KR20130085256A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20130085256A
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Abstract

본 발명의 일 구현예에서, 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬이차전지는 유기전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고온 환경에서의 사용에 따른 IR 증가와 출력 저하를 개선하여 용량 유지율을 확보한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 감마부티로락톤의 함량의 합 50 내지 90 중량%; 및 프로필렌카보네이트, 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 함량 10 내지 50 중량%를 포함한다.
예를 들면, 상기 프로필렌카보네이트, 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나가 에틸렌 아세테이트와 에틸렌 프로피오네이트의 조합일 수 있다.
상기 전해액은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 약 0.5 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고,
M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고,
M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 Li3 .9Mg0 .1Ti5O12, Li4Ti4 .8V0 .2O12, Li4Ti4 .8Nb0 .2O12, Li4Ti4.8Mo0.2O12 및 Li4Ti4 .8P0 .2O12로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Li4 - xTi5 + xO12
상기 식에서, x는 0 내지 1이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M일 수 있다.
상기 양극활물질은 LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 고온 환경에서의 사용에 따른 IR 증가와 출력 저하를 개선하여 용량 유지율을 확보한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함한다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 감마부티로락톤을 포함하고, 또한 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함한다. 바람직하게는 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나는 에틸렌 아세테이트와 에틸렌 프로피오네이트의 조합인 경우로서, 즉, 에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 에틸렌 아세테이트 및 에틸렌 프로피오네이트를 포함하는 전해질인 경우이다.
상기 전해액 중 에틸렌카보네이트 및 감마부티로락톤의 함량의 합이 약 50 내지 약 90 중량%이고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 함량이 약 10 내지 약 50 중량%이다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 감마부티로락톤과 저점도 용매로서 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트를 혼합하거나, 고전도성 용매로서 프로필렌카보네이트를 혼합함으로써 전해액 전체의 점도를 적당히 조절한다. 예를 들면 전해액의 점도는 상온에서 2cp 내지 7cp일 수 있다. 이와 같은 전해액의 조성은 활물질과 세퍼레이터의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 고온 저장시 두께 증가에 따른 문제점을 개선할 수 있다.
리튬 이차 전지를 고온에서의 장기 방치의 경우 일어나는 여러 가지 문제점 가운데 하나가 고온 저장에 따른 두께 증가 현상이다. 이러한 두께 증가는 제품의 외관을 변형을 가져와 구조적 문제점을 발생시키고 두께 증가에 따른 극판 사이의 밀착성을 떨어트려 IR 증가와 출력 저하 그리고 용량 저하를 성능을 가져온다. 결국 상기 전해액의 조성을 갖는 리튬 이차 전지는 고온 환경에서의 사용에 따른 출력 저하(IR 증가) 방지 및 용량 유지율 확보 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다. 특히, 리튬 티탄계 산화물을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지의 경우 고온 저장시 두께 증가 문제점이 더욱 심각한 경향이 있고, 따라서 상기 전해액의 조성은 특히 리튬 티탄계 산화물을 음극 활물질로 사용하는 리튬 이차 전지에 적용하여 좋은 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차 전지의 제작을 가능하게 한다.
상기 전해액은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 비수성 유기용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 전해액은 상기 카보네이트계 용매 이외에도, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 추가적인 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 전해액은 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물인 트리스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가제로서 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 전해액이 상기 화학식 1의 화합물을 더 포함하게 되면 감마부티로락톤의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 활물질과 세퍼레이터의 젖음성 향상 및 가스 발생 억제에 효과적인다.
