CN1659726A - 柔性薄型印刷电池和装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种平板型柔性电化学电池。本发明讲述了各种情况的平板型柔性电化学电池。提供了一种免除了需要特殊阳极集电器的印刷阳极，因而减小了电池的尺寸。提供了一种允许使用金属阴极集电器的有利的电解质，从而改进了电池的性能。提供了可印刷的凝胶电解质和隔膜，从而允许有共面型和共平面型二种电池结构型式。提供了能减小本发明的平板型柔性电化学电池中电解质蠕动可能性的电池接头。

Description

柔性薄型印刷电池和装置及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种柔性薄型电池和装置以及一种用来制造这样一类电池和装置的方法。更准确地讲，本发明涉及一种利用印刷油墨将至少一个或更多个电极印刷在柔性基质上的柔性薄型印刷电池，和涉及由上述电池供电的装置。
发明背景
已熟知有利用锂基化学性质的多种柔性平板状薄型电池，其中电极通过采用各种沉积技术使一种活性材料薄膜附着在某一基质上的方法配制而成，这类沉积技术包括例如脉冲激光沉积法，离心喷涂法和溅涂法。这些技术往往要求比较昂贵的和复杂的设备且其本身不能导致高生产量低成本的制造方法。再说，许多要求电源的装置，例如用来增大音频和/或视频输出的新颖的封装式和显现式(greeting)印刷电路板，都是在高速传动带印刷生产线上制造的。对于每单位应用成本低的那种场合，锂基技术不是使人感兴趣的电源。用一种单一的工艺方法做到既能生产装置又能生产电源的能力提供了节约成本的机会。所以有必要开发一种能在传动带生产线上利用型板喷刷，网板印刷或其它厚膜涂刷方法生产出廉价的电化学电源。本文中所采用的术语“印刷”，“印刷术”和“可印刷的”系指用来产生涂层厚度为10～250微米的任何上述厚膜涂刷方法，和包括型板喷刷和网板印刷二种方法。
所以，本发明的目的是要提供一种可印刷的锌油墨，可将其直接印刷在非导电的基质上而无需特殊的阳极集电器。
本发明的再一个目的是要提供一种可印刷的锌油墨，可将其直接印刷在柔性非导电的聚合物基质上而无需特殊的阳极集电器。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有印刷阳极，印刷阴极集电器，印刷阴极和印刷隔膜/电解质。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有放置在包含氯化锌的电解质中的印刷锌阳极，印刷二氧化锰阴极和印刷金属阴极集电器。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有放置在包含醋酸锌的电解质中的印刷锌阳极，印刷二氧化锰阴极和印刷金属阴极集电器。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有印刷在第一柔性聚合物基质上的阳极，印刷在第二柔性聚合物基质上的阴极集电器，直接印刷在印刷阴极集电器上的阴极，其中所述第一和第二柔性聚合物基质随后被连接在一起，形成电池外壳或包装。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有二者直接印刷在第一块非导电基质材料上呈共平面布局的阳极和阴极集电器，直接印刷在阴极集电器上的印刷阴极，并随后在此将第二块基质材料与第一块连接在一起，形成电池外壳或包装。
本发明的再一个目的是要提供一种碳锌电化学电池，这种碳锌电化学电池装有至少一个印刷在非导电基质上的电极，和可印刷的、也起隔膜作用的凝胶聚合物电解质。
本发明的再一个目的是要提供一种碱性电化学电池，这种碱性电化学电池装有至少一个印刷在非导电基质上的电极，和可印刷的凝胶聚合物隔膜。
本发明的再一个目的是要提供一种电化学电池，这种电化学电池装有至少一个印刷在非导电基质上的电极，其中所述基质形成柔性电池的外壳或包装，和电流采用不连续的接线片在所述包装的内部和所述包装的外部之间流动，这是为了保证外接线片和内部的电池化学性能之间的电化学相容性，为了便于开发更耐用的外接线片和为了减小电解质通过电池的包装或外壳的密封区发生泄漏的可能性。
本发明的再一个目的是要提供一种可印刷的凝胶氯化锌电解质，这种电解质特别地适用于含有印刷共平面型电极的电池。
本发明的再一个目的是要提供一种由上述柔性印刷电池供电和具有一个或多个印刷组件的装置。
发明概述
提供一种薄型柔性印刷电池，它包含至少一个可以是印刷阳极或印刷阴极组件的印刷电极和一种装在外壳或包装内的电解质，还进一步包含用来从电池向由该电池供电的装置提供电流的外接头或接线片。这电极组件可采用或者共平面型或者共面型电极布局。
所述电池的这些外接头优选具有位于电池包装外表面上的第一引线末端和位于电池包装的密封区内部的第二引线末端。这样一种外接头将被认为在电池外壳或包装的密封区中是不连续的。借助于有一个引线末端也是位于电池盒密封区内部的特殊的内集电器，使电流在电极和外接头之间流动。这内集电器可以是一种与电极不同的材料，或者另一方面，在电极是充分地导电的情况下，也可以是电极本身的一部分。
所述阳极包含一种直接印刷在非导电基质上的锌油墨且是充分地导电的，以致不需要特殊的阳极集电器。这阴极组件包含一个印刷阴极集电器和一个直接印刷在印刷阴极集电器上的阴极。碳锌电池内的阴极集电器包含一种直接印刷在非导电基质上的导电碳油墨或者，另一种方法，包含一种印刷在基质上的银油墨，然后再在其上涂以导电的碳薄膜。在含有碱性电解质或醋酸酯电解质的电池中，集电器可以是银油墨或别的导电金属油墨。选用电解质是以所采用的电极材料为依据，可以是氯化锌水溶液，勒克兰谢电解质，碱性溶液，或是醋酸锌水溶液。
阳极油墨和阴极集电器的非导电基质优选柔性非导电聚合物材料，这种材料可以连接在一起形成电池包装或外壳。可 利用本发明的印刷电 池的多种情况来变换电池的化学性质而不会超出本发明的范围。
附图简述
图1A是一种按照本发明的电化学电池。
图1B是所示图1A的横剖面图。
图2是一种按照本发明的一个实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图3是一种按照本发明的一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图4是一种按照本发明的另一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图5是一种按照本发明的另一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图6A是一种按照本发明的另一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图6B是一种按照本发明的另一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图6C是一种按照本发明的另一个替代实施方案形成的带有电池接头的电化学电池。
图7是一个按照本发明的印刷阳极和丝网状锌接线片。
图8是一个按照本发明的印刷阴极集电器和接线片。
图9是一个按照本发明的共平面型印刷阳极和阴极。
图10是一个按照本发明的环状共平面型阳极和阴极。
图11是采用凝胶电解质的电池与液态电解质的电池之内电阻比较曲线图。
图12是由本发明的印刷电池供电的音频印刷电路板装置的印刷电路图。
图13是由本发明的印刷电池供电的音频印刷电路板装置的终接电路。
图14是采用聚环氧乙烷与热解法二氧化硅作为增粘剂的聚合物电解质的触变性能之比较曲线图。
图15是在给定的阴极厚度下所要求的阴极面积和放电效率随含水基阴极油墨中的石墨重量百分率而变化的曲线图。
图16是在相同的阴极厚度下所要求的阴极面积和放电效率随非含水基阴极油墨中的石墨重量百分率而变化的曲线图。
优选实施方案详述
本发明的薄型柔性印刷电池1的组件包括印刷阳极3，印刷阴极5，阴极集电器7，隔膜9和装在柔性薄型电池包装，外壳或壳体11内的含水电解质。参阅图1A和图1B。
阳极
已经发现能配制出有效的，导电的含水锌油墨，并能将其直接印刷在非导电的基质表面上而不需要首先印刷阳极集电器或不必另外提供能起特殊的阳极集电器作用的导电基质。本文中所采用的术语“含水的”意指在阳极油墨配方中至少一种溶剂采用的是水。已经发现过量的锌+2价阳离子的存在使得有可能配制出低电阻，高导电率的可印刷的锌油墨。在本发明的碳锌电池中，也就是使用包含氯化锌的电解质的电池中，过量的锌+2价阳离子源是醋酸锌的水溶液(Zn(OOCCH3)2·2H2O)，举例来说，它可以例如从费什尔科学技术公司购得，产品商标为Z20。虽然不该受理论约束，但据信这过量的锌+2价阳离子源改变了油墨配方中所采用的聚合物粘结剂的构象和聚集作用，以致聚合物不太可能在锌颗粒上形成绝缘层，由此改善了锌颗粒之间的接触。在本发明的这一种碳锌实施方案中，优选采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘结剂，优先选用分子量为2.2兆～2.8兆的。硝酸锌和硫酸锌不适合用作过量的锌+2价阳离子源，因为它们是强氧化剂并将会使锌氧化。在用于氯化锌电解质的这一种锌油墨配方中，氯化锌和其它锌的卤化物不是合适的过量的锌阳离子源，因为PVP粘结剂在氯化锌溶液中将不会溶解形成均匀的分散体。由于PVP粘结剂确能在醋酸锌溶液中形成均匀的分散体，所以在用于氯化锌电解质的锌油墨配方中，醋酸锌是优选的过量的锌阳离子源。
在碱性电池中，也就是在采用例如氢氧化钾溶液的碱性电解质电池中，阳极油墨的过量的锌+2价阳离子源优选氯化锌。这油墨配方优选采用聚环氧乙烷(PEO)，优先选用分子量为600000的，它可溶于氯化锌溶液中，而不溶于典型的碱性电解质中。
