、他の層組成物についても好ましい。

当該安定剤がこのようにしてコンデンサ体へと導入された後、電解コンデンサを、当業者に公知のようにして仕上げることができる。タンタル電解コンデンサの場合には、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０４３ ８２８（Ａ）号明細書から公知のように、コンデンサ体が、例えばグラファイト層および銀層で覆われてもよく、他方で、アルミニウム巻回型コンデンサの場合には、米国特許第７，４９７，８７９（Ｂ２）号明細書の教示に従って、コンデンサ体は、アルミニウムビーカーに組み込まれ、封止用ののぞき窓が設けられ、圧着によりしっかりと機械的に閉じられる。次いで、このコンデンサを、エージングにより、公知の様式で誘電体の中に欠陥がないものにすることができる。

本発明へのさらなる寄与は、層組成物であって、
Ｓ１）基板表面を持つ基板と、
Ｓ２）この基板表面に重なるポリマー層であって、導電性ポリマーを含むポリマー層と、
Ｓ３）このポリマー層に重なる安定剤層であって、少なくとも２つのＯＨ基を持つ芳香族化合物である安定剤を含む、安定剤層と
を含む層組成物によってなされる。

本発明において、そして一般に、領域、特に層は、互いに直接重なることができるし、またはさらなる層によって間隔を空けられて間接的に重なることもできる。さらに、本願明細書の上記の記載はこの層組成物にも当てはまるということに留意されたい。この層組成物がコンデンサであることが好ましい。この場合、当該ポリマー層はアノード体上に存在する。

本発明に係る層組成物は、電子部品としての、特に導電手段または帯電防止手段としての、透明な加熱手段としての、任意に透明電極としての、有機発光ダイオードにおける正孔注入層または正孔伝導層としての、回路基板のスルーホール接続のための、または電解コンデンサにおける固体電解質としての使用に極めて好適である。本発明に係る層組成物が透明であることが有利である場合がある。

本発明に係る層組成物は、例えば膜上に存在してもよい電子部品として、電子部品の梱包材料として、プラスチックの仕上げフィルム用に、およびコーティングスクリーン用に、用いることができる。本発明に係る層組成物は、コンデンサにおけるカソード材料として、例えばディスプレイにおける透明電極として、例えば酸化インジウムスズ電極の代替物として、または高分子エレクトロニクスにおける電気伝導体として、さらに使用することができる。さらなる可能性がある用途は、センサ、バッテリ、太陽電池、エレクトロクロミック型窓（スマートウィンドウ）およびディスプレイおよび防食である。

本発明に係る層組成物は、好ましくは、コンデンサで使用される。このようなコンデンサは、好ましくは、電子回路において、例えばフィルターコンデンサまたはデカップリングコンデンサとして用いられる。コンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバー）の中に、コンピューター周辺機器（例えばＰＣカード）の中に、携帯用電子装置、例えば携帯電話、デジタルカメラまたは娯楽用電子デバイスの中に、娯楽用電子機器の中に、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤおよびコンピューターゲーム用コンソールの中に、ナビゲーションシステムの中に、電気通信設備の中に、家電製品の中に、医療技術、例えば除細動器用の医療技術の中に、再生可能エネルギーに基づく電力供給装置などの電力供給装置の中に、または例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車用などの自動車用電子機器の中に、見出されるものなどの電子回路が好ましい。

本発明は、このあと、限定を意図しない図面および実施例を用いてより詳細に説明される。

本発明に係る層組成物の一例としてのコンデンサの一部分の断面の概略図である。このコンデンサは、アルミニウムなどの多孔性電極材料２から通常作製される電極体１を有する。電極材料２の電極表面４上に、誘電体３が薄層として形成され、そうして、依然として多孔性であり、電極材料２および誘電体３の電極体１を含むアノード体５が形成され、そしてこのアノード体５は、本発明に係る層組成物に関しては基板と考えることができ、アノード体５の表面は、本発明に係る基板表面１３を表す。誘電体３の上に、任意にさらなる層のあとに、ポリマーの層（複数可）である固体電解質６（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子から作製される）の層が続き、そうして、電極材料２、誘電体３および固体電解質６の電極体１を含むコンデンサ体７が形成される。固体電解質６の上に、安定剤８の層が続き、そうして、電極材料２、誘電体３、固体電解質６および安定剤８の電極体１を含むコンデンサが形成される。この安定剤は、例えば、この安定剤が完全にまたは部分的に細孔９を充填するようにして、コンデンサ体７へと導入される。

