KR100829396B1 - 향상된 성능의 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지에서, 유기 암모늄 화합물을 양극에 첨가하거나 및/또는 분리막에 코팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 이러한 이차전지는 전지의 고온 보존후의 잔존용량 및 회복용량과 고온 및 저온에서의 파워 유지율이 향상되는 효과가 있다.

Description

향상된 성능의 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved Performance}
본 발명은 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지에서, 유기 암모늄 화합물을 양극에 첨가하거나 및/또는 분리막에 코팅하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 전이금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재시키고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어 제조한다. 충 전시에는 양극 활물질의 리튬이온이 방출되어 음극의 탄소 층으로 삽입되고, 방전시에는 탄소 층의 리튬이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동 전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 충방전이 진행됨에 따라, 양극에서는 양극 활물질이 금속 성분으로 용출되고, 음극에서는 상기 금속 성분이 석출되며 이로 인하여 음극의 표면에서 전해액이 분해되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 금속 성분의 용출 및 석출과 전해액의 분해는 고온 보존시 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 잔존용량과 회복용량의 감소를 초래하는 원인이 된다.
이러한 전지의 잔존용량과 회복용량의 감소를 해결하기 위하여, 리튬 이차전지에서 양극 활물질의 금속 성분의 용출을 예방하는 다양한 기술이 소개되어 왔다. 예를 들어, 활물질의 비표면적을 감소시켜 시간의 경과에 따라 전해질 내로의 금속원소가 용출되는 양을 감소시키는 기술이 제시되었다 (Y. Xia, et al. J. of Power Source 24,24-28 (1998)). 그러나, 이러한 방법은 활물질 입자를 크게 만들어야 하기 때문에 장기간의 열처리가 요구되며, 반응면적의 감소와 리튬이온의 확산거리 증가로 인하여 전극의 고속 방전 특성 및 저온 특성이 저하되는 단점이 있다.
그 외의 다른 방법으로 많이 사용되는 방법은 표면처리 방법이다. 예를 들어, 고온보존 특성의 개선을 위해 이종의 원소(Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등)로 표면처리 를 행하는 기술이 제시되었다. 그러나, 이러한 표면처리 방법은 용량의 감소가 심하고 다중의 공정(process)을 추가해야 하는 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 이차전지에서 암모늄 이온을 제공할 수 있는 유기 암모늄 화합물을 양극 및/또는 분리막에 첨가할 경우, 전지의 고온 보존후의 잔존용량 및 회복용량과 고온 및 저온에서의 파워 유지율이 향상되는 것을 확인하였고, 이를 바탕으로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지에서, 유기 암모늄 화합물을 양극에 첨가하거나 및/또는 분리막에 코팅하는 것으로 구성되어 있다.
상기 유기 암모늄 화합물은 전해액에 존재하는 Mn 등의 금속이온을 제거할 수 있는 암모늄 이온을 방출할 수 있고, 음극에 안정된 표면 피막을 만들어 금속 이온의 석출을 억제하는 작용을 하므로, 금속 이온의 석출로 인한 부가적인 전해액 분해반응을 억제할 수 있다. 이렇게 유기 암모늄 화합물을 양극에 첨가하거나 분리막에 코팅함으로써 리튬 이차전지의 고온 사이클의 열화 및 전지의 고온 보존에 의한 잔존용량과 회복용량의 감소를 줄일 수 있고, 더불어 고온 및 저온에서 파워 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액에 첨가되는 유기 암모늄 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 1에서와 같이 카르복실기를 포함하고 있는 유기 암모늄 화합물을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 이들 화합물들의 둘 또는 그 이상의 조합이 사용될 수도 있다.
[화학식 1]
R1-CO2 -(NH4)+
상기 식에서, R1 은 임의적으로 치환된 알킬기 또는 임의적으로 치환된 아릴기이다.