锌阳极油墨中的锌粉末，在市场上可以买到由该产品的供货源例如联合明尼埃公司或诺兰德公司提供的大江牌锌(Big River Zinc)，并优选地与500～1600ppm的铅溶合成合金。另一种方法，锌是BIA锌(一种铋，铟和铝的合金)，市场上可以买到由锌的供应商例如诺兰德公司生产的这种锌。本发明的锌阳极油墨采用非常细的锌粉，或粉末。锌粉末优选具有米科特雷克粒径d(50)值为10～60微米的，而尺寸的选定是这样的，使粉末通过270筛号的筛子(USA标准)。根据经验法则，这d(50)值不应超过要求的油墨涂层厚度的一半。因此，如果要求的油墨涂层厚度是50微米，则粉末组分的d(50)值通常不超过25微米。
在本发明的碳锌电化学电池实施方案中，在优选的锌油墨其它组分中，包括一种能与该电池的化学性能相容的、包括与该电池电解质相容的合适的粘结剂。在本发明的碳锌实施方案中，具有分子量2.0～4.0百万的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液连同过量的锌+2价阳离子源例如醋酸锌一起使用，正如上面所公开的。PVP可溶于醋酸锌溶液，但不溶于传统的碳锌电解质，例如氯化锌和氯化铵。PVP可从新泽西州威恩市的ISP工艺材料(ISP Technologies)公司购得，产品商标为PVP-K120。在碱性电解质中，锌油墨的优选粘结剂是聚环氧乙烷(PEO)，优先选用分子量为500 000～700 000的，最优选600 000的。
一个与在水溶液中的PVP粘结剂有关的问题是，所得到的油墨可能会导致高的表面张力，高的极性和快干燥，尤其是在低湿度环境下，以及由于锌和水发生腐蚀反应的结果产生氢气。已经发现，使用可与水混合并具有高于水沸点的疏质子溶剂的助溶剂系统，将会导致油墨表面张力减小，油墨极性降低，油墨干燥速度降低以及气体生成降低。本文中所述的用于醋酸锌基锌油墨中的优选助溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可从密执安州摩斯奇更市的奥尼威尔伯狄克和杰克逊公司购得，商品牌号为304-1。NMP可溶于醋酸锌水溶液中。
除了粘结剂和溶剂系统之外，本发明的锌油墨还可进一步包括能产生有益性能属性的其它电池添加剂。例如，用于本发明的锌油墨中的较细粒径的锌会导致增加气体生成。已知能减少碱性电池中气体生成的表面活化剂既有磷酸族又有聚环氧乙烷链和/或聚环氧丙烷链。这一种表面活化剂可以从联合碳化物公司购得，商品名为曲力通QS-44。已经发现，这种类型的表面活化剂更有利于控制酸性电解质例如勒克兰谢或氯化锌电解质中的气体生成。本文中采用的“勒克兰谢电解质”是一种既包含氯化锌又包含氯化铵的电解质。
锌油墨一经配制出来，就可直接用网板印刷或型版喷刷法将其印刷在柔性聚合物基质上。本发明的锌油墨具有足够的导电率，以致不需要有被印刷成或用其它方法设置成与用本发明的锌油墨形成的阳极相接触的特殊的阳极集电器。由本发明的锌油墨形成的阳极在放电过程中，即使锌被耗尽，仍然保持导电性。使形成电池外壳外表面上负引线的阳极接线片直接与本发明的锌油墨连接，而不是与特殊的阳极集电器发生电气接触。
优选的基质材料是一种用来将电池装在柔性包装内的柔性非导电聚合物材料。这一种材料作为一种层压板可从谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品商标为95014，它带有一层用来形成包装内表面的环丙基甲酸可热封的涂层。本领域内的每一位技术人员都懂得，也可将阳极油墨和阴极集电器油墨直接印刷在其它非导电材料上，这材料可以是或可以不是柔性的，和可能形成或可能不形成电池的包装或外壳。其上涂有阳极油墨和阴极集电器油墨的表面将是最终要被放置在电池包装或外壳内部的表面。这类表面，除了提供用作可热封的表面之外，也可交替地提供用作加压密封表面，环氧密封表面或将材料连接在一起的其它方法需要的表面。通常可以买到的是用金属箔片构成的层压板，在其外侧面或表面围绕着防护性聚合物，而在相向的内侧面四周涂满了可加热或加压密封的聚乙烯或聚丙烯。这类层压板可以例如从肯塔基州谢尔比维尔市的谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品商标为95014，从日本东京的大日本印刷用品公司购得，产品商标为D-EL40E，还可从日本东京的住友电机工业公司购得，产品商标为L-NY-TRPP-L。另一种方法，路易斯安那州霍默市的卢德洛涂料制品公司制造了一种涂有乙烯甲基丙烯酸或聚乙烯甲基丙烯酸可热封涂层的层压板。正如本领域内熟知的，适合的层压板和相关的密封层将根据所使用的电解质的类型，连同其它因素一道进行选择。抗渗透的金属箔片层可以是任何各种不同的金属，举例来说，例如铝，镍，铜和不锈钢。防护性聚合物涂层优选聚酯或尼龙，但其他的聚合物材料例如聚丙烯或聚乙烯也可用于这种涂层。
在网板印刷的情况下，正如本领域内熟知的，重要的是要根据油墨的良好的适印性要求确定最佳筛孔尺寸。需要考虑的因素包括锌的粒径，油墨的粘度和在剪切状态下的其它流动性能以及必需达到足够的电容量所要求的油墨的厚度。
阴极组件
本发明的碳锌电池的阴极组件(集电器和电解二氧化锰，或EMD，活性材料)被印刷在阴极集电器油墨将粘附其上的柔性基质上，且裂缝极小的或没有裂缝，优选印刷在用来包装电池的柔性包装材料的可密封表面上。这一种柔性电池包装用的层压板材料可从例如谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品商标牌号为95014，正如上面所述。
首先，采用型板，网板或其它适合的印刷工具将集电器印刷到柔性聚合物上。这层压板材料的密封表面用作印刷表面，亦即该材料的位于电池的包装或外壳内部的最后一层的那一面。阴极集电器油墨优选一种由那些能充分传输在放电过程中阴极还原所产生的电子的材料配制成的油墨。适合的阴极集电器材料将根据电池中所采用的材料，使电流传输能力达到最大，同时又使与电池中的其他组分发生不希望有的反应最小这些条件来选择，这是本领域内熟知的。在利用EMD阴极的本发明的碳锌电池中，阴极集电器优选采用从艾奇逊胶体材料公司购得的，产品商标为PF407C的这种碳油墨。更优选地，这碳油墨应用了一种没有官能醇单元的溶剂系统，从而防止了二氧化锰阴极材料发生非故意的还原反应，和避免了延长固化周期。这一种油墨可以从艾奇逊胶体材料公司购得，产品商标为PM024，而且能避免延长油墨在真空环境中的固化周期。然后，使印刷集电器经受适合的固化，以确保充分的干燥和溶剂蒸发。
对具有各种厚度的采用PF407C油墨的网板印刷阴极集电器的电池进行评价，以确定对所给定的应用所需要的最小集电器厚度。这些电池装有型板喷刷EMD阴极和112～125微米(干燥状态)厚的网板印刷锌阳极，该厚度采用多次网板印刷达到。阴极集电器在0.2托的真空状态下，在50℃下进行干燥达16小时。然后使这些电池按照下面所述的试验规程进行100次循环的放电，而这些电池仍具有大于0.9伏的闭路电压。共平面型电极组件的试验结果列于表1和共面电极组件的试验结果列于表2：
表1(共平面电极组件)
试验 要求的阴极集电器最小厚度
100次循环(1次循环＝以2毫安电流放电，时间达6秒，然后停60秒) 12微米
100次循环(1次循环＝以8毫安电流放电，时间达16秒，然后停60秒) 70微米
表2(共面电极组件)
试验 要求的阴极集电器最小厚度
100次循环(1次循环＝以2毫安电流放电，时间达6秒，然后停60秒) 6～8微米
100次循环(1次循环＝以8毫安电流放电，时间达保持16秒，然后停60秒) 24～30微米
这些集电器的电阻和它们最后具有的性能是随所采用的干燥条件而变化。
如上所述，含有高沸点的醇溶剂的碳油墨要求实施不希望的干燥规程来去除溶剂。已经开发出一种碳油墨用作置于氯化锌或勒克兰谢电解质中的阴极集电器，它具有可接受的导电率而没有复杂的干燥规范。这集电器油墨的湿配方包含8～10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)块状共聚物，例如在市场上可以买到由谢尔公司提供的克拉顿G1650，34～38重量％的石墨，例如在市场上可以买到由蒂姆考尔阿美利亚公司提供的KS6，产品商标为蒂姆雷克斯LB1099，和剩余部分是甲苯或三氯乙烯溶剂。导电率可通过添加少量的炭黑(＜5重量％)得以提高。在克拉顿系列中的其它块状共聚物也适合用作这种油墨的粘结剂，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯材料。
对采用这种阴极集电器油墨的电池进行了评价。0.003英寸的含铅氧化锌箔片用作阳极。阴极集电器和阴极二者均用型板喷刷法形成。阴极的干配方是90重量％的二氧化锰，2重量％的卡博波尔940和8重量％的KS6石墨。集电器油墨的湿配方是10重量％的克拉顿G1650，34重量％的石墨和56重量％的甲苯。集电器的干厚度为100～125微米。对电池作100次循环的放电，此处一个循环定义为保持电流8毫安(mA)达16秒，之后停60秒。电池的电压保持大于0.9伏。
金属集电器虽比碳集电器的导电性更好，但会与氯化锌电解质中的二氧化锰发生反应。已经发现，采用给导电金属或金属油墨例如银，银油墨或铝涂上防护性导电碳薄膜，则能实现金属集电器的优点而又没有在氯化锌电解质或勒克兰谢电解质中出现反应性的缺点。防护性碳涂层优选由石墨例如KS6(20～25重量％)，SEBS块状共聚物例如克拉顿G1650(15～18重量％)和甲苯(56～62重量％)的混合物组成。另一种方法，防护性导电碳涂层配方可采用炭黑(5～10和重量％)和克拉顿G1650(15～18重量％)以及甲苯(72～75重量％)。克拉顿系列中的其它块状共聚物也适合用作这防护性涂层油墨的粘结剂，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯材料。
