CN105449264A

CN105449264A - 一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池及其制备方法

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Publication number: CN105449264A
Application number: CN201510128016.5A
Authority: CN
Inventors: 王慧敏; 石先兴; 吕豪杰
Original assignee: Universal A 1 System Co Ltd; Wanxiang Group Corp
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN105449264B

Abstract

本发明公开了一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，电池正极采用4.4V高电压钴酸锂，该材料可将充电电压提高至4.4V，从而具有较高的比容量（其比容量为185mAh/g，压实密度为4.2g/cm³），同时具有较高的稳定性，负极采用钛酸锂，电化学性能好，并对电解液配方进行了改进，从而使得电解液和电极界面更稳定。本发明的电池在拥有较高能量密度的同时具有良好的循环性能、安全性能、快速充电和低温充电能力，从而有助于推动钛酸锂电池在锂离子动力电池领域的发展。本发明还公开了一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池的制备方法，步骤简单，可操作性强。

Description

一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池及其制备方法。

背景技术

采用电动车辆取代燃油车辆是解决城市环境污染的最佳选择，其中锂离子动力电池引起了研究者的广泛关注。为了满足电动车辆对车载锂离子动力电池的要求，高安全性、高倍率性能且长寿命的负极材料是其热点和难点。目前已商品化的锂离子电池负极材料大多是石墨材料，然而当石墨嵌锂后，碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，给电池带来安全隐患。因此，寻找比碳负极在稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)是其中广受关注的材料之一。钛酸锂具有尖晶石结构，相对于锂电极的电位为1.55V，较高电位避免了锂枝晶的形成，从而提高了电池的安全性能。同时钛酸锂电池还具有寿命长、快速充放电、优良的抗过充性能及热稳定性、可靠性高等优点。

但是，由于钛酸锂具有较高的电势导致其与钴酸锂、三元、锰酸锂等正极材料体系匹配的锂离子电池体系存在标称电压偏低的问题（只有2.2V~2.5V），导致电池能量密度偏低，从而限制了钛酸锂材料在锂离子动力电池的大规模使用。

目前，常规钴酸锂材料的实际克容量约为145mAg/g（充电截止电压为4.2V），只有理论克容量（274mAh/g）的50%，其对锂电位为3.7V。但提高电池的充电电压（充电截止电压从4.20V提高到4.40V）时会引起钴酸锂过度脱锂，使其结构中大量的Co³⁺会变成Co⁴⁺，Co⁴⁺的存在会导致钴酸锂晶型中氧缺陷的形成，从而减弱过渡金属Co与氧之间的结合力，使得Co⁴⁺溶于电解液中，破坏正极材料钴酸锂的晶体结构，使电池发生气胀、循环性能大幅度降低。

因此，如何提高钴酸锂的结构稳定性，并以钴酸锂为正极活性物质，钛酸锂为负极活性物质开发一种性能稳定的高电压钴酸锂/钛酸锂电池具有重要意义，有助于推动钛酸锂电池在锂离子动力电池领域的发展。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种在拥有较高能量密度的同时具有良好的循环性能、安全性能、快速充电和低温充电能力的高电压钴酸锂/钛酸锂电池。

本发明还提供了一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池的制备方法，该制备方法步骤简单，可操作性强。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极材料和正集流体，负极包括负极材料和负集流体，电解液由电解盐、有机溶剂和添加剂组成，所述正极材料由以下质量百分比的组分组成：84~94%的4.4V高电压钴酸锂，3~8%的正极粘结剂，3~8%的正极导电剂，各组分之和为100%；所述负极材料由以下质量百分比的组分组成：84~94%的钛酸锂，3~8%的负极粘结剂，3~8%的负极导电剂，各组分之和为100%；所述电解液中的电解盐为六氟磷酸锂和双乙二酸硼酸锂，其中六氟磷酸锂的浓度为0.8~1.2mol/L，双乙二酸硼酸锂的浓度为0.1~0.2mol/L；电解液的有机溶剂由以下质量百分比的组成组成：30~35%碳酸丙烯酯，30~35%碳酸二乙酯，30~35%碳酸甲乙酯，5~8%氟代碳酸乙烯酯，各组分之和为100%；添加剂由亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈组成，以电解液总质量为基准，亚硫酸丙烯酯的添加量为0.5~2%，甲烷二磺酸亚甲酯的添加量0.5~1%，丁二腈的添加量为0.5~1%。本发明对整个电池体系进行了优化设计，其中正极采用4.4V高电压钴酸锂，该材料可将充电电压提高至4.4V，从而具有较高的比容量（其比容量为185mAh/g，压实密度为4.2g/cm³），同时具有较高的稳定性，负极采用钛酸锂，电化学性能好，并对电解液配方进行了改进，从而使得电解液和电极界面更稳定。本发明的电池能量密度高，同时具有良好的循环性能、安全性能、快速充电和低温充电能力。