本発明に係る層状体１０、例えばより一般的な形態では帯電防止膜、の構造を示す。帯電防止膜の場合にはＰＥ、ＰＰまたはＰＥＴ層であることが多い基板１２上には、その基板表面１３の上に、導電性ポリマー１５からポリマー層１４として形成される導電性の層１１がある。導電性の層１１の上に、安定剤７を有する安定剤層１５が形成される。

測定方法：
粒径の決定：
分散液の平均粒径は、超遠心によって決定した。測定方法および正確な手順は、Ｗ．ＳｃｈｏｌｔａｎおよびＨ．ＬａｎｇｅによってＫｏｌｌｏｉｄ − Ｚ． ｕ． Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０、７８２−７９６（１９７２）に記載されている。この記載と異なるところは、測定前にポリマー分散液を純水で希釈して測定吸光度を１としたことである。

分散液の中で膨潤する粒子の場合には、粒径は膨潤状態で測定する。粒子の直径分布は、粒子の直径に依存する分散液の中の粒子の重量分布に基づく。このとき、直径分布のｄ_１０値は、分散液の中の導電性ポリマーのすべての粒子の総重量の１０％が、ｄ_１０値以下の直径を有する粒子に当てはまりうるということを示す。ｄ_５０値は、分散液の中の導電性ポリマーのすべての粒子の総重量の５０％が、ｄ_５０値以下の直径を有する粒子に当てはまりうるということを示す。直径分布のｄ_９０値は、分散液の中の導電性ポリマーのすべての粒子の総重量の９０％が、ｄ_９０値以下の直径を有する粒子に当てはまりうるということを示す。

表面抵抗：
分散液でコーティングしたポリエステルフィルムの上に、導電性の銀電極対（Ｌｅｉｔｓｉｌｂｅｒ ２００、Ｄｅｍｅｔｒｏｎ）を、刷毛を使用して、中央の２つの異なる場所に塗布した。この電極対は、幅およそ２ｍｍ、長さ２０ｍｍおよび対間隔２０ｍｍを有していた。電極を取り付けた後、このフィルムを、空気中、室温で１時間乾燥した。この後、このフィルムを、導電性の銀電極の２つの端部の各々で、これらと垂直に切断した。これにより、２つの電極が互いに向かい合っている正方形の測定範囲を形成した。市販のオーム計（例えばＧｏｓｓｅｎ Ｍｅｔｒａｗａｔｔ ＧｍｂＨ製のＭｅｔｒａ Ｈｉｔ １２ Ｓ）を用いて表面抵抗を測定した。示された抵抗値はΩ／ｓｑｕａｒｅで表示した表面抵抗に相当した。２回の個々の測定値の平均を測定値として記載した。

電気伝導率：
分散液の一部分を、スピンコーター（Ｃｈｅｍａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＫＷ−４Ａ）を用いて顕微鏡スライドガラス（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコーティングした。この試料を１２０℃で１０分間乾燥した。このあと、この顕微鏡スライドの２つの向かい合った端を導電性の銀でコーティングした。この導電性の銀が乾燥した後、この２つの銀の細片を接触させ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ １９９マルチメーターを使用して表面抵抗（Ｒ_□）を測定した。層の厚さを、Ｔｅｎｃｏｒ Ａｌｐｈａ Ｓｔｅｐ ５００表面形状測定装置を用いて決定した。表面抵抗および層の厚さｄから、次式に従って比電気伝導率σを求めた：σ＝１／（Ｒ_□×ｄ）。

粘度：
分散液の粘度は、１００Ｈｚのせん断速度および２０℃で、レオメーター（ＤＧ４３ダブルギャップシリンダーシステムを具えるＨａａｋｅ 型式ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ １）を用いて求めた。

固形分含量：
固形分含量を決定するために、５ｇの分散液を１００℃で１４時間乾燥し、重量差によって固形分含量を求めた。

キャパシタンスおよび誘電正接（ＤＦ）：
キャパシタンス（マイクロファラドで表示）およびＤＦ（％表示）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）を用いて、２０℃において１２０Ｈｚで測定した。

等価直列抵抗（ＥＳＲ）：
ＥＳＲ（ミリオームで表示）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４Ａ）を用いて、２０℃において１００Ｈｚで測定した。