对采用银油墨的阳极集电器和阴极集电器其上印刷了防护性导电碳油墨的电池进行评价。将银油墨如上所述地涂在柔性层压板包装材料的密封表面上，然后在70℃下固化1～2小时至厚度在30～40微米左右。防护性涂层油墨的配方是18重量％的克拉顿G1650，22重量％的KS6和60重量％的甲苯，并用型板喷刷法将其印刷在银涂层上，然后固化至厚度约100～120微米。银油墨的整个外露表面被盖住。然后按表3中所述锌阳极油墨和表4中所述电解二氧化锰阴极油墨用型板喷刷法将它们印刷在各自的有防护层的银集电器上。这些电池在最后得到的界面面积为39毫米×37毫米的条件下，采用适合的隔膜和28重量％的氯化铵+12重量％的氯化锌的电解质组装而成，然后其外壳被热密封。
表3(阳极的干配方)：
锌1(重量％) 粘结剂(重量％)
1号配方 99.0 1.0甲基纤维素
2号配方 98.0 2.0PVDF
1：经270号筛子筛过，500ppm含铅氧化锌
表4(阴极的干配方)：
  MnO2(重量％)   粘结剂(重量％)   石墨1(重量％)
 1号配方   90   2.0甲基纤维素   8.0
 2号配方   90   2.0卡博波尔940   8.0
1：KS6
这些电池装有限定的阴极，并具有如下表5所证实的稳定的开路电压和在10毫安下持续放电至0.9伏截止电压，此时阴极效率为约35～40％。
表5(稳定性试验)
 开路电压(伏)1天  开路电压(伏)32天  开路电压(伏)62天
电池1  1.750  1.681  1.665
电池2  1.755  1.674  1.650
电池3  1.766  1.673  1.653
一旦将适合的集电器印刷在基质上，就将阴极油墨印刷在这印刷集电器上。这阴极油墨的配方是一种由EMD，粘结剂和溶解在含水或非含水溶剂中的导电体组成的混合物。使用的EMD粉末将取决于目标电极厚度，要求的放电效率和电池的预期的应用。d(50)为40微米左右的非滚轧型EMD不适用于目标厚度50微米或更小的印刷阴极。d(50)测量值为1微米左右的EMD可通过对EMD采用气流粉碎的方法制得。这一种方法可以从例如麻萨诸基州哈诺威市的斯坦文特公司获取。
可是对于给定的应用，气流粉碎型EMD的相对低的放电速率性能可能要求过分大的电极面积或厚度或二者。已经发现，在给定的阴极油墨配方和厚度以及要求的放电电流的条件下，在油墨配方中的石墨用量，电极的放电效率和要求的电极面积之间有着某种关系。因此，举例来说，如果把具有目标放电电流为8毫安的电池中的电极目标厚度定为50微米，这电极采用的是包含气流粉碎型EMD和PVP粘结剂的含水阴极油墨，则12重量％～49重量％的石墨用量(干配方)会导致印刷阴极具有最佳的面积和放电效率。当对电极面积的关心胜过对放电效率的关心时，采用的石墨用量应为约19重量％～35重量％(干配方)。参阅图15(根据由实际电池开发出的模型预测的数据)。优选的导电石墨是KS6合成石墨，可从美国蒂姆考尔公司购得，产品商标为蒂姆雷克斯LB1099。对于采用含有PVDF粘结剂的非含水阴极油墨配方的同样的电池电极厚度和同样的目标放电电流来说，优选的石墨用量为约12重量％～70重量％(干配方)。当对电极面积的关心胜过对放电效率的关心时，采用的石墨用量应为约28重量％～49重量％。参阅图16(根据由实际电池开发出的模型预测的数据)。
一种优选的非含水阴极油墨的湿配方是1.0～2.0重量％的PVDF，4.0～45.0重量％的石墨，17.0～66.0重量％的EMD和28.0～37.0重量％的NMP溶剂。一种更加优选的配方是1.0～2.0重量％的PVDF，12.0～31.0重量％的石墨，31.0～51.0重量％的EMD和34.0～35.0重量％的NMP溶剂。一种优选的含水阴极油墨的湿配方是1.0～4.0重量％的PVP，6.0～25.0重量％的石墨和25.0～43.0重量％的EMD，剩余部分是水。更加优选的是1.5～2.0重量％的PVP，11.0～16.0重量％的石墨和33.0～38.0重量％的EMD，剩余部分是水。
阴极油墨通过下述方法制备，该方法是使粘结剂预溶解于水中，将固体组分放在一起碾碎(EMD和导电添加剂)，然后将这些固体加到粘结剂溶液中。搅拌这混合物然后将其印刷在现有的集电器上。接着使这阴极在缓慢升高的温度下固化，时间要足以干燥这油墨和排除溶剂。
隔膜和电解质
对于共面型电极组件，隔膜是电气上隔离电极同时仍能使离子流动所必需的，这是本领域内熟知的。这隔膜可以是纸质隔膜，凝胶隔膜或印刷隔膜。在一种本发明的采用呈共面布局的电极组件的碳锌实施方案中，可利用涂料牛皮纸隔膜作为隔膜。作为一个实例，一种适合的隔膜原纸是市场上可以买到的孟克斯乔牌号300542(57克/米2)，并优选给其涂以一种含有干涂料组合物的混合物，其用量为每平方米20克(gsm)(干的)，这干涂料组合物包含淀粉(优选83.6重量％，例如可以是买得到的罗昆特LAB2469)，凝胶(优选7.9重量％，例如可以是买得到的考陶尔兹B1209)，PVP(优选2.1重量％)，和表面活化添加剂(优选1.4重量％乙基牛脂胺，市场上称为克罗达梅特)和水(优选5.0重量％)。例如，在EP0832502B1，WO96/38869，WO98/07204，US6221532和WO99/35700中均讲述了适用的涂料牛皮纸隔膜。US6221532公开内容在此整篇引入作为参考。其它适合的隔膜材料可用于本发明的电池而没有超出本发明的范围。
对于一种本发明的碳锌电池实施方案，电解质优选氯化锌水溶液，这是本领域内熟知的。可以使用能防止或减少气体生成和能促进其它性能属性的添加剂，例如溴化十六烷基三甲基铵(市场上可以买到，例如西曲麦迪)和氯化铅。溴化十六烷基三甲基铵可以从奥尔德里希公司购得，其产品牌号为855820。还能以各种方式将西曲麦迪引入电池，例如引入电极油墨配方中或作为隔离涂料的一种组分被印刷在或按另一种方法将其涂敷在电极上或隔膜的纸表面上。
已进一步发现了一种替代的凝胶电解质用于本发明的碳锌印刷电池，它对减小具有共平面型电极的电池的内电阻特别有利。已发现，将非离子或阴离子衍生物和天然瓜尔胶一起加到氯化锌水溶液中便会产生这一种凝胶电解质。优选的添加剂是Galacta溶胶A4，可以从特拉华州威尔明顿市的阿奎纶公司购得。
利用0.003英寸厚×6毫米宽的锌箔片(500ppm铅)阳极和与其呈共平面结构的印刷阴极制成若干个电池，以便对它们在标准氯化锌电解质中和在凝胶加拉克塔溶胶电解质中的性能作比较。在四个电池中的阴极集电器全都是艾奇逊PF407C碳油墨。阴极干配方是2重量％的PVP，28重量％的KS6和70重量％的气流粉碎型克梅塔兹EMD。凝胶电解质电池采用一种在28重量％的氯化锌溶液中含有6重量％的加拉克塔溶胶的混合物。凝胶电解质采用将6重量％的加拉克塔溶胶溶液逐渐地倒入盛在烧杯内的28重量％的氯化锌溶液中的方法制成。利用磁棒对上述溶液进行搅拌，然后将这凝胶电解质留在室温下一通宵，以便让截留空气逸出。对照电池使用一种吸入了28重量％氯化锌溶液的涂料牛皮纸隔膜。使这些电池经受循环放电试验，此处对一个循环的定义为在2毫安下放电6秒，然后在0毫安下保持60秒，电池放电直至达到截止电压0.9伏。表6进一步讲述了电池的输入量和性能数据。
表6：
电池 阴极厚度(微米) 阴极重量(克)  阴极输入量(mAh) 电解质 电解质重量(克)  循环次数  利用率
1 78 0.147  28.71 凝胶 0.65  6260  73％
2 116 0.175  34.18 凝胶 0.65  7290  71％
3对照 115 0.135  26.37 液体 0.60  3680  47％
4对照 113 0.178  34.76 液体 0.60  5010  48％
在这试验过程中，凝胶电解质电池运行得非常好。
已进一步发现，能溶解于氯化锌溶液和通过紫外线照射会发生交联的低分子量聚乙二醇(PEG)基聚合物能产生一种凝胶材料，可以直接将其印刷在本发明的碳锌电池中的印刷电极上。优选的聚合物是聚乙二醇二丙烯酸酯，可以从例如萨托默公司购得，产品名称为埃克斯顿PA。本发明的PEG二丙烯酸酯材料具有以下的结构式：
式中n大于3和小于100。PEG二丙烯酸酯材料分子量的优选范围是大于300和小于4500，更加优选具有分子量为700～800的。在一种本发明的凝胶配方中，采用了从萨托默公司购得的分子量为742的SR610。这凝胶配方优选进一步包括光敏引发剂，增粘剂和表面活化剂，它们按重量百分率计的用量范围为：PEG二丙烯酸酯--5.0～25.0％，聚合物粘结剂增粘剂--1.0～10.0％，光敏引发剂--0.10～2.0％，表面活化剂--0.01～2.0％，它们被混合在28.0重量％的氯化锌溶液中。
将分子量(600000道尔顿)的PEO加到按以下配方配制的PEG二丙烯酸酯/ZnCl2水溶液中，其中溶剂是28重量％的ZnCl2(以下所列出的材料均以重量％计)
·10％SR610PEG二丙烯酸酯
·6％600000MW(分子量)的PEO
·0.5％Irgacure184
·0.1％Triton QS44
·83％电解质(28重量％的ZnCl2)
用缓慢旋转方法对上述配方进行混合，以避免在高剪切混合时高MWPEO的性能下降。在5rpm转速作用下这配方的溶液粘度是10800cP(厘泊)。在空气中在紫外线不可见光照射下15秒钟的固化之后，浸泡在28重量％的ZnCl2中时该薄膜的离子电导率是30mS/cm，可与浸泡在ZnCl2中的常规碳锌纸隔膜的35～40mS/cm相比。在平衡状态时，常规纸隔膜的电解质含量是75％。
将未固化的溶液涂在借助型板喷刷形成的薄的印刷阴极上。按上述方法固化这溶液，装有这隔膜的共面型电池的电池阻抗是48mΩ。此值与用常规碳锌涂料纸隔膜制成的电池相符合。
一种通过使用具有低拉伸粘度的增粘剂的替代配方能改善最后得到的溶液的网板印刷特性，以致溶液将能干净利索地脱离网板。用非聚合物触变胶凝剂例如热解法二氧化硅替代聚合物粘结剂能生产出上述溶液并且不再需要表面活化剂。对于这种低拉伸粘度化学式的优选配方按重量百分率计是：PEG二丙烯酸酯——3.0～25.0％，热解法二氧化硅增粘剂——1.0～10.0％；光敏引发剂——0.10～2.0％，将它们混合在28.0％的氯化锌溶液中。当将5重量％的热解法二氧化硅加到28％的ZnCl2中之后，便会形成一种稠密的凝胶，它具有极好的网板印刷“逃脱”性能。下述配方(溶解在28％的ZnCl2中)，在空气中在紫外线不可见光照射下15分钟的固化之后，能生产出薄膜。