作为优选，所述4.4V高电压钴酸锂通过以下方法制得：将氧化钴、碳酸锂按摩尔比1:1.05~1.1混合，加入为氧化钴和碳酸锂总质量1~2%的氧化镁，球磨混合均匀后于800~1000℃下煅烧6~10h，冷却后粉碎再加入为氧化钴和碳酸锂总质量0.1~1%的氧化铝混合均匀，于600~1000℃下煅烧6~10h，最后经破碎，气磨即得4.4V高电压钴酸锂。

作为优选，所述4.4V高电压钴酸锂的颗粒粒径为13~16μm，比表面积为0.2~0.4m²/g。

作为优选，所述正极粘结剂和负极粘结剂均为聚四氟乙烯。

作为优选，所述正极导电剂和负极导电剂均为超导碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。

一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）正、负极浆料制备：按配比称取4.4V高电压钴酸锂、正极粘结剂和正极导电剂后，将正极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入4.4V高电压钴酸锂和正极导电剂分散制成正极浆料；按配比称取钛酸锂、负极粘结剂和负极导电剂，将负极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入钛酸锂和负极导电剂分散制成负极浆料。

（2）正、负极片制备：将正极浆料、负极浆料分别均匀涂覆于正极集流体和负极集流体上，涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.05~1.2：1，经干燥、辊压、分切，得正极片和负极片。涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.05~1.2：1，这样在首次充电时，少部分过量的正极中的锂离子在负极形成SEI膜时被消耗，SEI膜的形成可有效阻绝Ti³⁺与电解液有机溶剂发生反应；同时正极过量可使钴酸锂在循环过程中不会过度脱锂，使其结构更加稳定，从而改善循环性能。

（3）电芯制备：对正极片、负极片真空烘烤10~20h后，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内。

（4）电池制备：对电芯真空烘烤10~20h后，经过注液、化成、高温老化、分容，即得高电压钴酸锂/钛酸锂电池。

作为优选，步骤（1）中高速分散速度为公转20~30r/min、自转1500~2000r/min。

作为优选，步骤（2）中正极集流体和负极集流体均为铝箔。

作为优选，步骤（3）中真空烘烤的温度为80~130℃，步骤（4）中真空烘烤的温度均为60~100℃。

作为优选，步骤（4）中高温老化的温度为35~80℃。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明对整个电池体系进行了优化设计，其中正极采用4.4V高电压钴酸锂，该材料可将充电电压提高至4.4V，从而具有较高的比容量（其比容量为185mAh/g，压实密度为4.2g/cm³），同时具有较高的稳定性，负极采用钛酸锂，电化学性能好，并对电解液配方进行了改进，从而使得电解液和电极界面更稳定。本发明的电池在拥有较高能量密度的同时具有良好的循环性能、安全性能、快速充电和低温充电能力，从而有助于推动钛酸锂电池在锂离子动力电池领域的发展；

（2）制备方法步骤简单，可操作性强。

附图说明

图1是实施例1制备的钛酸锂电池常温3C/3C循环曲线图。

图2是实施例1制备的钛酸锂电池在55℃下1C/1C循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

（1）正、负极浆料制备：将氧化钴、碳酸锂按摩尔比1:1.05混合，加入为氧化钴和碳酸锂总质量1%的氧化镁，球磨混合均匀后于800℃下煅烧10h，冷却后粉碎再加入为氧化钴和碳酸锂总质量0.1%的氧化铝混合均匀，于600℃下煅烧10h，最后经破碎，气磨，得粒径为13μm，比表面积为0.4m²/g的4.4V高电压钴酸锂，待用；按84%的4.4V高电压钴酸锂，8%的正极粘结剂（聚四氟乙烯），8%的正极导电剂（超导碳黑与导电石墨按质量比1:1混合而成）的配比称取4.4V高电压钴酸锂、正极粘结剂和正极导电剂后，将正极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转20r/min、自转1500r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入4.4V高电压钴酸锂和正极导电剂分散制成正极浆料；按94%的钛酸锂，3%的负极粘结剂（聚四氟乙烯），3%的负极导电剂（导电石墨）的配比称取钛酸锂、负极粘结剂和负极导电剂，将负极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转20r/min、自转1500r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入钛酸锂和负极导电剂分散制成负极浆料。