상기 용어 "임의적으로 치환되어(optionally substituted)" 있다는 것은, 치환체가, 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 시클로알켄일, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 옥소, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, 임의적으로 치환된 술포닐, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라 지닐, 피리디닐, 몰포리닐, 퓨릴, 티아졸리딘, 이소옥사졸, 아제티디닐, 디옥솔란, 피라지닐, 티에닐, 아지리딘, 옥사졸리딘, 이미다졸, 알칸산(Alkanoic acid), 알카노에이트(Alkanoate), 모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 경우를 포함한다는 의미로 사용되고 있다. 경우에 따라서는, 이들 역시 임의적으로 치환될 수도 있다.
용어 "알킬(alkyl)"은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬 그룹은 1 내지 20 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 알킬 그룹은 1 내지 10 개의 탄소원자들을 가지는 중간 크기의 알킬일 수도 있다. 알킬 그룹은 1 내지 6 개의 탄소원자들을 가지는 저급알킬일 수도 있다. 예를 들어, C1-C4 알킬은 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등으로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹들로 치환될 수도 있는 그룹임을 의미한다.
용어 "아릴(aryl)"은 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있고 카르보시클릭 아릴(예를 들어, 페닐)과 헤테로시클릭 아릴기(예를 들어, 피리딘)를 포함하는 아릴 그룹을 의미한다. 이 용어는 모노시클릭 또는 융합 링 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 링들) 그룹들을 포함한다.
용어 "헤테로 아릴(heteroaryl)"은 적어도 하나의 헤테로시클릭 링을 포함하고 있는 아릴 그룹을 의미한다.
용어 "헤테로사이클(heterocycle)"은 환 탄소가 산소, 질소, 황 등으로 치환되어 있는 그룹으로서, 예를 들어, 퓨란, 티오펜, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이소티아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피퍼리딘, 몰포린, 티오몰포린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피퍼라진, 트리아진 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어로서의 치환체 "R"은 숫자의 지정없이 그 자체로서 기재되어 있을 때에는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴(환 탄소를 통해 결합됨) 및 헤테로알리시클릭(환 탄소를 통해 결합됨)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 의미한다.
"O-카르복시" 그룹은 RC(=O)O- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"C-카르복시" 그룹은 -C(=O)OR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"아세틸" 그룹은 -C(=O)CH3 그룹을 의미한다.
"트리할로메탄 술포닐" 그룹은 Y3CS(=O)2- 그룹을 의미하며, 상기 Y 는 할로겐이다.
"시아노" 그룹은 -CN 그룹을 의미한다.
"이소시아네이토" 그룹은 -NCO 그룹을 의미한다.
"티오시아네이토" 그룹은 -CNS 그룹을 의미한다.
"이소티오시아네이토" 그룹은 -NCS 그룹을 의미한다.
"술피닐" 그룹은 -S(=O)-R 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"S-술폰아미도" 그룹은 -S(=O)2NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-술폰아미도" 그룹은 RS(=O)2NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"트리할로메탄술폰아미도" 그룹은 Y3CS(=O)2NR- 그룹을 의미하며, 상기 Y 및 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"O-카르바밀" 그룹은 -OC(=O)-NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-카르바밀" 그룹은 ROC(=O)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"O-티오카르바밀" 그룹은 -OC(=S)-NR 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-티오카르바밀" 그룹은 ROC(=S)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"C-아미도" 그룹은 -C(=O)-NR2 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
"N-아미도" 그룹은 RC(=O)NH- 그룹을 의미하며, 상기 R 은 여기서 정의된 바와 같다.
용어 "퍼할로알킬(perhaloalkyl)"은 모든 수소원자들이 할로겐원자들로 대체된 알킬 그룹을 의미한다.
기타 용어들은 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 이해되는 의미로서 해석될 수 있다.
상기 R1 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 암모늄 벤조에이트, 또는 암모늄 피리딘 벤조에이트이다.
상기 유기 암모늄 화합물은, 예를 들어, 양극 활물질, 도전제 및 결착제와 함께 양극 슬러리로 제조되어 양극에 포함될 수 있으며, 집전체에 도포되어 있는 양극 활물질 상에 코팅되어 양극에 포함될 수도 있다.