·5％Aerosil 200VS热解法二氧化硅
·10％SR 610 PEG二丙烯酸酯
·0.5％Irgacure 184
·84％电解质(28％ZnCl2)。
这些薄膜的离子电导率是105mS/cm。由于VS Aerosil呈压实状态，故热解法二氧化硅与凝胶的混合要求高的能量。
图14表明PEO和热解法二氧化硅凝胶聚合物电解质的触变性能的比较。热解法二氧化硅是一种比PEO更好的触变胶。热解法二氧化硅的粘度表明对剪切速率的依赖关系比PEO更大。这种特点导致热解法二氧化硅配方具有干净的脱离性能，这对网板印刷是有利的。再者，对于热解法二氧化硅配方来说，不需要表面活化剂。
已经发现，对于印刷锌阳极和印刷EMD阴极来说，尚有许多种替代的电解质溶液可使用，它们将使上述阳极和阴极更耐用和可以使用导电的阴极集电器。例如，pH约6.5～7的1.4～3.0摩尔的醋酸锌浓溶液可以用作本发明的电解质。在这个pH范围内，银将不会与二氧化锰阴极发生反应，故可采用银油墨作为阴极集电器和阳极集电器。银是极好的导电金属，所以强烈希望将其用作集电器材料。这一种银油墨可以从例如麻萨诸塞州瓦尔珊市的厄康公司购得，产品商标为E1660-136。虽然醋酸锌是优选的醋酸盐，但在本系统中，醋酸铵也可用作电解质。当使用醋酸锌或醋酸铵电解质时，优选的EMD阴极油墨粘结剂是聚1，1-二氟乙烯(PVDF)，例如可从库尔哈公司购得，产品牌号为1100，它能提高阴极在电解质中的完整性。
在使用碱性电解质例如标准氢氧化钾溶液的碱性系统中，已经发现一种凝胶隔膜。因此，本发明提供一种包含至少一个印刷电极的基本型电化学电池，其中这些电极被一个电绝缘但传导离子的隔膜隔离，其特征在于这隔膜包含由以下物质形成的共聚物：(1)一种乙烯不饱和羧酸，其化学式(I)：
Figure A0282873900231
(式中：R1，R2和R3彼此可相同或不同，每一个代表一个氢原子，烷基团含有1～10个碳原子或一个芳基团；和A代表直接键或一种含有直至8个碳原子的亚烷基团)或其盐或酯；和(2)一种芳族化合物，其化学式(II)：
Figure A0282873900241
(式中R4，R5和R6是彼此相同的或不同的，每一种代表一个氢原子，烷基团含有1～10个碳原子或一个芳基团；和R7代表一种磺酸盐或羧酸盐基团和平衡阳离子)或这隔膜包含所述化学式(II)的芳族化合物的均聚物。
所述均聚物或共聚物可以单独地用作隔膜，在这种情况下，优选用来在电池内就地形成隔膜，或可以用作涂料涂敷在多孔基质上(例如常规的纸隔膜)，或根据本发明采用印刷或涂刷工艺直接涂在印刷电极上。
本发明因此还提供了一种用来组装基本型电化学电池的方法，该方法是：将阳极和阴极插入电池外壳内；采用例如喷涂或印刷之类的涂敷方法，将由化学式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物的溶液或分散体，或化学式(I)的所述酸类或其盐类或酯类和化学式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物的溶液或分散体，将它们涂敷在所述阳极或阴极上从而形成隔膜，或采用使来自上述溶液或分散体中的所述均聚物或所述共聚物附着在所述阳极或阴极上的方法，形成隔膜；最后完成电化学电池的组装。
本发明进一步提供一种基本型电化学电池，它包含一种用下述隔膜隔离的阳极和阴极，这种隔膜包含一层由化学式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物形成的多孔薄膜，或由化学式(I)的所述酸类或其盐类或酯类和由化学式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物所形成的多孔薄膜。
本发明还进一步提供一种用来组装基本型电化学电池的方法，该方法是，在电池外壳内插入阳极，阴极和隔膜，该隔膜包含一层由化学式(II)的所述芳族化合物的所述均聚物形成的多孔薄膜或由化学式(I)的所述酸类或其盐类或酯类和化学式(II)的所述芳族化合物形成的所述共聚物所形成的多孔薄膜，隔膜位于阳极和阴极之间，最后完成电池的组装。
式中R1，R2，R3，R4，R5或R6代表烷基团，这是一种含有1～10个碳原子的直链型或支链型基团，这类实例包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，异己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基和癸基等基团，优选其中含有1～6个碳原子的那些基团，更优选的是甲基和乙基基团，而最优选的是甲基基团。但是，尤其建议R1，R2，R3，R4和R6应全都代表氢原子。
式中A代表亚烷基团，这是一种含有1～8个碳原子的直链或支链型基团，这类实例包括，亚甲基，乙烯丙烯，环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，环辛烷等基团和被一种或多种烷基团取代的上述基团。但是，建议A应是直接键，亦即化学式(Ia)的化合物：
和尤其是其中R1，R2和R3都代表氢原子的上述化合物。
由化学式(I)或(Ia)所代表的不饱和酸的具体实例包括：丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，2-，3-，和4-戊烯酸，2-，3-，4-和5-己烯酸，庚烯酸，辛烯酸，壬烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，十三碳烯酸，十四碳烯酸，十五碳烯酸，十六碳烯酸，十七碳烯酸，十八碳烯酸，(尤其是油酸)，十九碳烯酸，二十碳烯酸。其中优选含有3～6个碳原子的低级酸，最优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常不建议使用这些酸类的酯类，因为它们在碱性电化学电池的碱性环境中将会被水解，并由此将消耗要求存在于电池中的一部分碱。可是，假如均聚物或共聚物用量比较少，通常会是这样的，那么这种情况可能就不重要了，或者电池可能不是碱型的，在此情况下，那也无关紧要了。在这样的一类情况下，酯的性质不是关键。在任何情况下，盐的性质不是关键，虽然含有一价阳离子的盐是优选的，这类盐的实例包括：碱金属盐类，例如钠盐和钾盐；和铵盐。酯类的实例包括低级烷基酯，优选含有1～6个碳原子的，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基和己基等酯类；和芳基酯类，例如苯基和萘基酯类。
在化学式(II)的芳族化合物中，建议R4应是一个氢原子或甲基团，而R5和R6中的一个应是氢原子，另一个应是氢原子或是含有1～4个碳原子的烷基，优选甲基基团。最优选R4，R5和R6全都代表氢原子。
R7可以是磺酸盐或羧酸盐基团和平衡阳离子，优选磺酸盐基团。对平衡阳离子的性质没有特别的限制，这些实例包括：氢原子，碱金属原子，例如钠，钾，锂。
相对于磺酸盐或羧酸盐基团R7而言，不饱和基团，-CR4＝CR5R6，的位置不是关键。可是，因为这类化合物很容易获得，所以建议它们彼此应是对位的。
特别优选用于本发明的共聚物类型是由化学式(I)的酸和化学式(II)的磺酸盐(亦即R7代表磺酸盐基团)与任选一种或多种其它单体形成的共聚物。更优选由丙烯酸或甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸盐与任选一种或多种其它单体形成的共聚物，和最优选由丙烯酸和苯乙烯磺酸盐与任选一种或多种其它单体，但最好没有其它单体，形成的共聚物。最优选由丙烯酸和苯乙烯磺酸钠形成的共聚物。
用于本发明的共聚物中的共聚单体的相对比例可在一个较宽的范围内变化，例如，化学式(I)的化合物或几种化合物与化学式(II)的化合物或几种化合物的摩尔比可以从0∶100(亦即均聚物)变化到90∶10。可是，这些比例的确对共聚物的性能和它在本发明的隔膜中的功效有影响，因而更优选摩尔比从20∶80变化到80∶20。
通常，已经发现增加共聚物中化学式(I)的化合物的比例能增加离子导电率。可是，增加化学式(I)的化合物的比例也会导致电解质中共聚物的可溶性增大，这情况是不希望的，因此，必须在这二个因素之间找到一个平衡点。所以特别建议化学式(I)的化合物或几种化合物与化学式(II)的化合物或几种化合物的摩尔比应在20∶80到60∶40的范围内。
如果除了化学式(I)和(II)的化合物之外，在共聚物中还存在有单体，那么，最好是它们的用量应比较少，通常小于20％摩尔，这取决于所要求的性能。
本发明中所采用的均聚物和共聚物可利用不形成本发明一部分的，和对本领域内的那些技术人员来说是显而易见的那些众所周知的方法制备。
所述均聚物或共聚物单独作为一种溶液或分散体，优选在电池中就地进行或在电极组件制造过程中进行喷涂或印刷。所使用的溶剂或分散剂不是关键，虽然它应能溶解或分散共聚物而不应该损坏它可能接触到的阳极或阴极或电池的其它组件。此外，最好是它应能比较容易地通过例如蒸发的方法加以去除，最好是它还应该对环境无害或对可能与它发生接触的工人的健康无害。适用的溶剂或分散剂包括：水和水与醇例如甲醇或乙醇的混合物。
另外，可以使聚合物的溶液或分散体在适合的非吸收基质例如玻璃上形成一层独立的薄膜，然后，如下面所论述的，通过添加共聚物的非溶剂例如碱性溶液使上述溶液凝固，从而保留一层独立的多孔共聚物薄膜。于是，可以例如在密封电池包装或外壳之前使这薄膜附着在二个平面型电极之间。这隔膜薄膜优选至少0.008英寸厚，还更优选在每个侧面上粘结一层厚0.001英寸的共聚物溶液涂层，以便在隔膜涂层和每个电极之间起粘结剂作用。最后如下面所述，优选通过添加碱性溶液的方法使这粘结剂涂层凝固。