（2）正、负极片制备：将正极浆料、负极浆料分别均匀涂覆于正极集流体（铝箔）和负极集流体（铝箔）上，涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.05~1.2：1，经干燥、辊压、分切，得正极片和负极片。

（3）电芯制备：对正极片、负极片真空烘烤10h后，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内，烘烤的温度为130℃。

（4）电池制备：对电芯真空烘烤10h后，经过注液、化成、高温老化、分容，即得高电压钴酸锂/钛酸锂电池，烘烤的温度为100℃，高温老化的温度为35℃。

对得到的电池进行常温循环测试、55℃循环测试和5串针刺测试，其中常温循环测试方法为：在室温下将电流以3C（30A）恒定电流充电至满电态，然后转恒压充电，截至电流500mA；搁置5分钟，以3C（30A）恒定电流放电至截止电压；搁置5分钟，然后重复上述步骤10000次；55℃循环测试方法为：在55℃下将电流以1C（10A）恒定电流充电至满电态；搁置5分钟，以1C（10A）恒定电流放电至截止电压；搁置5分钟，然后重复上述步骤1000次；5串针刺测试方法为：将5串电池充满电，然后使用直径为5mm的钢针以20~30mm/min的速度将电池刺穿压。

常温循环测试结果如图1所示，从图1可以看出，电池循环10000次后，容量保持率依然为92%，说明电池具有良好的循环性能，

55℃循环测试结果如图2所示，从图2可以看出，电池循环1000次后，容量保持率为95%，且不胀气，说明电池在较高温度下同样具有良好的循环性能，热稳定性好。

针刺试验的结果为电池不冒烟、不起火，说明电池的安全性能优异。

下文实施例2、实施例3得到的电池性能与本实施例相似，故不赘述。

实施例2

（1）正、负极浆料制备：将氧化钴、碳酸锂按摩尔比1:1.1混合，加入为氧化钴和碳酸锂总质量2%的氧化镁，球磨混合均匀后于1000℃下煅烧6h，冷却后粉碎再加入为氧化钴和碳酸锂总质量1%的氧化铝混合均匀，于1000℃下煅烧6h，最后经破碎，气磨，得粒径为16μm，比表面积为0.2m²/g的4.4V高电压钴酸锂，待用；按94%的4.4V高电压钴酸锂，3%的正极粘结剂（聚四氟乙烯），3%的正极导电剂（超导碳黑与碳纳米管按质量比2:5混合而成）的配比称取4.4V高电压钴酸锂、正极粘结剂和正极导电剂后，将正极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转30r/min、自转2000r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入4.4V高电压钴酸锂和正极导电剂分散制成正极浆料；按84%的钛酸锂，8%的负极粘结剂（聚四氟乙烯），8%的负极导电剂（超导碳黑）的配比称取钛酸锂、负极粘结剂和负极导电剂，将负极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转30r/min、自转2000r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入钛酸锂和负极导电剂分散制成负极浆料。

（2）正、负极片制备：将正极浆料、负极浆料分别均匀涂覆于正极集流体（铝箔）和负极集流体（铝箔）上，涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.2：1，经干燥、辊压、分切，得正极片和负极片。

（3）电芯制备：对正极片、负极片真空烘烤20h后，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内，烘烤的温度为80℃。

（4）电池制备：对电芯真空烘烤20h后，经过注液、化成、高温老化、分容，即得高电压钴酸锂/钛酸锂电池，烘烤的温度为60℃，高温老化的温度为80℃。

实施例3

（1）正、负极浆料制备：将氧化钴、碳酸锂按摩尔比1:1.08混合，加入为氧化钴和碳酸锂总质量1.2%的氧化镁，球磨混合均匀后于900℃下煅烧80h，冷却后粉碎再加入为氧化钴和碳酸锂总质量0.1~1%的氧化铝混合均匀，于900℃下煅烧8h，最后经破碎，气磨，得粒径为14μm，比表面积为0.3m²/g的4.4V高电压钴酸锂，待用；按92%的4.4V高电压钴酸锂，4%的正极粘结剂（聚四氟乙烯），4%的正极导电剂（超导碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管按质量比1:1:2:1混合）的配比称取4.4V高电压钴酸锂、正极粘结剂和正极导电剂后，将正极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转25r/min、自转1800r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入4.4V高电压钴酸锂和正极导电剂分散制成正极浆料；按91%的钛酸锂，5%的负极粘结剂（聚四氟乙烯），4%的负极导电剂（导电石墨与碳纤维按质量比1:1混合而成）的配比称取钛酸锂、负极粘结剂和负极导电剂，将负极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中以公转25r/min、自转1800r/min的速度分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入钛酸锂和负极导电剂分散制成负极浆料。

