KR102270821B1 - 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막 - Google Patents

전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 0 nm 초과 50 nm 미만 및 50 nm 이상 100 nm 이하의 서로 다른 2 개의 입자상 성분의 입경 분포를 가짐으로써 입자 간의 조립성을 높여 우수한 코팅성을 구현할 수 있어, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 스케터링 방지 효과 및 높은 전도도을 구현할 수 있으며, 도막 표면의 균일성을 높여 저항 변폭을 줄일 수 있다.

Description

전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막{Conductive polymer solution and cured product thereof}
본 발명은 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것이다.
컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야 할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.
이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다.
투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 전도성 고분자 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 상기 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합물에 존재하는 입자의 크기가 일정하게 제조된다. 이와 같은 경우, 입자 간의 조립이 용이하지 않아 스케터링 현상이 발생하여 전도도가 저하되는 문제점을 가지고 있다. 하지만 이온성 전해질이기 때문에 존재하는 입자들은 서로 엉겨 붙어 원래 형성되었던 입자의 사이즈 보다 커지게 되어, 합성 후에 이 엉겨붙은 입자를 서로 물리적으로 떼어내는 공정을 필수적으로 거쳐야 한다. 이러한 공정을 거치면 매우 균일한 입자 분포를 같는 분산액이 제조되나, 코팅시 입자간의 밀집과 같은 조립이 용이 하지 않아 코팅성이 좋지 않게 되어 첨가제를 사용해야만 하는 번거러움이 발생할 수 있으며, 입자 간의 조립이 용이하지 않아 스케터링 현상이 발생하여 투과도가 낮아지는 문제점을 가지며, 코팅된 막의 저항편차가 매우 높은 문제점을 가지고 있다. 따라서 적절한 특성들을 위한 입자 조성이 중요하다.
한국특허공개 제2012-0077112호
본 발명은 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것으로, 전도성 고분자 용액 내의 입자상 성분의 입경 분포도를 조절하여 입자 간의 조립성을 높여, 이를 이용한 우수한 전도성 고분자 필름을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액에 있어서,
용액 내에 입자상 성분을 포함하며,
상기 입자상 성분은, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 전도성 고분자 용액:
[수학식 1]
0 nm < P1 < 50 nm
[수학식 2]
50 nm ≤ P2 ≤ 100 nm
상기 수학식 1 및 2에서,
P1은, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제1 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
P2는, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제2 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
입자상 성분의 입경 분포도는, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로 해당 입경의 입자상 성분이 차지하는 함량을 중량부로 나타낸 것이며,
제1 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P1)을 포함하는 분포 영역을 의미하고,
제2 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P2)을 포함하는 분포 영역을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 0 nm 초과 50 nm 미만 및 50 nm 이상 100 nm 이하의 서로 다른 2 개의 입자상 성분의 입경 분포를 가짐으로써 입자 간의 조립성을 높여 우수한 코팅성을 구현할 수 있어, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 스케터링 방지 효과 및 높은 전도도을 구현할 수 있으며, 도막 표면의 균일성을 높여 저항 변폭을 줄일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것이다.
상기 전도성 고분자 용액의 하나의 예로서,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액에 있어서,
용액 내에 입자상 성분을 포함하며,
상기 입자상 성분은, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
0 nm < P1 < 50 nm
[수학식 2]
50 nm ≤ P2 ≤ 100 nm
상기 수학식 1 및 2에서,
P1은, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제1 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
P2는, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제2 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
입자상 성분의 입경 분포도는, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로 해당 입경의 입자상 성분이 차지하는 함량을 중량부로 나타낸 것이며,
제1 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P1)을 포함하는 분포 영역을 의미하고,
제2 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P2)을 포함하는 분포 영역을 의미한다.