作为又一种替代方法，可通过采用加入共聚物的非溶剂从而发生凝固的办法，使共聚物从溶液或分散体中沉积出来。在电池环境中，重要之处是使不必要的物质的存在减至最少，最好是将电化学电池中必然存在的一种物质用作非溶剂。在这种情况下，优选的非溶剂是碱金属溶液，优选钾或钠，但更优选钾，氢氧化物。碱性金属氢氧化物的浓度优选34％～42％(重量比)溶液，但更加优选40％(w/w溶液)。
使用的共聚物用量应至少足以形成一层不破裂的或基本不破裂的薄膜，由于生成了氧化锌晶体，故这薄膜是抗渗透的。这独立薄膜优选至少0.008英寸厚，还更优选二侧的粘结剂涂层每层的厚度为0.001英寸。
另外，可将共聚物承载在通常在电化学电池工艺中用作隔膜的这类多孔基质上。在这种情况下，它作为一种涂料，可将其涂在一个或二个侧面上，或可使它渗进基质中。在这二种情况中，它都作为一种溶液或分散体加以应用，然后如上所述进行干燥(去除溶剂，例如用蒸发的方法)或凝固。
电池接头
电池接头因种种理由造成了设计困难。最好是能选择那种不会涉及在外接头与电池内所用材料(例如电解质)之间可能发生不利反应的外接头材料。由电池内部环境强加的约束会干扰开发具有要求的强度和载流性能的外接线片。再者，对于使用含水电解质和使用金属构件将电流从电极传输到电池外引线的电池来说，电解质的泄漏是一个问题。这种泄漏至少部分地是由于电解质有沿着载流构件的金属表面移动或“蠕动”的倾向造成的结果，而这载流构件从电池外壳或包装的内部延伸并通过电池密封周界向外伸到电池外部环境中。已经发现，一种好的电池设计采用了一种“不连续”载流系统。本文中所采用的“不连续”载流系统存在于为了在电极和电池外引线之间传输电流而应用了二个特殊构件的地方。一个构件，文中称为集电器，它从电池内部延伸到密封区里，并有一个引线末端位于密封区里或在密封的外周界上。第二个外部构件，文中称为外引线，它从外部环境延伸到密封区里，或与位于密封区内的导电的粘结剂或环氧树脂相接触。一种在这二个构件之间形成直接接触的导电桥，或扩散在这二个构件之间的导电粘结剂或环氧树脂，会在密封周界区内形成一条供电流流动的通道。这样，本发明的电池没有一条单独的电解质蠕动的金属通道。本文中使用的“密封区”包括采用加压密封或加热密封或环氧树脂或其它能将二部分连接在一起的方法，将电池包装材料或外壳材料连接在一起的区域。
在图2所描述的一种实施方案中，电极的集电器13延伸到密封区15里，而第二金属外引线17也延伸到密封区里，并在密封区内与集电器13相接触。在这种实施方案中，电流流动的导电率是由内集电器和外引线之间的物理接触形成的。在图3所描述的第二种实施方案中，集电器13和外引线17不存在物理接触。导电率是由至少部分位于密封区15内并桥接二个构件的导电粘结剂或环氧树脂19形成的。在图4所描述的第三种实施方案中，导电粘结剂或环氧树脂19延伸到电池密封区的外部，并形成电池外接头。在图5中，粘结剂或环氧树脂19延伸到电池密封区的外部，并与外部金属接线片或引线21相接触。图6A～6C阐明了电池外部的接头或引线17的另一种替代实施方案。在这些实施方案中，至少一个外接头在电池包装或外壳上具有增加的外表面面积。已经发现，增加外部接触表面面积能改善电池的放电效率。
优选地，利用银基导电聚合物油墨例如Electrodag 479SS，将阳极和阴极的外引线或外接头印刷在柔性非导电聚合物基质上，此油墨可从密西根州休伦港的艾奇逊胶体材料公司购得。然后将阴极集电器印刷在阴极外接头上，以便使这集电器和外接头至少在电池包装或壳体的密封区内相重叠。同样地，将阳极油墨印刷在阳极外接头上，以便使这阳极和外接头至少在电池包装或壳体的密封区内相重叠。
至少一部分密封区包括了用来将包装材料的二个表面连接在一起，形成电池包装或外壳的粘结剂或环氧树脂。这粘结剂可采用本领域内熟知的加热或加压或其它方法使其活化。另外，这密封区可能会放弃环氧树脂，因通过化学引发，热引发，或光引发或灌封引起的聚合反应会形成本领域内熟知的密封。利用二份导电环氧树脂能适应制造过程中发生的延迟，这是由于避免了环氧树脂在上述延迟期间发生固化。
电池组件和包装
一开始，先将电极的外接线片印刷在优选用来形成电池包装的柔性非导电基质上。配制出锌油墨，并将其直接印刷在基质表面上。电极的形状根据对用于既定场合的电池设计要求进行选择，这是本领域内熟知的。在本发明的碳锌实施方案中，采用丝网印刷，型板喷刷或采在用其它带有图形的合适的印刷工具将锌油墨印刷在基质上，从而使油墨可以形成一个与阴极面接的区域，和使油墨可以形成一个与位于包装密封区内的这部分接线片相重叠的区域。着手进行适合的干燥和/或固化规程，这取决于油墨的配方。
配制用于阴极集电器的油墨，接着采用型板，网板或其它适合的印刷工具将其印刷在柔性聚合物基质材料的第二剖面上，随后进行适合的干燥规程。其上印刷着阴极集电器的柔性聚合物基质材料的第二剖面可以是一个既可作为阳极和阴极之间呈共平面布局用的剖面，也可作为阳极和阴极之间呈共面布局用的剖面。本文中所采用的“共面”型电极它们共有一个位于主阳极表面和主阴极表面之间的界面区域。共面型电极不同于“共平面”型电极，不同之处是共平面型电极的主阳极组件(阳极+集电器，若有的话)表面和主阴极组件(阴极+集电器，若有的话)表面几乎位于同一平面，并且是直接或间接地印刷在一块单独的基质材料上。选择阴极集电器的形状要考虑到与阴极油墨能充分的接触，还要使选择的形状优选能形成一个与位于密封区内的阴极接线片部分相重叠的区域。使集电器油墨干燥，然后将阴极油墨印刷在上述集电器上并使其干燥。
在电极呈共面布局的情况下，隔膜被置于阳极和阴极之间。用本领域内熟知的方法将电解质引入电池中，就是使纸隔膜吸足自由电解质，或使用含有电解质的凝胶配方，或使电极吸足自由电解质，或它们的组合。然后将电池包装或外壳密封在一起。在一种优选的实施方案中，正如本文中所明确表明的，电池的外接头是不连续的。
实施例1：(所有百分率均以重量百分率计，除非另有说明)
按照本实例制造若干个电池。阳极油墨湿配方是9.6％的二水合醋酸锌，31.7％的水，1.3％的PVP(分子量为2.2兆～2.8兆)和57.4％的锌粉末。锌油墨的制造方法是，首先将从奥尔德里希化学制品公司购得的二水合醋酸锌与水相混合形成水溶液。将PVP加到水溶液中制成粘性盐聚体溶液。加入锌粉末，然后搅拌这混合物直至均质为止。这锌粉末中加有0.16％的铅。这锌粉末具有的米科特雷克平均容积粒径，或d(50)的值为约10微米。使这混合物在约90～120分钟内达到适当的稠密度。然后用手工方式进行网板印刷形成阳极。阳极基质是柔性聚合物和金属的层压板包装材料的内侧可热封表面，这材料可以从谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品牌号为95014。这层压板包含一层内层，它是可热封的乙烯丙烯酸涂层，一层铝，和一层外层，它是防护性聚合物涂层。在网板上面涂刷4～5次湿油墨形成一个39毫米×37毫米和厚约0.087毫米的阳极。使这阳极在70℃下干燥5分钟。为了定位，将由0.002英寸厚的丝网状锌制成的阳极接线片23粘附在基质25上，一直保持到阳极油墨27被印刷在基质上，与接线片的一端重叠并借此将其固定在基质上。参阅图7，图解说明了在供组装成电池用的部件进行修整之前的丝网状锌外接线片23和阳极油墨27。另一种方法，阳极接线片23也可用银油墨印刷而成。
阴极集电器油墨是一种由艾奇逊胶体材料公司提供的碳油墨，产品牌号为PF407C。用型板喷刷法将阴极集电器29印刷在用作阳极基质的上述层压板材料31上分开的一块可热封表面上。最后得到的与印刷阴极相接触的集电器为40毫米×38毫米和厚约0.052毫米。接线片伸长件33是用上述阴极集电器油墨经型板喷刷而成，并从集电器中伸出。参阅图8。使阴极集电器和接线片伸长件在真空中50℃下固化达16小时，以去除油墨中的溶剂。
阴极油墨湿配方是1.1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，44.4％的水，15.5％的石墨和38.8％的二氧化锰。将PVP和水组合在一起混合成粘结剂溶液。将干的固体石墨KS6(从美国蒂姆卡尔公司购得，产品商标为蒂姆莱克斯LB 1099)和EMD(从克梅塔慈公司购得，然后使用斯坦文特粉碎机对其进行气流粉碎，以便使Microtrac d(50)值小于1微米)放在一起碾碎以保证混合均匀，然后将它们加到粘结剂溶液中。用手工方式搅拌上述混合物直至均匀和均质。接着用型板喷刷法将阴极印刷在阴极集电器上，形成的尺寸为40×38×0.139毫米，最后在70℃下固化达5～10分钟。
采用具有厚度约95微米的涂料牛皮纸隔膜。隔膜原纸是可以买得到的孟克斯乔#300542，并以每平方米20克的用量在其上涂以由淀粉(83.6重量％，可以是买得到的罗昆特LAB2469)，凝胶(7.9重量％，可以是买得到的考陶尔兹B1209)，PVP(2.1重量％)，表面活化剂(1.4％乙基牛脂胺，在市场上称为克罗达梅特)和水(5重量％)形成的混合物。这纸被电池电解质浸湿，这电解质是一种其中加入了1000ppm西曲麦迪BP(溴化十六烷基三甲基铵，可以从英国赤夏的ABA化学制品公司购得)和600ppm的氯化铅的28重量％的氯化锌溶液。使用之前，过滤上述电解质，以去除固体颗粒。电极表面也用上述电解质浸湿，以便使引入电池的电解质总量达0.7～0.8克。隔膜被放置在任何一个电极上并这样取向，使隔膜上有涂料的一侧朝向锌阳极。将电极基质都修整成适当的尺寸，然后沿着周边这样热封电池，以使电极接线片超出热封区伸到电池包装的外部。因为包装层压板在修整后露出了内部的铝箔层的边缘，所以要用聚乙烯带条绕在阳极接线片的周围，以便保证能防止铝与锌油墨之间发生短路。