상기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 약 0.5 내지 약 5 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 전술한 비수성 유기 용매와 함께 리튬염을 더 포함한다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 고속 충전, 장수명 및 고안정성의 특성을 갖기 때문에 중대형 리튬 이차 전지의 음극용으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다
[화학식 3]
Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
상기 화학식 3에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고, M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고, M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 3을 만족하는 리튬 티탄계 산화물의 예로는 Li3 .9Mg0 .1Ti5O12, Li4Ti4.8V0.2O12, Li4Ti4 .8Nb0 .2O12, Li4Ti4 .8Mo0 .2O12, Li4Ti4 .8P0 .2O12 등을 들 수 있다. 상기 리튬 티탄계 산화물는 안정된 스피넬 구조를 가지므로 상기 리튬 티탄계 산화물의 소량의 리튬 또는 티타늄을 다른 전이 금속으로 바꾸어도 스피넬 구조의 Cu Kα선을 사용한 X선 회절(XRD) 피크를 변화시키지는 않는다.
또한 상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Li4 - xTi5 + xO12
상기 식에서, x는 0 내지 1이다.
상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 티탄계 산화물로서 전술한 바와 같다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1 내지 21
양극 활물질로 리튬 코발트계 산화물(LiCoO2), 음극 활물질로 Li4T5O12(LTO)를 사용하여 전극을 제작하였고, 제조된 전극들 사이에 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 전지를 제작하였으며, 상기 리튬 이차 전지에 전해액을 주입하여 330mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전해액의 조성은 하기 표 1과 같다.
하기 전해액의 조성으로 사용된 구성성분은 다음과 같다.
EC: 에틸렌 카보네이트
GBR: 감마부티로락톤
PC: 프로필렌카보네이트
EA: 에틸렌 아세테이트
EP: 에틸렌 프로피오네이트
TOP: 하기 화학식 1의 화합물
[화학식 1]
Figure pat00004
비교예 1 내지 5
음극활물질로 그라파이트(Gr)를 사용하고, 전해액 조성을 하기 표 2에 기재된 바에 따라 구성한 점을 제외하고 상기 실시예들과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6 내지 12
전해액 조성을 하기 표 2에 기재된 바에 따라 구성한 점을 제외하고 상기 실시예들과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온 저장 두께 증가율 평가
상기 실시예1 내지 21 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각 리튬 이온 전지에 대하여, 각각 SOC(state of charge: 충전상태) 0%에서 60℃에서 30일 동안 고온 저장시킨 후의 전지의 두께를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다. 상기 전지의 두께는 전지의 앞면부와 뒷면부를 버니어 캘리퍼스로 측정하여 얻은 값이다.
실험예 2: 고온 저장 IR 증가율 평가
상기 실시예1 내지 21 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각 리튬 이온 전지에 대하여, 각각 SOC 0%에서 60℃에서 30일 동안 고온 저장시킨 후의 IR 증가율을 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 3: 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예1 내지 21 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각 리튬 이온 전지에 대하여, 25℃에서 1C로 100회 충방전을 실시한 후 초기 방전 용량에 대한 퍼센트값을 계산하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
실험예 4: 화성 용량 평가
상기 실시예1 내지 21 및 비교예1 내지 12에서 제조된 각 리튬 이온 전지 셀을 조립한 후 이를 겔(gel)화시켜 충전 및 방전을 하여 방전 용량을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
구분 음극
활물질		 전해액 조성(중량%) 두께
증가율		 IR
증가율		 수명 용량%
(@ 100cycle)		 화성 용량
(mAh)
EC GBL PC EA EP TOP
실시예1 LTO 30 60 10 - - - 1% 17% 88% 309
실시예2 LTO 30 50 20 - - 7% 22% 87% 308
실시예3 LTO 30 40 30 - - - 6% 21% 95% 302
실시예4 LTO 30 20 50 - - - 1% 15% 92% 302
실시예5 LTO 30 60 - 10 - - 4% 16% 84% 325