또 다른 예로서, 상기 유기 암모늄 화합물은 소정의 용매를 사용하여 분리막 표면 상에 코팅할 수도 있다. 이러한 코팅 과정에서 분리막에 대한 유기 암모늄 화합물의 안정적인 결합 상태를 제공할 수 있도록 소정의 바인더가 추가로 포함될 수도 있음은 물론이다.
상기 유기 암모늄 화합물의 함량은 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 제조된 전지의 내부저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 함량은 0.01 내지 1 중량%이다.
한편, 분리막에 코팅하는 경우에는, 상기 유기 암모늄 화합물의 코팅량은 분리막의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 코팅량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어렵고, 반대로 너무 많으면 제조된 전지의 내부저항이 커져서 전지의 성능이 나빠지게 되므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 코팅량은 0.01 내지 1 중량%이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질로서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 또는 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미 세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬 유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 이러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질의 구성에 의해 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라서는 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 환형 및/또는 선형 카르보네이트 화합물, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 카 보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 설폴란(Sulfolane), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP) 등이 특히 바람직하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도 LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2 등이 특히 바람직하다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로서 LiMn2O4 94 중량%, 도전제로서 Super-P 2.5 중량%, 결합제로서 PVdF 1.5 중량% 및 암모늄 벤조에이트 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압축하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전제로서 Super-P 2 중량% 및 결합제 로서 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압축하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전지의 조립
분리막으로 셀가드TM을 사용하고, 상기 1-1의 양극과 상기 1-2의 음극을 순서대로 적층하여 전지케이스에 장착한 뒤, EC/EMC LiPF6 1M 전해액을 주입하는 것으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
암모늄 벤조에이트를 4 중량% 첨가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
암모늄 벤조에이트 대신에 암모늄 피리딘 벤조에이트를 2 중량% 첨가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
암모늄 피리딘 벤조에이트를 4 중량% 첨가하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로서 LiMn2O4 94 중량%, 도전제로서 Super-P 3.5 중량%, 결합제로서 PVdF 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압축하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로서 인조흑연 95 중량%, 도전제로서 Super-P 2 중량% 및 결합제로서 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압축하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전지의 조립
분리막인 셀가드TM의 표면에 암모늄 벤조에이트 2 중량%를 코팅하고, 상기 1-1의 양극과 상기 1-2의 음극을 순서대로 적층하여 전지케이스에 장착한 뒤, EC/EMC LiPF6 1M 전해액을 주입하는 것으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
분리막인 셀가드TM의 표면에 암모늄 피리딘 벤조에이트를 3 중량% 를 코팅하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
암모늄 벤조에이트를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 이차전지들을 65℃에서 7 일간 저장한 후, 전지의 잔존용량과 회복용량을 측정하였다. 그 결과가 하기 표 1에 개시되어 있다.
<표 1>
Figure 112007018537397-pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 6의 전지들은 비교예 1의 전지와 비교하여, 10% 정도 향상된 우수한 잔존용량과 회복용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 본 발명자들이 추가적으로 행한 실험들에 따르면, 실시예 1 ~ 6의 전지들과 비교예 1의 전지 간의 잔존용량 및 회복용량 차이는 저장 기간이 길어짐에 따라 더욱 증가하는 것으로 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전지의 고온 보존후의 잔존용량 및 회복용량과 고온 및 저온에서의 파워 유지율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지에서, 유기 암모늄 화합물을 양극에 첨가하고, 상기 유기 암모늄 화합물은 암모늄 벤조에이트 및/또는 암모늄 피리딘 벤조에이트인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 암모늄 화합물은 양극 활물질과 함께 양극 슬러리로 제조되어 양극에 첨가되거나, 양극 집전체에 도포되어 있는 양극 활물질 상에 코팅되어 양극에 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 암모늄 화합물은 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이고, 음극 활물질은 탄소 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
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