구체적으로, 기존에 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도를 구현하기 위한 전도성 고분자 용액을 제조하는 것을 목적으로 하였다. 그러나, 기존의 전도성 고분자 용액은 50 nm 이하의 범위에서 하나의 평균 입경 분포를 갖는 입자를 포함할 경우에는, 점도 내지 전도도 저하의 문제점을 가지고 있으며, 100 nm 초과의 범위에서 하나의 평균 입경 분포를 갖는 입자를 포함할 경우에는, 높은 전도도는 구현할 수 있으나, 거대 크기의 입자 사이에 생기는 빈공간으로 인하여, 스케터링 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 상기 수학식 1 및 수학식 2와 같이, 0 nm 초과 50 nm 미만 및 50 nm 이상 100 nm 이하의 서로 다른 입경 분포를 갖는 입자상 성분을 포함하는 전도성 고분자 용액을 제조함으로써, 입자 간에 생기는 빈공간을 최소화할 수 있으며, 이를 경화하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전도도 및 스케터링 방지 효과를 구현할 수 있다.
상기 범위 내의 평균 입경 분포를 갖는 입자의 형성방법으로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 볼밀 분쇄기, 교반 분쇄기, 고속 교반, 초음파 처리 및 고압 균질화에 의한 분쇄 등의 방법을 통해 형성할 수 있다. 이러한 방법들은 분쇄처리용액의 양, 점도, 농도 등에 따라 다양한 강도의 분쇄력, 분쇄시간이 변화시킬 수 있으며 한정하지 않는다.
상기 제1 입자 분포 영역은 P1 ± 5 nm 범위이고.
제2 입자 분포 영역은 P2 ± 5 nm 범위이고,
제1 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분과 제2 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분의 함량비(중량부)는 20:80 내지 80:20 범위일 수 있다.
구체적으로, 전도성 고분자 용액 내에, 입자상 성분은 상기 수학식 1 내지 2를 만족하는 2 개의 입경 분포 영역이 존재할 수 있다. 이때, 예를 들어, 상기 P1이 35 nm이고, P2가 75 nm일 경우, 상기 P1의 입자 분포는 30 내지 40 nm 범위의 평균 입경을 가지며 분포할 수 있으며, P2의 입자 분포는 70 내지 80 nm 범위의 평균 입경을 가지며 분포할 수 있다. 이는, 하나의 예를 들어 성명한 것일 뿐, 상기 설명한 범위 내에서 입자의 피크 내지 분포 범위가 결정될 수 있다.
이때, 제1 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분과 제2 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분의 함량비(중량부)는 20:80 내지 80:20 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분과 제2 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분의 함량비는 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 또는 50:50일 수 있다.
이와 같은, 입자상 성분의 입경 분포를 통하여, 서로 다른 입경 분포를 갖는 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있으며, 이때, 서로 다른 평균 입경의 입자 간에 조립(assembly)이 조밀하게 형성되어, 우수한 코팅성을 구현하고, 스케터링 현상을 방지할 수 있으며, 이를 경화하여 제조된 전도성 고분자 필름의 저항 변폭을 줄일 수 있다.
상기 전도성 고분자 용액은 하기 수학식 3 및 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액:
[수학식 3]
W1 ≤ 5 nm
[수학식 4]
W2 ≤ 5 nm
상기 수학식 3 및 4에서,
W1은 입자상 성분의 입경 분포도에서, P1에서 피크를 갖는 제1 피크의 반치폭이고,
W2는 입자상 성분의 입경 분포도에서, P2에서 피크를 갖는 제2 피크의 반치폭이다.
상기 반치폭이란, 정해진 파장 영역에서 광투과 스펙트럼 피크가 최고 높이에 도달 했을 때, 최고 높이의 1/2이 되는 지점에서의 광투과 스펙트럼의 너비를 의미한다.
구체적으로, 상기 설명한 바와 같이 2 개의 입자 입경 분포가 존재할 때, 상기 입자 분포 곡선에 있어서, 각각의 최대치에 도달하는 스펙트럼의 1/2에 해당하는 분포의 폭이 5 nm일 수 있다. 이는, 용액 내에 각각의 입자 피크에 근접하는 평균 입경을 갖는 입자가 다량 함유되어 있다는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 각각의 입자의 입경 분포가 확연히 차이가 나는 2 개의 입자들 사이에서 결합은 더욱 조밀하게 일어날 수 있어, 이러한, 입자들의 밀착 특성으로 인하여 코팅성이 및 균일도가 우수하여, 이를 경화하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 필름은 전도도가 높고, 여러 위치에 따른 저항의 변폭이 작은 우수한 제품을 생산할 수 있다.
