CN106450463A - 钛酸锂电池电解液及其电池制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其电解液由溶质和溶剂混合而成，所述溶剂中含有占其质量百分含量为5～50％的碳酸1,2‑丁烯酯或碳酸2,3‑丁烯酯或两者组合。本发明提供钛酸锂电池电解液的配方设计合理，溶剂含有碳酸1,2‑丁烯酯或碳酸2,3‑丁烯酯或两者组合，使得溶剂的空间位阻大，且所带功能团为给电子基团，不容易在钛酸锂负极表面的发生还原反应，有效减少产气量，避免钛酸锂电池胀气，从而减小电池在高温存储时的厚度膨胀，大大提高电池的高温存储性能和循环性能；本发明提供的应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品的结构简单，易于实现，具有较佳的高温存储性能和循环性能，综合性能好，利于广泛推广应用。

Description

钛酸锂电池电解液及其电池制品
技术领域
本发明属于钛酸锂电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池电解液及其电池制品。
背景技术
锂离子二次电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有更高的工作电压、循环寿命和比能量，获得了广泛的应用。相对于石墨负极，钛酸锂负极具有更长的循环寿命、低温、大倍率和安全性。主要体现如下：1、钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生变化，具有更长的循环寿命。2、钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现石墨由于析锂造成的安全问题。3、由于没有SEI膜生成，钛酸锂电池具有更高的首次效率。4、钛酸锂相对于石墨具有更高的锂离子扩散系数，因而具有更好的低温性能和倍率性能。
但是，钛酸锂电池具有以下缺陷：电池在高温存储和循环过程中容易胀气，影响了电池的循环和安全性能。其原因在于钛酸锂的四价鈦具有强的催化活性，电解液的溶剂很容易在钛酸锂表面上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。
由以上分析可见电解液是影响钛酸锂电池循环和高温性能的重要因素，市面上急需一种能有效抑制钛酸锂电池胀气的电解液，及使用此电解液的电池制品。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种配方合理，能有效抑制钛酸锂电池胀气的钛酸锂电池电解液。
本发明目的之二在于，提供一种应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品，该电池制品具有较佳的高温存储性能和循环性能。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种钛酸锂电池电解液，其由溶质和溶剂混合而成，所述溶剂中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为5～50％。
作为本发明的一种改进，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为10～40％。
作为本发明的一种改进，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为20～35％。
作为本发明的一种改进，所述溶剂中还包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氢呋喃(THF) 中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种改进，所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂和高氯酸锂中的一种或多种组合。
一种应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品，其包括外包装、位于外包装内的电芯，该电芯包括正、负极组件和介于正、负极组件之间的隔离膜，所述外包装内注入有权利要求1-5中任意一项所述的电解液，所述正极组件包括正极及正极活性物质，所述负极组件包括负极及负极活性物质，其中所述的负极活性物质为钛酸锂。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂或锰镍钴三元材料。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为锰镍钴三元混锰酸锂。
作为本发明的一种改进，所述正极活性物质为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混锰酸锂。
本发明的有益效果为：本发明提供钛酸锂电池电解液的配方设计合理，溶剂含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合，使得溶剂的空间位阻大，且所带功能团为给电子基团，不容易在钛酸锂负极表面的发生还原反应，有效减少产气量，避免钛酸锂电池胀气，从而减小电池在高温存储时的厚度膨胀，大大提高电池的高温存储性能和循环性能；本发明提供的应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品的结构简单，易于实现，具有较佳的高温存储性能和循环性能，综合性能好，利于广泛推广应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液，其由溶质和溶剂混合而成，所述溶剂中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为5％。
较佳的，所述溶剂中还包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氢呋喃(THF) 中的一种或多种的组合。
所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂和高氯酸锂中的一种或多种组合。
一种应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品，其包括外包装、位于外包装内的电芯，该电芯包括正、负极组件和介于正、负极组件之间的隔离膜，所述外包装内注入有权利要求1-5中任意一项所述的电解液，所述正极组件包括正极及正极活性物质，所述负极组件包括负极及负极活性物质，其中所述的负极活性物质为钛酸锂。
本实施例中，所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂或锰镍钴三元材料。其它实施例中，该正极活性物质也可以为锰镍钴三元混锰酸锂或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混锰酸锂。
本发明提供的应用上述钛酸锂电池电解液制得的电池制品的结构简单，易于实现，具有较佳的高温存储性能和循环性能，综合性能好。
实施例2：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量不同，具体的，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为10％。
实施例3：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量不同，具体的，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为20％。
实施例4：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量不同，具体的，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为35％。
实施例5：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量不同，具体的，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为40％。
实施例6：本实施例提供的一种钛酸锂电池电解液及其电池制品，其与实施例1基本相同，区别在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量不同，具体的，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为50％。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。下面随机挑选几组碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量数量对本发明进一步说明，其中碳酸1,2-丁烯酯简称为（1,2-BC），碳酸2,3-丁烯酯简称为（2,3-BC）。