（2）正、负极片制备：将正极浆料、负极浆料分别均匀涂覆于正极集流体（铝箔）和负极集流体（铝箔）上，涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.1：1，经干燥、辊压、分切，得正极片和负极片。

（3）电芯制备：对正极片、负极片真空烘烤12h后，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内，烘烤的温度为100℃。

（4）电池制备：对电芯真空烘烤12h后，经过注液、化成、高温老化、分容，即得高电压钴酸锂/钛酸锂电池，烘烤的温度为80℃，高温老化的温度为40℃。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，包括正极、负极和电解液，正极包括正极材料和正集流体，负极包括负极材料和负集流体，电解液由电解盐、有机溶剂和添加剂组成，其特征在于，所述正极材料由以下质量百分比的组分组成：84~94%的4.4V高电压钴酸锂，3~8%的正极粘结剂，3~8%的正极导电剂，各组分之和为100%；所述负极材料由以下质量百分比的组分组成：84~94%的钛酸锂，3~8%的负极粘结剂，3~8%的负极导电剂，各组分之和为100%；所述电解液中的电解盐为六氟磷酸锂和双乙二酸硼酸锂，其中六氟磷酸锂的浓度为0.8~1.2mol/L，双乙二酸硼酸锂的浓度为0.1~0.2mol/L；电解液的有机溶剂由以下质量百分比的组成组成：30~35%碳酸丙烯酯，30~35%碳酸二乙酯，30~35%碳酸甲乙酯，5~8%氟代碳酸乙烯酯，各组分之和为100%；添加剂由亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈组成，以电解液总质量为基准，亚硫酸丙烯酯的添加量为0.5~2%，甲烷二磺酸亚甲酯的添加量0.5~1%，丁二腈的添加量为0.5~1%。

2.根据权利要求1所述的一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，其特征在于，所述4.4V高电压钴酸锂通过以下方法制得：将氧化钴、碳酸锂按摩尔比1:1.05~1.1混合，加入为氧化钴和碳酸锂总质量1~2%的氧化镁，球磨混合均匀后于800~1000℃下煅烧6~10h，冷却后粉碎再加入为氧化钴和碳酸锂总质量0.1~1%的氧化铝混合均匀，于600~1000℃下煅烧6~10h，最后经破碎，气磨即得4.4V高电压钴酸锂。

3.根据权利要求2所述的一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，其特征在于，所述4.4V高电压钴酸锂的颗粒粒径为13~16μm，比表面积为0.2~0.4m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，其特征在于，所述正极粘结剂和负极粘结剂均为聚四氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池，其特征在于，所述正极导电剂和负极导电剂均为超导碳黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。

6.一种如权利要求1所述的高电压钴酸锂/钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）正、负极浆料制备：按配比称取4.4V高电压钴酸锂、正极粘结剂和正极导电剂后，将正极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入4.4V高电压钴酸锂和正极导电剂分散制成正极浆料；按配比称取钛酸锂、负极粘结剂和负极导电剂，将负极粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中高速分散成匀胶液，接着在匀胶液中加入钛酸锂和负极导电剂分散制成负极浆料；

（2）正、负极片制备：将正极浆料、负极浆料分别均匀涂覆于正极集流体和负极集流体上，涂覆时控制正极单位面积容量：负极单位面积容量=1.05~1.2：1，经干燥、辊压、分切，得正极片和负极片；

（3）电芯制备：对正极片、负极片真空烘烤10~20h后，经过叠片制成电芯并封装于铝塑膜内；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高速分散速度为公转20~30r/min、自转1500~2000r/min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中正极集流体和负极集流体均为铝箔。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中真空烘烤的温度为80~130℃，步骤（4）中真空烘烤的温度均为60~100℃。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中高温老化的温度为35~80℃。