상기 전도성 고분자 용액의 점도는 5 내지 100 cP일 수 있다.
예를 들어, 상기 점도는 5 내지 80 cP, 10 내지 65 cP 또는 10 내지 55 cP 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 점도 내에서 전도성 고분자 용액은, 비교적 입자가 큰 P2 입자 간의 사이를 비교적 입자가 작은 P1 입자가 채움으로써, 용액 내의 입자 간의 조립이 용이하게 이루어졌다는 것을 알 수 있으며, 50 nm 이상 100 nm의 비교적 큰 입자를 포함함으로써, 전도도가 향상될 수 있다. 이를 통해, 스케터링 현상을 일으키지 않는 범위의 입자를 가지면서 높은 점도를 구현하여, 코팅 작업 시, 전도성 고분자의 결합이 끊어지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜일 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014084531448-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내거나,
상기 R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타내고,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다.예를 들어, 상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014084531448-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014084531448-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014084531448-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 비하전(uncharged) 또는 양이온(cationic)일 수 있다. 여기서 "양이온"은 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련 있을 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자는 양전하를 보상하기 위해 음이온이 필요할 수 있다. 상기 음이온은 이온성 고분자 전해질로부터 얻을 수 있으며, 상기 이온성 고분자 전해질의 예로서, 20,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 단량체음이온 또는 다중음이온을 포함할 수 있다.
상기 단량체음이온의 예로서, C1-C20-알칸설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 지방족 C1-C20-카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, C-1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 사이클로알칸설폰산, 아이언설페이트(iron sulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)을 포함할 수 있다.
상기 다중음이온의 예로서, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산) 및 폴리(스티렌설폰산-co-말레산)의 음이온들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 고분자 전해질은 20,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산일 수 있다. 이를 통해, 상기 결합 구조를 형성하는 과정에서 용액 내에 양이온 및 음이온 등의 이온이 존재할 수 있다.
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 용액은 도펀트를 더 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 도펀트는 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 리튬염 전해질, 철염 전해질, 설폰산 화합물 및 황산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않으나, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 암모늄염 전해질은, 예를 들어, tetra-n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 나트륨염 전해질은, 예를 들어, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염 전해질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염 전해질 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염은 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.
상기 철염 전해질은, 예를 들어, 산화철(III) p-톨루엔설폰산을 포함할 수 있다.
상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 단종 또는 2 종 이상의 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.
도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자 용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 수행되는 제조방법을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자 용액의 제조공정 중에 전도성 고분자의 과산화 방지를 위한 수단을 구비하여 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화 도막은 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 여과 및 세척 등의 후처리 공정을 거친 후, 제조된 전도성 고분자 용액을 특정 기재 상에 도포한 후 경화하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
상기 제조된 경화 도막의 전도도는 1000 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도도는 1200 내지 4000 S/cm, 1200 내지 3000 S/cm 또는 1300 내지 2500 S/cm 범위일 수 있다. 상기 범위의 전도도는 기존의 단일 평균 입경의 입자를 포함하는 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조한 경화 도막과 비교하여 약 25% 이상이 향상된 수치이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용한 경화 도막의 상기 범위 내의 전기 전도도는 낮은 면저항을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 전자 소자에 적용되었을 때, 높은 성능을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기 형성된 경화 도막의 저항은 복수 개의 서로 다른 위치에서 10% 미만의 저항 변폭을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 수학식 1 내지 3을 만족하는 입자를 가지는 전도성 고분자 용액을 경화하여 전도성 고분자 필름을 제조할 경우, 상기 설명한 바와 같이, 입자들 간의 우수한 조립 특성으로 인하여 표면 균일도가 우수하여 10% 미만의 저항 변폭을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 저항 변폭은 0.1 내지 10%, 1 내지 8% 또는 1 내지 5%일 수 있다.
상기 경화도막의 표면 평균 거칠기(average roughness)는 4 nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 거칠기는 원자현미경(장비 명: Bruker Innova)를 통해 얻은 프로파일(profile)로부터 3D 이미지를 형성한 후 측정할 수 있다. 구체적으로, 경화 도막 면적에 대하여 512 line x 512 line(각 line은 1 nm의 해상도를 가짐)의 해상도로, 0.2 Hz의 스캔 속도로 촬영하였다.