将这些电池中的二个串联连接到印刷电路上，并给电耗为8mA的发光二极管和音频印刷电路板供电。此外，对这些电池中的一些电池进行了至少100次循环的放电试验，此处的一次循环定义为接通时电流为8mA放电时间达16秒，0mA(不耗电)的时间达60秒。
实施例2：
按照本实例构造若干个共平面型电极组件电池。利用与实例1相同的阳极油墨配方和基质印刷阳极，并将一个和实例1相同的0.002英寸厚的丝网状锌阳极集电器，按照实例1的相同方法将其固定在基质上。阳极34用网板印刷法印刷成尺寸为50.4毫米×6.8毫米，平均厚度0.109毫米。利用和实例1相同的配方用型板喷刷法，将阴极集电器和阴极印刷在与阳极同一基质上形成共平面电极布局。用型板喷刷法，将阴极集电器35印刷成尺寸为40毫米×27毫米×0.036毫米，同时用型板喷刷法，将阴极油墨37印刷在集电器上厚度为0.166毫米。参阅图9。阴极和阳极之间的间隙是2.0毫米。电极表面用与实例1相同的电解质充分浸湿，引入与实例1相同的纸隔膜以便吸收电解质，如此地使引入电池的电解质总量为0.6～0.7克。在共平面布局中，纸隔膜的尺寸定为既盖住阳极和又盖住阴极。
将基质修整到适当的尺寸，并将第二块包装材料放在第一块的上面，以便使可热封表面彼此面对，如实例1中那样，然后沿电池边界将上述二块密封在一起，同时使阳极和阴极的接线片暴露在电池外部环境中。
将二个电池串联连接到印刷电路上，并给电耗为2mA的音频印刷电路板供电。此外，对几个电池进行了至少100次循环的放电试验，此处一次循环定义为接通时电流为2mA，放电时间达6秒，0mA(不耗电)的时间达60秒。
实施例3：
如下地构造若干个共面型电极组件电池。在本实例的电池中使用了一个丝网状锌阳极，它由一块厚0.005英寸的丝网状锌组成，该丝网状锌可从迪卡尔公司(Delkar Corporation)购得。将这丝网切成39毫米×37毫米，然后将其粘附在与实例1和2相同的基质材料上。阳极集电器也是由这丝网状锌形成，并以同样的方式将其粘附在基质上。
本实例的电池的阴极集电器采用了与实例1相同的碳油墨，并如同实例1那样，用型板喷刷法将其印刷在与实例1相同的基质材料上，尺寸为40毫米×38毫米和平均厚度为0.052毫米。这阴极油墨和实例1的油墨配方相同，并如同实例1那样用型板喷刷法将其印刷在集电器上，平均厚度达0.149毫米。采用与实例1相同的隔膜材料，并通过浸湿阴极表面和隔膜的方法将与实例1相同的电解质引入电池，以致使引入电池的电解质平均为0.743克。然后采用热封的方法将二个基质连接在一起。
将三个电池串联连接到印刷电路上，并给电耗为15mA的场致发光显示器供电。
实施例4：(利用含有助溶剂的含水锌油墨配方的氯化锌电解质电池)：
按照本发明利用含有助溶剂系统的含水锌油墨配方构造出若干个电池。这些电池具有如上所述的印刷锌阳极，印刷二氧化锰阴极，氯化锌电解质和涂料牛皮纸隔膜。这电解质是一种在其中加入了600ppm的氯化铅和1000ppm的溴化十六烷基三甲基铵(可以从奥尔德里希公司购得)的28重量％的氯化锌溶液。这溶液在被引入电池之前要经过滤以去除固体颗粒。当在锌油墨配方中有PVP粘结剂时，要使用包含水和NMP的助溶剂系统。通常，阳极锌油墨配方是8.6克的联合明尼埃公司的具有激光中等颗粒直径10.2微米的锌粉末(1600ppm铅)，0.2克的PVP K-120，4.5mL的1.4摩尔的醋酸锌水溶液和0.5mL的NMP。通常，阴极油墨配方是7克的克梅塔兹的气流粉碎型型EMD(d(50)＜1微米，d(90)＜3微米)，2.8克的合成石墨KS6，0.2克的PVP K-120和10mL的水。每个电池的实际的锌和EMD输入量列于表7。将阳极接线片银油墨(艾奇逊胶体材料公司，电石墨粉479SS，另有说明处除外)和阴极接线片及集电器油墨(艾奇逊胶体材料公司，电石墨粉PF407C)印刷在金属层压板包装材料的密封表面上，此包装材料可从谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品牌号为95014，然后对它们进行干燥处理。将如上所述的阴极油墨和阳极油墨印刷在各自的集电器上，电池被组装成共面布局和隔膜被放置在电极之间。对电池进行修整，沿三条边缘进行热封，约有0.7～0.8克的电解质被引入电池中，最后密封电池。对这些电池进行100次循环放电试验，其结果示于表7中。
表7
阳极：锌输入量(克) 阴极：EMD输入量(克) 试验和观察结果
0.2685 0.1505 通过了100次循环的8mA脉冲试验，条件为接通时间达16秒/断开时间达60秒。在第100次循环时的CCV(闭路电压)是1.21V
0.2891** 0.1575** 通过了100次循环的15mA脉冲试验，条件为接通时间达16秒/断开时间达60秒。在第100次循环时的CCV是1.15V
0.3342** 0.1855** 通过了100次循环的15mA脉冲试验，条件为接通时间达16秒/断开时间达60秒。在第100次循环时的CCV是1.16V
  *0.4371**   0.1820**   通过了100次循环的15mA脉冲试验，条件为接通时间达16秒/断开时间达60秒。在第100次循环时的CCV是1.00V
*包括用于外接头接线片的锌；与用于阳极的印刷锌油墨相同
**纸隔膜的涂料包括溴化十六烷基三甲基铵，市场上可以买到，例如西曲麦迪
实施例5：(使用醋酸锌电解质的电池)
利用醋酸锌电解质溶液加上印刷阳极和阴极构造出若干个电池。通常，印刷锌油墨阳极的配方是8.6克的联合明尼埃公司的具有激光中等颗粒直径10.2微米的锌粉末(1600ppm铅)，0.2克的PVP K-120，5.0mL的1.4摩尔的醋酸锌水溶液。每个电池的实际锌输入量示于表8。如表中所述，非含水阴极油墨配方是--具有平均粒径0.3～1.0微米的气流粉碎型EMD(可从克梅塔兹购得，产品为K60并利用位于麻萨诸塞州哈诺威市的斯坦文特公司的粉碎装置进行了气流粉碎)和具有平均粒径约40微米的非滚轧型EMD(从克尔麦克吉公司购得)二种都用于这些电池。阳极如实例1那样直接印刷在包装层压板上。阴极集电器及阳极和阴极的接线片均由印刷银油墨(购自艾奇逊胶体材料公司的电石墨粉479SS)组成。这些电池被组装成如实例8所述的带有涂料牛皮纸隔膜的共面型电极组件。对这些电池进行局部密封，引入电解质，最后完全密封电池。特征放电试验的结果发表在表8上，此处的特征放电试验通常定义为放电顺序从高速率到低速率，在每次放电之间有30分钟停顿时间。
表8：(醋酸锌电解质电池)
  阳极：锌输入量(克)   阴极：EMD输入量(克) 试验和观察结果
  0.2134   ^0.667 特征试验：阴极效率10.57％，速率为20mA/1.43mA/cm2阴极效率3.23％，速率为10mA/0.71mA/cm2阴极效率3.50％，速率为5mA/0.36mA/cm2阴极效率6.56％，速率为2mA/0.14mA/cm2
阴极效率6.00％，速率为1mA/0.07mA/cm2
0.2573     ^0.7383** 特征试验：阴极效率11.21％，速率为20mA/1.43mA/cm2阴极效率3.75％，速率为10mA/0.71mA/cm2阴极效率3.74％，速率为5mA/0.36mA/cm2阴极效率7.64％，速率为2mA/0.14mA/cm2阴极效率8.08％，速率为1mA/0.07mA/cm2
0.1658     B0.1925 特征试验：阴极效率27.57％，速率为20mA/1.43mA/cm2阴极效率28.40％，速率为10mA/0.71mA/cm2阴极效率3.23％，速率为5mA/0.36mA/cm2阴极效率3.28％，速率为2mA/0.14mA/cm2阴极效率1.75％，速率为1mA/0.07mA/cm2
0.1927     B0.2029** 特征试验：阴极效率56.73％，速率为20mA/1.43mA/cm2阴极效率4.85％，速率为10mA/0.71mA/cm2阴极效率4.55％，速率为5mA/0.36mA/cm2阴极效率5.35％，速率为2mA/0.14mA/cm2阴极效率3.48％，速率为1mA/0.07mA/cm2
^通常的阴极油墨配方为：9.2克的克尔麦克吉的非滚轧型EMD，0.6克的合成石墨KS6，0.2克的库尔哈1100PVDF粘结剂，3.3mL的NMP溶剂。
B通常的阴极配方为：7.0克的气流粉碎型EMD，2.8克的合成石墨KS6，0.2克的库尔哈1100PVDF粘结剂，8mL的NMP溶剂。
**纸隔膜的涂料包括溴化十六烷基三甲基铵，市场上可以买到，例如西曲麦迪
实施例6：(含有凝胶氯化锌电解质的共平面型电池)
如下地配制凝胶电解质：将6.0重量％的加拉克塔溶液逐渐地加到盛放在烧杯中的28％ZnCl2溶液中。用磁棒搅拌上述溶液，以便混合电解质。然后将这凝胶电解质在室温下停放一通宵，以便让截留空气逃逸。采用将凝胶电解质放在真空烘箱内的方法能加快脱气过程的速度。如下地构造出具有环状电极的共平面型电池：具有直径3/8英寸(9.525mm)的圆形阴极39，用型板喷刷法将其印刷在由UCAR公司生产的格拉箔(Grafoil)带条41上(带条大约为25mm×100mm，0.142mm)。印刷阴极的厚度从0.002英寸变化到0.008英寸。然后对印有干阴极的格拉箔带条进行修整，以便使阴极的尺寸与用作集电器的窄接线片相适应，如图10所示。将一块具有0.003英寸厚的锌箔切成如同阳极43的形状。接着将阴极39和阳极43放在一张页状纸片(book tape)上。阴极和阳极之间的间隙约为1毫米。将加拉克塔溶胶牌凝胶电解质放在电极的顶层。最后，将另一张页状纸片放在组件的顶层以密封电池。
在使电池平衡几小时后，通过交流阻抗确定电池的内阻。图11表明使用凝胶电解质的电池比使用溶液电解质和隔膜的电池具有低得多的电阻。一些电池在接通时电流为2mA，时间达6秒，断开时间达60秒，直至截止电压0.9V的条件下进行放电试验。所有电池的寿命至少达180次循环。
实施例7：(使用聚合物隔膜和含有过量+2价锌离子的锌油墨的碱性电池)