平均：
本願明細書中に特段の記載がない限り、平均は算術平均である。

実施例１：導電性ポリマーの分散液の調製
８６８ｇの脱イオン水、３３０ｇの、平均分子量が７００００であり固形分含量が３．８重量％であるポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌機および内部温度計を具える２Ｌの３つ口フラスコの中に最初に導入した。反応温度を２０〜２５℃に保った。５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを、撹拌しながら加えた。この溶液を３０分間撹拌した。このあと、０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この溶液をさらに２４時間撹拌した。

この反応が完結すると、無機塩を除去するために１００ｍＬの強酸性のカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）および２５０ｍＬの弱塩基性のアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６２、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ）を加えて、この溶液をさらに２時間撹拌した。このイオン交換体を濾別した。

実施例２：導電性ポリマーの配合物の調製
１００ｇの実施例１から得た分散液および４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をガラスのビーカーの中で撹拌機を用いて激しく撹拌した。

実施例３：導電性ポリマーの均質化した分散液の調製
実施例１から得たポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸分散液を、高圧ホモジナイザーを用いて、１，５００ｂａｒの圧力下で５回均質化した。その後、この分散液を、ロータリー・エバポレーターで２．５％の固形分含量まで濃縮し、次いでさらに、高圧ホモジナイザーを用いて、１，５００ｂａｒの圧力下でさらに５回均質化した。

実施例４：導電性ポリマーの配合物の調製
４４ｇの実施例３から得た分散液、５２ｇの蒸留水および４ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、ガラスのビーカーの中で撹拌機を用いて激しく撹拌した。

実施例５：導電性ポリマーの配合物の調製
１００ｇの実施例３から得た分散液および１０ｇのエチレングリコールをガラスのビーカーの中で撹拌機を用いて激しく撹拌し、その後、アンモニア水を用いて３のｐＨに調整した。

このようにして得られた分散液から１６ｎｍの粒径ｄ_１０、２０ｎｍの粒径ｄ_５０、および３６ｎｍの粒径ｄ_９０が求められた。

上記の方法によって求めた分散液の電気伝導率は４５５Ｓ／ｃｍであった。

比較例１：タンニンを伴う導電性ポリマーの分散液の調製
０．５重量％、１重量％および２重量％のタンニン（Ａｌｄｒｉｃｈ − ＣＡＳ番号１４０１−５５−４）を、いずれの場合も１０ｇの実施例４から得た分散液に、ガラスのビーカーの中で激しく撹拌しながら加えた。これらの分散液の粘度および実施例４から得た分散液の粘度を求めた（保存前の粘度）。このあと、すべての４つの分散液を、４０℃で２１日間、密閉したガラスのビーカーの中で保存し、そのあと、これらの分散液の粘度を再度求めた（保存後の粘度）。これらの粘度は、表１に示されている。

安定剤を添加しなかった分散液の粘度は保存によって変化しない。他方、安定剤を添加した分散液の粘度は、保存の間に著しく上昇した。比較例１は、比較的少量の安定剤の添加でさえも、当該分散液の保存安定性の著しい低下を導くということを示す。

実施例６：層組成物の製造
サイズが１５×２０ｃｍ^２のポリエステルフィルムの小片に、螺旋棒（Ｅｒｉｃｈｓｏｎ Ｋ ＨＡＮＤ ＣＯＡＴＥＲ ６２０ Ｋ棒の６番）を用いて、実施例２から得た分散液の一部分をナイフコーティングした。このコーティングを空気循環乾燥機の中で、１３０℃で２０分間乾燥した。次いでこのコーティングしたポリエステルフィルムを、各々、安定剤の溶液に１分間浸漬し、そのあと、空気循環乾燥機の中で、１３０℃で２０分間乾燥した。使用した安定剤溶液（すべてＡｌｄｒｉｃｈ）は、表２に示されている。これらの安定剤溶液は、激しく撹拌しながら、安定剤を対応する溶媒に加えることにより、調製した。これらのコーティングの表面抵抗を、保存の前、および空気中、１５０℃で１９２時間行った保存の後で求めた。保存前の表面抵抗および保存後の表面抵抗の上昇、すなわち保存前の表面抵抗に対する保存後の表面抵抗の比、は表２に示されている。