상기 평균 거칠기는 중심선 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 확인할 수 있다. 중공사막 표면의 거칠기 곡선으로부터 그 중심선의 방향으로 측정 길이 L의 부분을 채취하고, 그 채취된 부분의 중심선을 X축, 세로 배율의 방향을 Z축으로 하고, 거칠기 곡선을 y = Z(x)로 표시하였을 때, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 값을 의미할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112014084531448-pat00005
예를 들어, 중공사막 표면의 거칠기 곡선으로부터 그 중심선 아랫부분의 면적과 윗부분의 면적이 동일하도록 중심선을 그은 후, 중심선 아랫부분의 면적을 중심선 윗부분으로 올리고, 중심선 위로 돌출된 부분을 깍아 골을 메워서 평평한 면을 만들었을 때, 그 평평한 면과 중심선 간의 거리를 중심선 평균 거칠기(Ra)라고 할 수 있다.
예를 들어, 표면 평균 거칠기는 0.1 내지 4 nm, 0.5 내지 3.5 nm 또는 1 내지 3 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 입자들 간의 우수한 조립 특성으로 인하여 표면 균일도가 우수한 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 경화함으로써, 상기 범위 내의 평균 거칠기를 구현할 수 있다.
상기 경화 도막의 흐림도(Haziness)는 1.5% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤이즈는 NIPPON DENSHOKU사의　헤이즈　미터인 COH 400을 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 상기 흐림도는 0.1 내지 1.4%, 0.1 내지 1.2% 또는 0.2 내지 0.8%일 수 있다. 본 발명에 따른 경화 도막은 상기 범위 내의 흐림도를 가짐으로써, 투명 전도성 필름으써 높은 투명도를 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응용기 내에 폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS) 12.53 g을 막탈기를 이용하여 산소가 제거된 증류수 1400 g에 녹인 후 2 시간 동안 임펠러를 이용하여 교반하였다. 그런 다음, 황산철(iron sulfate) 0.2 g을 넣고 녹을 때까지 교반시켰다. 황산철(Iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13?C로 낮추고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.014 g을 넣고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 11.9 g을 녹인 수용액 30 g을 투입하여 24 시간 동안 중합반응을 진행 하였다. 반응을 중지하고 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하였다. 그 후 얻어진 용액 중 절반은 고압균질기를 이용하여 23분 동안 입자를 분쇄하고 나머지 절반은 입자 분쇄 시간을 10분으로 달리하여 최종적으로 각각 얻어진 두 용액을 섞었다. 그 후 CPS Disc Centrifuge 장비를 이용하여 측정하였을 때 30 내지 40 nm의 제1 평균 입경 분포 및 70 내지 80 nm의 제2 평균 입경 분포를 갖는 전도성 고분자 용액을 제조하였다.
그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액을 1.3 % 농도의 용액으로 준비한 후 이 용액의 무게대비 5%의 DMSO용액을 넣고 충분히 섞어준 다음 바코팅을 이용하여 코팅하고 150℃에서 30 분 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조된 용액의 절반을 각각 입자 분쇄 시간을 23분과 12분으로 달리하였다. 그 결과, 30 내지 40 nm의 제1 평균 입경 분포 및 60 내지 70 nm의 제2 평균 입경 분포를 갖는 전도성 고분자 용액을 제조하였으며, 이를 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 1 내지 50 nm 내에서 하나의 입경 분포를 갖는 전도성 고분자 용액을 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 100 nm를 초과하는 범위에서 하나의 입경 분포를 갖는 전도성 고분자 용액을 이용하여 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
실험예 1: 전도성 고분자 용액의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전도성 고분자 용액에 대하여 점도 측정기를 이용하여 점도 측정 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
점도 (cP)
실시예 1 22
실시예 2 24
비교예 1 20
비교예 2 45
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2에서 제조된 전도성 고분자 용액은, 100 cP 이하의 점도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 스케터링 현상을 일으키지 않는 범위 내의 입자 크기를 가지며, 기존의 고 점도로 인한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전도성 고분자 필름의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 전도성 고분자 필름에 대하여 전도도, 저항 변폭, 표면 평균 거칠기 및 흐림도에 대한 측정 실험을 하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 전도도
각각의 제조된 전도성 고분자 필름을 가로 세로 100 mm 의 크기로 샘플을 제작하고, 상기 제작된 샘플에 대하여 전도도 측정 장치를 이용하여 전도도를 측정하였다.