为了比较性能起见，在阳极油墨配方中添加和不添加过量+2价锌离子添加剂二种条件下，制造出若干个共面型电池。所有的电池均包括共聚物隔膜，它包含20∶80摩尔比的丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。凝胶由按上述摩尔比组成的共聚物与水相组合形成，以致最后得到的溶液是20重量％的共聚物，80重量％的水。阳极和阴极一开始先各自涂以共聚物凝胶，以形成大约0.001英寸厚的粘结剂涂层。在这些涂层还是湿的时候，将表9中所述厚度的独立的共聚物薄膜放置在其中之一的湿涂层上，然后利用由湿的共聚物涂层额外提供的粘结性能，将电池组装成共面布局。这独立的薄膜是通过用刮片将上述凝胶涂在玻璃上，然后将玻璃浸入37～40重量％的氢氧化钾槽中使薄膜凝固的方法形成的。
通常不含过量+2锌离子的阳极油墨干配方是：2重量％的PEO(MW＝600000)和98重量％的过筛后的含铅氧化锌(500ppm)粉末，即该粉末通过了56微米的筛孔但没有通过32微米的筛孔。通常含有过量+2锌离子的阳极油墨干配方是：1.6重量％的PEO，19.8重量％的氯化锌和78.6重量％的如上所述的含铅氧化锌。通常阴极油墨干配方是：10重量％的PEO，6重量％的石墨和84重量％的具有米科特雷克d(50)小于1微米的气流粉碎型EMD。实际的锌和EMD的输入量列于下表9中。
在每种情况下，阳极油墨均被直接印刷在上述医药化工公司出售的基质上，与印刷在同一基质上的银质外接线片稍有重叠，该外接线片使用了实例8中所述的银油墨。在每种情况下，阴极油墨均被直接印刷在银印刷阴极集电器上。这阴极集电器银油墨被直接印刷在第二块上述医药化工公司出售的基质上，并且是和实例8中所述的银油墨相同，这油墨延伸到将成为电池包装密封区的外表面的基质上的某一处，在该处形成阴极外接线片。组装电池，密封三条边，然后将40重量％的氢氧化钾溶液加到电池中，使聚合物隔膜涂层凝固和使电极浸湿。最后沿第四条边密封电池，使银电极外接线片露在外面，使这些电池在接通时电流为10mA，时间达60秒和停止5秒的条件下经受脉冲放电至0.9伏截止电压。
表9：(使用共聚物隔膜和含有过量+2锌离子的碱性电池)
阳极输入量(锌的克数) 阴极输入量(EMD的克数) 聚合物隔膜 试验结果
批次4241-1 0.8367 0.1073 0.008英寸 内电阻降(180mV)＞质量传输＞活性
批次4241-2 0.5856 0.1364 0.024英寸 内电阻降(120mV)＞质量传输＞活性
批次4241-3 0.6315 0.2036 0.008英寸 质量传输＞内电阻降(20mV)＞活性
批次4241-4 0.6497 0.1840 0.024英寸 质量传输＞内电阻降(80mV)＞活性
将氯化锌添加到锌油墨中能增加印刷阳极的导电率和降低欧姆律电阻。
实施例8：(音频印刷电路板电路)
如下地组装成一个印刷电池：一开始，将阴极集电器印刷在一张金属层压包装材料板的密封表面上，上述金属层压包装材料板可从谢尔比维尔中央医药化工公司购得，产品牌号95014，然后使阴极集电器干燥。这阴极集电器是电石墨粉PF-407C，一种购自艾奇逊公司的碳聚合物油墨。这阴极集电器被印刷成干尺寸为厚度36微米×27毫米×40毫米。其次，将阳极和阴极的银质外接线片印刷在同一张金属层压板的密封表面上并使其干燥。阴极接线片与早已附着在上述金属层压板表面上的阴极集电器油墨相重叠。银油墨是艾奇逊479SS，每个接线片具有的干尺寸是32.3毫米×11.0毫米×厚10.0微米，并与另一片隔开11毫米。将阳极印刷在上述层压板上。这阳极是一种含有由以下物质组成的湿组合物的锌油墨，即57.35重量％的联合明尼埃锌粉末，根据制造商报告该粉末具有激光中等直径10微米，1.33重量％的PVP，31.74重量％的水和9.58重量％的购自奥尔德里希的醋酸锌Zn(OOOCH3)2·2H2O。这油墨的制造方法是首先混合醋酸锌水溶液，接着使PVP溶解于上述溶液中，最后加入锌粉末并搅拌直至混合均匀。将阳极印刷在上述基质材料上，与早已附着在上述金属层压板密封表面上的阳极银质接线片相重叠，这阳极被印刷成干尺寸为厚度100微米×6毫米×38.6毫米。本领域内的每个技术人员都认为印刷的程序可以改变，和一开始就可将银质外接线片直接印刷在密封面上而不会超出本发明的范围。
接着，配制阴极二氧化锰油墨。湿配方是36.84重量％的克梅塔兹牌气流粉碎型电解二氧化锰(EMD)，其d(50)粒径值根据处理过的米科特雷克试样确定为小于1微米，1.05重量％的PVP，14.74重量％的KS6和47.37重量％的水。这油墨的制造方法是使EMD与KS6预混合，使PVP预溶解在水中，然后将上述粉末混合物加到上述聚合物溶液中，并进行搅拌，直至得到均质混合物。将阴极印刷在集电器上，其干尺寸为厚度190微米×28毫米×40.6毫米并进行干燥处理。
将具有干尺寸为厚度0.089毫米～0.114毫米×40毫米×43.6毫米的涂料牛皮纸隔膜放置在电极的上面。这隔膜原纸是可以买到的孟克斯乔牌号300542，然后按照每平方米20克的用量在其上涂以由以下物质组成的混合物，淀粉(83.6重量％，可以是买得到的罗昆特LAB2469)，凝胶(7.9重量％，可以是买得到的考陶尔兹的B1209)，PVP(2.1重量％)，表面活化剂(1.4重量％的乙基牛脂胺，市场上称为克罗达梅特)和水(5重量％)。将第二张层压包装材料板放置在电极组件上并对这包装进行修整，然后沿三条边进行热封。将数量为0.6克的电解质加到包装中。这电解质是一种在其中加入了600ppm的氯化铅和1000ppm的溴化十六烷基三甲基铵的28重量％的氯化锌溶液。然后在使用之前过滤上述最终的溶液以去除固体颗粒。在加入电解质之后，沿电池剩下的一边进行热封，并修整到要求的外部尺寸。
利用溶解于二甘醇一丁醚醋酸盐溶剂中的艾奇逊银油墨(Electrodag479SS)，将印刷电路用型板喷刷法印刷在可以买得到的墨林克斯牌号454的厚0.010英寸的的聚酯薄膜47上，印刷厚度达8～12微米(见图12)，然后使其干燥。利用溶解于乙二醇一丁醚醋酸盐和异佛尔酮双溶剂中的艾奇逊碳油墨(米尼科M301401RS)，将200000欧姆电阻器49印刷在印刷电路上，印刷厚度达10～15微米(见图12)。利用从印刷电路制品公司(Circuit Works)购得的银环氧树脂(CW2400)，将从霍尔特克购得的音频电路片(HT81R03)51和从斯塔马克罗尼克斯购得的压电扬声器(QMB105PX)53固定在印刷电路上。利用呈双向吸持片(double sticktape)的锌箔片组装成开关，并连接到印刷电路上。利用银环氧树脂将二个电池55，57连接到印刷电路上，于是这装置安装完成并随时可以使用。见图13。
虽然上面已讲述了只有几种本发明的实施方案，但应该知道可以作出许多改进而不会超出本发明的精神和范围。例如，虽然上面论述的优选薄型柔性电池集中于单个阳极配以单个阴极，但每位技工都知道在电池内可以装有任意对阳极和阴极，或是呈并联或是串联或是二种型式，而不会超出本发明的范围。

Claims (86)

1.一种碳锌电池，它包含至少一个印刷电极和一种凝胶材料，所述凝胶材料包含溶解于氯化锌溶液中的聚乙二醇二丙烯酸酯。
2.权利要求1的凝胶材料，其中所述凝胶材料被印刷在所述至少一个印刷电极上。
3.权利要求2的凝胶材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量为300～4500。
4.权利要求3的凝胶材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量为400～900。
5.权利要求4的凝胶材料，其中所述聚乙二醇二丙烯酸酯具有的分子量为700～800。
6.权利要求3的凝胶材料，其中进一步包含光敏引发剂，聚合物增粘剂和氯化锌水溶液。
7.权利要求6的凝胶材料，其中配制所述凝胶材料的配方如下：5.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.1～2.0重量％的光敏引发剂；和1.0～10.0重量％的聚合物增粘剂。
8.权利要求7的凝胶材料，其中所述聚合物增粘剂包含一种高分子量的聚环氧乙烷。
9.权利要求7的凝胶材料，其中所述聚环氧乙烷具有的分子量为约600 000。
10.权利要求3的凝胶材料，进一步包含光敏引发剂，非聚合物增粘剂和氯化锌水溶液。
11.权利要求10的凝胶材料，其中配制所述凝胶材料的配方如下：3.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.1～2.0重量％的光敏引发剂；和1.0～10.0重量％的非聚合物增粘剂。
12.权利要求11的凝胶材料，其中所述非聚合物增粘剂包含热解法二氧化硅。
13.一种形成用于碳锌电池的凝胶材料的方法，所述方法包含以下步骤：
提供分子量为300～4500的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG)；
提供光敏引发剂；
提供增粘剂；
提供氯化锌水溶液；
提供印刷电极；
将所述PEG，光敏引发剂，增粘剂和氯化锌水溶液进行混合达到要求的粘度；
将所述混合物印刷在所述印刷电极上；和
固化所述混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述PEG具有的分子量为400～900。
15.权利要求14的方法，其中所述PEG具有的分子量为700～800。
16.权利要求15的方法，其中所述增粘剂是高分子量聚合物粘结剂。
17.权利要求16的方法，其中所述聚合物粘结剂是聚环氧乙烷。
18.权利要求15的方法，其中所述增粘剂是非聚合物粘结剂。
19.权利要求18的方法，其中所述非聚合物粘结剂是热解法二氧化硅。
20.权利要求16的方法，其中配制所述混合物的配方如下：5.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.10～2.0重量％的光敏引发剂；和1.0～10.0重量％的聚合物增粘剂。