比較例２：層組成物の製造
実施例６と同様にして分散液からコーティングを製造し、測定したが、安定剤溶液への浸漬は行わなかった。結果を表２に示す。

比較例３：層組成物の製造
０．１ｇのタンニン（Ａｌｄｒｉｃｈ − ＣＡＳ番号１４０１−５５−４）を、激しく撹拌しながら、１０ｇの実施例２から得た分散液に加えた。このようにして得られるこの分散液から、実施例６と同様にしてコーティングを製造し、測定したが、安定剤溶液への含浸は行わなかった。結果を表２に示す。

表の結果が示すように、安定剤を用いた後処理は、未処理の試料（比較例２）と比べて、表面抵抗の熱的安定性の著しい上昇を導く（実施例６−１〜６−７）。実施例６−５と比較例３との比較から、熱的安定性は、安定剤を分散液に加えることに起因するよりも安定剤を用いた後処理に大きく起因して向上するということがさらに示される。

実施例７：インサイツ重合による層の製造
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（３．５ｍｍｏｌ）、４．５ｇのトシル酸鉄（ＩＩＩ）（７．９ｍｍｏｌ）および６．７５ｇのブタノール（９１ｍｍｏｌ）からなる溶液を調製し、この溶液の一部分を、スピンコーターを用いて、２枚の顕微鏡スライドガラスの上へと、２，０００ｒｐｍで５秒間スピンコーティングした。この試料を１３０℃で１５分間乾燥し、次いで水で１５分間洗浄した。乾燥後、この顕微鏡スライドの２つの向かい合った端を導電性の銀でコーティングした。この導電性の銀が乾燥した後、この２つの銀の細片を接触させた。次いで、このコーティングした顕微鏡スライドを、各々、５重量％タンニン水溶液に１分間浸漬し、その後、１３０℃で１５分間乾燥した。

表面抵抗を、保存の前、および空気中、１３０℃で９３時間行った保存の後で、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ １９９マルチメーターを用いて求めた。保存前の表面抵抗および保存後の表面抵抗の上昇、すなわち保存前の表面抵抗に対する保存後の表面抵抗の比、は表３に示されている。

比較例４：インサイツ重合による層の製造
実施例７と同様にしてコーティングを製造し、測定したが、タンニン溶液への含浸は行わなかった。結果を表３に示す。

比較例５：インサイツ重合による層の製造
０．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（３．５ｍｍｏｌ）、４．５ｇのトシル酸鉄（ＩＩＩ）（７．９ｍｍｏｌ）、６．７５ｇのブタノール（９１ｍｍｏｌ）および０．０５ｇのタンニン（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液を調製した。この溶液の中に直ちに沈殿が生じ、それゆえ、これはコーティングの製造には好適ではなかった。

表３の結果は、安定剤で後処理したインサイツ層は、未処理の層よりも熱安定性が著しく高いということを示す。比較例５によって、上記反応性インサイツ溶液から製造される層の熱的安定性を高めるために安定剤をその反応性インサイツ溶液に添加することはできないということが明らかになる。

実施例８：コンデンサ
８．１． 酸化された電極体の製造：
１７０ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ多孔性アルミニウム箔（アノード箔）を、アジピン酸アンモニウムの９％水溶液の中で９２Ｖの形成電圧を用いて酸化した。このアノード箔および２００ｍｍ×５ｍｍの寸法を持つ多孔性アルミニウム箔（カソード箔）に、それぞれ接続ワイヤを設け、次いで、２つのセルロースセパレーター紙と一緒に巻きとり、接着テープを用いて固定した。５個のこれらの酸化された電極体を製造した。この酸化された電極体のセパレーター紙を３００℃のオーブンの中で炭化させた。

８．２ 固体電解質の製造
８．１から得た酸化された電極体を、実施例５から得た分散液に１５分間浸漬した。このあと、１２０℃で２０分間、１５０℃で２０分間、最後に２６０℃で３分間、乾燥を実施した。次いでこれらのコンデンサを、５重量％のタンニン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有する水溶液に１５分間含浸した。このあと、１２０℃で２０分間、および１５０℃で２０分間、乾燥を実施した。

上記のようにして製造した５つのコンデンサの電気値を、固体電解質の製造および空気中、乾燥機の中で、１２５℃で５７６時間の保存した後に、測定した。平均の電気値およびそれらの値の相対的変化（４９２時間の保存後の値および最初の値の割合）を表４に示す。