2) 저항 변폭
상기 각각의 샘플에 대하여, 4 probe 저항 측정기를 이용하여 총 50 지점의 저항의 변폭을 측정하였다.
3) 표면 평균 거칠기
상기 각각의 샘플에 대하여, 원자현미경(장비 명: Bruker Innova)를 통해 얻은 프로파일(profile)로부터 3D 이미지를 형성한 후, 중심선 평균 거칠기(Ra)를 구하였다.
4) 흐림도
상기 각각의 샘플에 대하여, NIPPON DENSHOKU사의　헤이즈　미터인 COH 400을 이용하여 측정하였다.
전도도 (S/cm) 저항 변폭 (%) 평균 거칠기 (nm) 흐림도 (%)
실시예 1 1250 6 1.9 1.0
실시예 2 1280 5 1.5 1.2
비교예 1 1000 17 5.4 2
비교예 2 1000 20 6 3
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 비교예 1에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 약 25% 향상된 전도도 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 저항 변폭이 10% 미만으로, 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 최대 약 1/4배 이상 낮은 저항 변폭을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 평균 거칠기는 4 nm 미만으로, 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 최대 약 1/3 배 이상 낮은 평균 거칠기를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 흐림도는 1.5% 미만으로, 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 최대 약 1/3배 이상 낮은 흐림도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액에 있어서,
    용액 내에 입자상 성분을 포함하며,
    상기 입자상 성분은, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 전도성 고분자 용액:
    [수학식 1]
    0 nm < P1 < 50 nm
    [수학식 2]
    50 nm ≤ P2 ≤ 100 nm
    상기 수학식 1 및 2에서,
    P1은, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제1 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
    P2는, 입자상 성분의 입경 분포도에서, 제2 입자 분포 영역 내에 포함되는 분포도 피크가 위치하는 입경을 의미하고,
    입자상 성분의 입경 분포도는, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로 해당 입경의 입자상 성분이 차지하는 함량을 중량부로 나타낸 것이며,
    제1 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P1)을 포함하는 분포 영역을 의미하고,
    제2 입자 분포 영역은, 입자상 성분 전체 100 중량부를 기준으로, 입자상 성분의 함량이 10 중량부 이상이며, 분포도 피크(P2)을 포함하는 분포 영역을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 입자 분포 영역은 P1 ± 5 nm 범위이고.
    제2 입자 분포 영역은 P2 ± 5 nm 범위이고,
    제1 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분과 제2 입자 분포 영역에 포함되는 입자상 성분의 함량비(중량부)는 20:80 내지 80:20 범위인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 수학식 3 및 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액:
    [수학식 3]
    W1 ≤ 5 nm
    [수학식 4]
    W2 ≤ 5 nm
    상기 수학식 3 및 4에서,
    W1은 입자상 성분의 입경 분포도에서, P1에서 피크를 갖는 제1 피크의 반치폭이고,
    W2는 입자상 성분의 입경 분포도에서, P2에서 피크를 갖는 제2 피크의 반치폭이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전도성 고분자 용액의 점도는 5 내지 100 cP인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액:
    [화학식 1]
    Figure 112014084531448-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내거나,
    상기 R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타내고,
    n은 2 내지 2000의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
    [화학식 2]
    Figure 112014084531448-pat00007

    [화학식 3]
    Figure 112014084531448-pat00008

    [화학식 4]
    Figure 112014084531448-pat00009

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    n은 2 내지 2000의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전도성 고분자 용액의 경화 도막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    경화 도막의 전도도는 1000 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  10. 제 8 항에 있어서,
    형성된 경화 도막의 저항은 복수 개의 서로 다른 위치에서 10% 미만의 저항 변폭을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  11. 제 8 항에 있어서,
    경화 도막의 표면 평균 거칠기(average roughness)는 4 nm 미만인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  12. 제 8 항에 있어서,
    경화 도막의 흐림도(Haziness)는 1.5% 미만인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
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