실시예6 LTO 30 40 - 30 - - 6% 17% 91% 331
실시예7 LTO 30 30 - 40 - - 8% 15% 94% 334
실시예8 LTO 30 20 - 50 - - 12% 19% 96% 332
실시예9 LTO 30 60 - - 10 - 5% 13% 87% 329
실시예10 LTO 30 40 - - 30 - 4% 15% 89% 341
실시예11 LTO 30 30 - - 40 - 3% 16% 96% 343
실시예12 LTO 30 20 - - 50 - 5% 15% 97% 346
실시예13 LTO 20 30 - 20 30 - 9% 21% 96% 342
실시예14 LTO 30 50 - 10 10 - 6% 22% 91% 336
실시예15 LTO 20 50 20 10 - - 5% 18% 85% 338
실시예16 LTO 20 50 20 - 10 - 3% 9% 87% 332
실시예17 LTO 30 40 10 10 10 - 7% 21% 90% 336
실시예18 LTO 20 30 10 20 20 - 11% 19% 93% 337
실시예19 LTO 30 60 10 - - 0.5 1% 15% 90% 321
실시예20 LTO 30 60 10 - - 3 5% 13% 89% 325
실시예21 LTO 30 60 10 - - 5 8% 12% 85% 327
구분 음극
활물질		 전해액 조성(중량%) 두께
증가율		 IR
증가율		 수명 용량%
(@ 100cycle)		 화성 용량
(mAh)
EC GBL PC EA EP TOP
비교예1 Gr 30 70 - - - - 8% 34% 74% 286
비교예2 Gr 30 40 30 - - - 17% 25% 81% 278
비교예3 Gr 30 40 - 30 - - 15% 36% 87% 302
비교예4 Gr 30 40 - - 30 - 17% 21% 90% 304
비교예5 Gr 20 40 20 10 10 - 12% 27% 85% 295
비교예6 LTO 30 70 - - - - 3% 30% 71% 304
비교예7 LTO 30 65 5 - - - 4% 32% 75% 305
비교예8 LTO 25 70 - 5 - - 4% 38% 73% 312
비교예9 LTO 20 20 60 - - - 7% 34% 73% 335
비교예10 LTO 20 20 - 60 - - 16% 41% 78% 335
비교예11 LTO 20 20 - - 60 - 18% 38% 81% 337
비교예12 LTO 30 60 10 - - 6 13% 19% 78% 311
실시예 1 내지 21의 LTO 전지 시스템임에도 고온 저장 후의 두께 증가율이 거의 나타나지 않아 전지의 외형 변화 없이 안정적으로 사용이 가능하며 두께 증가에 따른 IR 증가 문제도 작아 출력에서도 좋은 특성을 낼 수 있는 전지임을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 5의 Gr 전지 시스템에서는 IR 증가가 심하게 나타났고, 비교예 6 내지 12의 LTO 전지 시스템은 IR 증가가 심하고 수명 특성도 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 리튬 티탄계 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 감마부티로락톤의 함량의 합 50 내지 90 중량%; 및 프로필렌카보네이트, 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 함량 10 내지 50 중량%를 포함하는 것인
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌카보네이트, 에틸렌 아세테이트, 에틸렌 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나가 에틸렌 아세테이트와 에틸렌 프로피오네이트의 조합인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 하기 화학식 1의 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00005
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 화학식 1의 화합물을 0.5 내지 5 중량%의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    Li4 -x- yMyTi5 +x- zM'zO12
    상기 화학식 1에서, x는 0 내지 1의 범위에 있고, y는 0 내지 1의 범위에 있고 z는 0 내지 1의 범위에 있고,
    M은 La, Tb, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Ba, Sr, Ca, Mg 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이고,
    M'는 V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 Li3 .9Mg0 .1Ti5O12, Li4Ti4 .8V0 .2O12, Li4Ti4 .8Nb0 .2O12, Li4Ti4.8Mo0.2O12 및 Li4Ti4 .8P0 .2O12로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Li4 - xTi5 + xO12
    (상기 식에서, x는 0 내지 1이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티탄계 산화물은 Li4Ti5O12인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 리튬염을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
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