实施例7：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池电解液为1mol/L LiPF6/(1,2-BC/DEC＝35∶65)，软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为40％，冷测厚度膨胀率为14%，容量保持率为85%，容量恢复率为89%。
作为对比组1的电解液为1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为75％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为79%，容量恢复率为82%。
作为对比组2的电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。表明1,2-BC作为主溶剂相比于EC,PC有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C 时容量保持率为80％，15C 时容量保持率为40％;
对比组1：10C 时容量保持率为84％，15C 时容量保持率为48％;
对比组2：10C 时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
表明1,2-BC虽然降低了电解液的电导率，但未明显降低电池的倍率性能。
在室温5C充放循环中，新电解液700周容量保持率在93%；45度5C充放循环中，700周达到91%；对比组1室温5C充放循环700周已经衰减到80%，45度只有70%；对比组2使用了PC，空间位阻较EC稍大，室温5C充放循环700周可以达到90%，45度循环可以达到85%。
综上，1,2-BC显著提高了存储和循环性能。
实施例8：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，本发明钛酸锂电池电解液为1mol/L LiPF6/(2,3-BC/DEC＝35∶65)，软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为36％，冷测厚度膨胀率为10%，容量保持率为88%，容量恢复率为92%。
作为对比组1的电解液为1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为75％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为79%，容量恢复率为82%。
作为对比组2的电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
表明2,3-BC作为主溶剂相比于EC,PC有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为80％，15C 时容量保持率为44％;
对比组1：10C时容量保持率为84％，15C 时容量保持率为48％;
对比组2：10C时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
表明2,3-BC虽然降低了电解液的电导率，但未明显降低电池的倍率性能。
在室温5C充放循环中，本发明钛酸锂电池电解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循环中，700周达到93%；对比组1室温5C充放循环700周已经衰减到80%，45度只有70%；对比组2使用了PC，空间位阻较EC稍大，室温5C充放循环700周可以达到90%，45度循环可以达到85%。
综上，2,3-BC显著提高了存储和循环性能。
实施例9：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性物质为三元混锰酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，负极活性物质为钛酸锂，钛酸锂电池电解液为1mol/L LiPF6/(1,2-BC/2,3-BC/DEC＝17.5:17.5∶65)，软包电池的型号为523450( 厚度为5.2mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小时，其热测厚度膨胀率为38％，冷测厚度膨胀率为11%，容量保持率为86%，容量恢复率为91%。
作为对比组1的电解液为1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为75％，冷测厚度膨胀率为29%，容量保持率为79%，容量恢复率为82%。
作为对比组2的电解液为1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的电池，其80℃、6小时放置后热测厚度膨胀率为47％，冷测厚度膨胀率为18%，容量保持率为82%，容量恢复率为87%。
表明1,2-BC混合2,3-BC作为主溶剂相比于EC,PC有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为81％，15C 时容量保持率为42％;
对比组1：10C时容量保持率为84％，15C 时容量保持率为48％;
对比组2：10C时容量保持率为86％，15C 时容量保持率为67％。
表明1,2-BC混合2,3-BC虽然降低了电解液的电导率，但未明显降低电池的倍率性能。
在室温5C充放循环中，本发明钛酸锂电池电解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循环中，700周达到93%；对比组1室温5C充放循环700周已经衰减到80%，45度只有70%；对比组2使用了PC，空间位阻较EC稍大，室温5C充放循环700周可以达到90%，45度循环可以达到85%。
综上，1,2-BC混合2,3-BC能显著提高了存储和循环性能。
综上所有，由此可见，本发明提供钛酸锂电池电解液的配方设计合理，溶剂含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合，使得溶剂的空间位阻大，且所带功能团为给电子基团，不容易在钛酸锂负极表面的发生还原反应，有效减少产气量，避免钛酸锂电池胀气，从而减小电池在高温存储时的厚度膨胀，大大提高电池的高温存储性能和循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它电解液及其电池制品，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.一种钛酸锂电池电解液，其由溶质和溶剂混合而成，其特征在于，所述溶剂中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合，该碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为5～50％。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为10～40％。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或两者组合在溶剂中的质量百分含量为20～35％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述溶剂中还包含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1任意一项所述的钛酸锂电池电解液，其特征在于，所述溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、碳酸锂、氟化锂和高氯酸锂中的一种或多种组合。
6.一种应用权利要求1-5中任意一项所述钛酸锂电池电解液制得的电池制品，其特征在于，其包括外包装、位于外包装内的电芯，该电芯包括正、负极组件和介于正、负极组件之间的隔离膜，所述外包装内注入有权利要求1-5中任意一项所述的电解液，所述正极组件包括正极及正极活性物质，所述负极组件包括负极及负极活性物质，其中所述的负极活性物质为钛酸锂。
7.根据权利要求6所述的电池制品，其特征在于，所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂或锰镍钴三元材料。
8.根据权利要求6所述的电池制品，其特征在于，所述正极活性物质为锰镍钴三元混锰酸锂。
9.根据权利要求6所述的电池制品，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混锰酸锂。
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