21.权利要求18的方法，其中配制所述混合物的配方如下：3.0～25.0重量％的聚乙二醇二丙烯酸酯；0.10～2.0重量％的光敏引发剂；和1.0～10.0重量％的非聚合物增粘剂。
22.权利要求16的方法，其中所述固化是采用暴露在环境空气中、在含有不可见光的紫外线照射下进行的。
23.权利要求18的方法，其中所述固化是采用暴露在环境空气中、在含有不可见光的紫外线照射下进行的。
24.一种电池，它包含碱性电解质，至少一个印刷电极和一个印刷隔膜，所述隔膜包含由丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸盐形成的共聚物。
25.权利要求24的电池，其中所述丙烯酸或甲基丙烯酸是丙烯酸和苯乙烯磺酸盐是苯乙烯磺酸钠。
26.权利要求25的电池，其中所述共聚物是由按摩尔比20∶80的丙烯酸和苯乙烯磺酸钠形成的。
27.权利要求26的电池，其中所述隔膜是由接20∶80重量％的共聚物和水配制成的凝胶形成。
28.权利要求27的电池，其中所述至少一个印刷电极包括印刷阳极和印刷阴极，将所述凝胶直接印刷在所述阴极上以形成第一隔膜表面，和直接印刷在所述阳极上以形成第二隔膜表面，并制成准备放置在第一隔膜表面和第二隔膜表面之间的独立的薄膜。
29.权利要求28的电池，其中所述碱性电解质包含氢氧化钾水溶液。
30.权利要求29的电池，其中所述溶液是一种基于的氢氧化钾与该溶液重量之比为34％～42％的溶液。
31.一种组装包含印刷隔膜的碱性电池的方法，所述方法包含以下步骤：
提供印刷阳极和印刷阴极，
提供由丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸盐形成的凝胶共聚物，
将所述凝胶印刷在所述阳极表面上形成第一隔膜表面，
将所述凝胶印刷在所述阴极表面上形成第二隔膜表面，
利用所述凝胶制成独立的薄膜，
将所述薄膜安置在第一和第二隔膜表面之间。
32.权利要求31的方法，其中所述共聚物包含丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
33.权利要求32的方法，其中所述共聚物凝胶中，丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为20∶80。
34.权利要求33的方法，其中所述共聚物凝胶中，共聚物和水按20重量％∶80重量％的比例。
35.一种碳锌电池，它包含直接印刷在柔性非导电基质材料的第一剖面上的锌阳极和包含氯化锌、水和胶凝剂的凝胶电解质。
36.权利要求35的电池，其中所述胶凝剂包含非离子或阴离子衍生物和天然瓜尔胶。
37.权利要求36的电池，其中所述胶凝剂是Galacta溶胶。
38.一种平板型柔性电池，它包含电极，至少一个具有第一和第二末端的电极内集电器和至少一个具有第一和第二末端的电极外引线，以及柔性非导电包装材料，所述包装材料密封在一起，至少在一个密封连接处形成密封区和形成围绕所述电极的密封外壳，其中所述内集电器和所述外引线均是分立结构，其中所述内集电器的第一末端与所述电极相接触，所述内集电器的第二末端被置于所述密封连接处内，所述外引线的第一末端被置于所述密封连接处内，而所述外引线的第二末端被置于所述密封连接处的外部和所述外壳的外部。
39.权利要求38的电池，其中所述内集电器和所述外引线在所述密封连接处内处于物理接触状态。
40.权利要求38的电池，其中所述内集电器和所述外引线在所述密封连接处内处于非物理接触状态。
41.权利要求38的电池，其中所述电池被连接到印刷电路上和所述印刷电路或所述电池或二者进一步包含粘结剂表面。
42.一种碳锌电池，它包含印刷阴极和印刷集电器，其中至少一部分所述阴极集电器被直接印刷在柔性非导电基质上，和至少一部分所述阴极被直接印刷在上所述集电器上。
43.权利要求42的电池，其中所述阴极集电器包含碳油墨。
44.权利要求43的电池，其中所述印刷阴极是使用包含二氧化锰、粘结剂、溶剂和石墨的阴极油墨印刷而成。
45.权利要求44的电池，其中所述二氧化锰是气流粉碎型的。
46.权利要求45的电池，其中所述二氧化锰具有的d(50)为约1.0～40.0微米。
47.权利要求46的电池，其中配制所述阴极油墨的湿配方包含1.0～2.0重量％的PVDF粘结剂、4.0～45.0重量％的石墨、17.0～66.0重量％的二氧化锰以及28.0～37.0重量％的NMP溶剂。
48.权利要求47的电池，其中所述配方包含1.0～2.0重量％的PVDF粘结剂、12.0～31.0重量％的石墨、31.0～51.0重量％的二氧化锰以及34.0～35.0重量％的NMP溶剂。
49.权利要求46的电池，其中配制所述阴极油墨的湿配方包含1.0～4.0重量％的PVP粘结剂、6.0～25.0重量％的石墨和25.0～43.0重量％的二氧化锰，剩余部分为水。
50.权利要求49的电池，其中配制所述阴极油墨的湿配方包含1.5～2.0重量％的PVP粘结剂、11.0～16.0重量％的石墨和33.0～38.0重量％的二氧化锰，剩余部分为水。
51.一种制造印刷阴极和集电器的方法，该方法包含以下步骤：
提供气流粉碎型的二氧化锰；
提供粘结剂；
提供导电添加剂；
提供溶剂；
将粘结剂预溶解于溶剂中；
将二氧化锰和导电添加剂放在一起碾碎以形成固体混合物；
将固体混合物加到粘结剂溶液中，并使它们混合成均质的阴极混合物；
提供集电器；
将所述均质的阴极混合物印刷在集电器上；
固化所述阴极混合物以去除溶剂。
52.权利要求51的方法，其中所述粘结剂是PVP和所述溶剂是水。
53.权利要求51的方法，其中所述粘结剂是PVDF和所述溶剂是NMP。
54.权利要求51的方法，进一步包含以下步骤，将所述集电器直接印刷在柔性非导电基质上，并干燥所述集电器。
55.权利要求54的方法，进一步包含以下步骤，将所述阴极混合物直接印刷在所述集电器上。
56.一种碳锌电池，它包含印刷阴极集电器，其中至少一部分所述印刷阴极集电器被印刷在柔性非导电基质上。
57.权利要求56的电池，其中所述印刷阴极集电器包含被印刷在所述柔性非导电基质上的金属油墨。
58.权利要求57的电池，其中所述印刷阴极集电器进一步包含被印刷在所述金属油墨上和所述柔性非导电基质上的防护性碳油墨。
59.权利要求58的电池，其中所述金属油墨选自银油墨和铝油墨。
60.权利要求59的电池，其中所述防护性碳油墨包含20～25重量％的石墨、15～18重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，剩余部分包括作为溶剂的甲苯。
61.权利要求56的电池，其中所述阴极集电器是被直接印刷在所述柔性非导电基质上的碳油墨，并以湿配方为基础，包含8～10重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，34～38重量％的石墨，剩余部分包含甲苯或三氯乙烯溶剂。
62.权利要求61的电池，其中所述剩余部分进一步包含用量为5重量％或以下的炭黑。
63.权利要求56的电池，其中所述阴极集电器包含防护性碳油墨和金属基质，其中所述防护碳油墨被直接印刷在金属基质上和直接印刷在柔性非导电基质上。
64.权利要求63的电池，其中所述金属基质包含银箔片或铝箔片。
65.权利要求64的电池，其中所述防护性碳油墨包含20～25重量％的石墨、15～18重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，剩余部分包括作为溶剂的甲苯。
66.一种非碱性电池，它包含印刷在柔性非导电基质材料上的锌阳极和具有pH约为7.0的电解质。
67.权利要求66的电池，其中所述电解质具有的pH为6.5～7.0。
68.权利要求67的电池，其中所述电解质包含一种醋酸盐化合物。
69.权利要求68的电池，其中所述醋酸盐化合物是醋酸锌。
70.权利要求68的电池，其中所述醋酸盐化合物是醋酸铵。
71.权利要求69的电池，其中所述电池进一步包含印刷二氧化锰阴极，其中所述阴极油墨包含非水溶剂。
72.权利要求71的电池，其中所述阴极油墨进一步包含聚1，1-二氟乙烯(PVDF)粘结剂。
73.权利要求72的电池，其中所述非水溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
74.权利要求71的电池，进一步包含被直接印刷在柔性非导电基质上的印刷阴极集电器，所述印刷阴极被直接印刷在所述集电器上。
75.权利要求74的电池，其中所述集电器包含银油墨。
76.权利要求74的电池，其中所述锌阳极被直接印刷在柔性非导电基质上无需插进阳极集电器。
77.权利要求76的电池，其中所述印刷锌阳极采用包含锌粉末和过量锌离子源的油墨配方。
78.权利要求77的电池，其中所述过量锌离子源是醋酸锌水溶液。
79.一种电池，它包含被直接印刷在柔性非导电基质上无需插进阳极集电器的锌阳极。
80.权利要求79的电池，其中所述锌阳极采用包含过量锌+2价阳离子源的锌油墨配方印刷而成。
81.权利要求80的电池，其中所述过量锌离子源是醋酸锌水溶液。
82.权利要求81的电池，其中所述配方进一步包含粘结剂和助溶剂系统。
83.权利要求82的电池，其中所述助溶剂系统包含水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
84.权利要求83的电池，其中所述粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
85.权利要求84的电池，其中所述电池包含氯化锌电解质。
86.权利要求85的电池，其中所述电解质进一步包含十六烷基三甲基铵。
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