CN102280661A - 钛酸锂电池及其电解液 - Google Patents

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付成华
韩昌隆
许瑞
赵丰刚
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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶质，溶剂和添加剂，所述添加剂为丁二腈或己二腈的一种或两种，其质量含量为1～10％。相对于现有技术，本发明钛酸锂电池用电解液能够抑制钛酸锂电池在高温下的产气反应，改善其高温存储性能。本发明还公开了一种使用前述电解液的以钛酸锂为阳极的锂离子电池。

Description

钛酸锂电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是具有良好高温存储性能的钛酸锂电池极其电解液。
背景技术
当前，电子产品、电动工具、移动产品的快速发展需要高性能的电池。锂离子二次电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。
其中以钛酸锂为阳极的电池是锂离子二次电池的一类。此钛酸锂电池以其独特的优点而在长循环寿命、低温、大倍率、高安全要求的场合具有潜在的应用，这些优点包括：
第一，钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生任何变化，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子二次电池比以石墨、锡硅合金作为阳极活性物质的锂离子二次电池具有更长的循环寿命。
第二，钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现像石墨那样因析锂造成的安全问题。
第三，以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子二次电池相对于以石墨作为阳极活性物质的锂离子二次电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。
但是，以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子二次电池至少具有以下缺陷：电池在高温时容易胀气，影响了电池性能的稳定性。其原因在于钛酸锂在嵌锂状态时具有较强的还原性，电解液的溶剂很容易在钛酸锂电极上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。
通过以上的分析可知，电解液是影响钛酸锂电池高温性能的重要因素，有鉴于此，确有必要提供一种具有抑制钛酸锂电池高温产气的电解液，及使用此电解液的电池。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够抑制钛酸锂电池产气的电解液。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶质，溶剂和添加剂，所述添加剂为丁二腈或己二腈的一种或两种，其质量含量为1～10％。当含量小于1％时，阳极表面的反应产物量较少，对阻止后续阳极表面副反应的效果不明显；当含量大于10％时，化成时添加剂在阳极表面发生还原反应，其覆盖在阳极表面的反应产物较多，使得电芯的反应电阻增加，相应地，倍率及低温性能变差。故合适的丁二腈、己二腈添加剂的含量范围为1％～10％。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，添加剂的质量含量为2％～6％。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，添加剂的质量含量为5％。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，加上碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合。
作为本发明钛酸锂电池用电解液的一种改进，所述溶质为LiPF6。
本发明的另一个目的在于：提供一种以钛酸锂为阳极的锂离子二次电池，其包括阴极及其活性物质、阳极及其活性物质、介于二者之间的隔离膜、电解液以及外包装，所述阳极活性物质为钛酸锂，所述电解液为前述段落中所述的电解液。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述阴极活性物质为锰酸锂，钴酸锂或锰镍钴三元材料。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述阴极活性物质为锰镍钴三元材料。
作为本发明钛酸锂电池的一种改进，所述阴极活性物质为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
相对现有技术，本发明的钛酸锂电池用电解液中含有丁二腈、己二腈添加剂，此添加剂在钛酸锂电池化成时于钛酸锂阳极上发生还原反应，生成的反应产物覆盖在阳极表面，抑制电解液中的溶剂在阳极表面的反应，减少产气量，从而减小电芯在存储，尤其是高温存储时的厚度膨胀，提高电池的高温存储性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为三元材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，阳极为钛酸锂，电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/EMC＝1∶1∶1)+3％丁二腈，电芯的型号为383450(厚度为3.8mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于85℃的烘箱中放置4小时，其厚度膨胀了91％，作为对比组的没有添加丁二腈的电池，其85℃、4小时放置后厚度膨胀了137％，表明3％的丁二腈添加剂有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为93％，15C时容量保持率为78％，而对比组为95％(10C)和92％(15C)。
实施例2：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为三元材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，阳极为钛酸锂，电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DEC/EMC＝1∶1∶1)+6％丁二腈，电芯的型号为383450(厚度为3.8mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于85℃的烘箱中放置4小时，其厚度膨胀了72％，作为对比组的没有添加丁二腈的电池(同例1中的对比组)，其85℃、4小时放置后厚度膨胀了137％，表明6％的丁二腈添加剂有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为91％，15C时容量保持率为66％，而对比组为95％(10C)和92％(15C)。
实施例3：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为三元材料(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，阳极为钛酸锂，电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/DEC＝1∶1∶1)+10％丁二腈，电芯的型号为383450(厚度为3.8mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于85℃的烘箱中放置4小时，其厚度膨胀了54％，作为对比组的没有添加丁二腈的电池(同例1中的对比组)，其85℃、4小时放置后厚度膨胀了137％，表明10％的丁二腈添加剂有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为71％，15C时容量保持率为18％，而对比组为95％(10C)和92％(15C)。
实施例4：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为锰酸锂(LiMn2O4)，阳极为钛酸锂，电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC＝1∶1∶1)+1％己二腈，电芯的型号为383450(厚度为3.8mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于85℃的烘箱中放置4小时，其厚度膨胀了116％，作为对比组的电池(同例1中的对比组)，其85℃、4小时放置后厚度膨胀了137％，表明1％的己二腈添加剂有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为94％，15C时容量保持率为87％，而对比组为95％(10C)和92％(15C)。
实施例5：
通过搅料、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中阴极为钴酸锂(LiCoO2)，阳极为钛酸锂，电解液为1mol/LLiPF6/(EC/DMC/PC＝1∶1∶1)+2.5％己二腈+2.5％丁二腈，电芯的型号为383450(厚度为3.8mm、宽度34mm、长度50mm)。将电芯满充到2.8V，然后放于85℃的烘箱中放置4小时，其厚度膨胀了77％，作为对比组的电池(同例1中的对比组)，其85℃、4小时放置后厚度膨胀了137％，表明2.5％己二腈和2.5％丁二腈有助于抑制电芯的高温膨胀。倍率性能：10C时容量保持率为91％，15C时容量保持率为69％，而对比组为95％(10C)和92％(15C)。
综上所述，本发明钛酸锂电池用电解液中含有1％-10％的丁二腈、己二腈添加剂，不仅能够减小电芯在存储，尤其是高温存储时的厚度膨胀，从而提高电池的高温存储性能，也不至于对电池的倍率性能有太大影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改，例如，电解液的溶剂还可以包括γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)等。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种钛酸锂电池用电解液，其包括溶质，溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂为丁二腈或己二腈的一种或两种，其质量含量为1～10％。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池用电解液，其特征在于：添加剂的质量含量为2％～6％。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂电池用电解液，其特征在于：添加剂的质量含量为5％。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂电池用电解液，其特征在于：所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，加上碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、四氢呋喃(THF)中一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂电池用电解液，其特征在于：所述溶质为LiPF6。
6.一种钛酸锂电池，包括阴极及其活性物质、阳极及其活性物质、介于二者之间的隔离膜、电解液以及外包装，其特征在于：所述阳极活性物质为钛酸锂Li4Ti5O12，所述电解液为权利要求1至5任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述阴极活性物质为锰酸锂，钴酸锂或锰镍钴三元材料。
8.根据权利要求6所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述阴极活性物质为锰镍钴三元材料。
9.根据权利要求6所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述阴极活性物质为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
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