比較例６：コンデンサ
実施例８のようにしてコンデンサを製造し、測定したが、固体電解質の製造の間、タンニン溶液への含浸は実施しなかった。

この５つのコンデンサの平均電気値、および５７６時間の保存後の相対的変化を表４に示す。

本発明に従って製造した実施例８から得たコンデンサは、高温下での保存の際に、比較例６から得たコンデンサよりも、電気値の安定性が著しく高い。安定剤を用いた固体電解質の後処理は、結果的に、これらのコンデンサの熱的安定性を著しく向上させる。

１ 電極体
２ 電極材料
３ 誘電体
４ アノード体の電極表面
５ 固体電解質
６ コンデンサ体
７ 安定剤
８ 細孔
９ 層組成物
１０ 導電性の層
１１ 基板
１２ 基板表面
１３ ポリマー層
１４ 導電性ポリマー
１５ 安定剤層

Claims (21)

1. 導電層（１１）を持つ層組成物（１０）の製造方法であって、
   ａ）基板表面（１３）を持つ基板（１２）を準備する工程と、
   ｂ）前記基板表面（１３）のうちの少なくとも一部の上に、導電性ポリマー（１５）を含むポリマー層（１４）を形成する工程と、
   ｃ）安定剤および液相を含む液体安定剤相を、工程ｂ）から得たポリマー層（１４）に付与する工程であって、前記安定剤相は、前記安定剤相に基づいて、０．２重量％未満の、前記導電性ポリマーを含む、工程と
   を含み、前記安定剤は、少なくとも２つのＯＨ基を持つ芳香族化合物である、製造方法。
2. 工程ｃ）での前記安定剤相の付与の後に、前記液相は、さらなる工程ｄ）において少なくとも部分的に除去される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記安定剤は、ヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、没食子酸エステルおよびタンニンならびにこれらの誘導体からなる群から選択される化合物である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
4. 前記基板（１２）は、電極材料（２）の電極体（１）を含み、誘電体（３）は、この電極材料（２）の表面（４）を少なくとも部分的に覆う、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程ｃ）における前記液相は、水もしくはアルコールまたはそれらの混合物を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 工程ｃ）における前記安定剤相は、前記安定剤相に基づいて、０．１〜５０重量％の範囲の濃度の前記安定剤を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記導電性ポリマーは、少なくとも１つのポリチオフェン、ポリピロールもしくはポリアニリンもしくはそれらの誘導体のうちの１つ、またはこれらのうちの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記導電性ポリマーは、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）またはこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される繰り返し単位を持つ少なくとも１つのポリチオフェン
   

   

   （式中、
   Ａは、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_５−アルキレンラジカルを表し、
   Ｒは、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８−アルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_１２−シクロアルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１４−アリールラジカル、置換されていてもよいＣ_７−Ｃ_１８−アラルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
   ｘは０〜８の整数を表し、
   複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらは同一であってもよいし異なっていてもよい）
   を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記導電性ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記導電性ポリマーは、少なくとも１つの高分子アニオンをさらに含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記高分子アニオンはポリスチレンスルホン酸である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 工程ｂ）におけるポリマー層（１３）の形成は、導電性ポリマーの粒子および分散剤を含む分散液の付与およびこの分散剤の少なくとも部分的な除去によって実施される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 工程ｂ）における前記分散液の前記粒子は７０ｎｍ以下のサイズ（ｄ_５０）を有する、請求項１２に記載の製造方法。
14. 工程ｂ）における導電性ポリマーの粒子を含む前記分散液は、前記分散剤として有機溶媒、水または有機溶媒と水との混合物を含む、請求項１２または請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記電極材料はバルブ金属またはＮｂＯである、請求項４から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
16. 請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法によって得ることができる層組成物（１０）。
17. 層組成物（１０）であって、
    Ｓ１）基板表面（１２）を持つ基板（１１）と、
    Ｓ２）前記基板表面（１２）に重なるポリマー層（１３）であって、導電性ポリマー（１４）を含む、ポリマー層（１３）と、
    Ｓ３）ポリマー層（１４）に重なる安定剤層（１５）であって、少なくとも２つのＯＨ基を持つ芳香族化合物である安定剤（７）を含む、安定剤層（１５）と
    を含む、層組成物（１０）。
18. 前記層組成物（１０）はコンデンサである、請求項１６または請求項１７に記載の層組成物。
19. 導電手段または帯電防止手段としての、請求項１６または請求項１７に記載の層組成物の使用。
20. 電子部品における請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の層組成物（１０）の使用。
21. コンデンサにおける請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の層組成物（１０）の使用。

Images