CN113544876A - 电化学装置以及电子装置 - Google Patents
电化学装置以及电子装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113544876A CN113544876A CN202080008267.9A CN202080008267A CN113544876A CN 113544876 A CN113544876 A CN 113544876A CN 202080008267 A CN202080008267 A CN 202080008267A CN 113544876 A CN113544876 A CN 113544876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- region
- active material
- electrochemical device
- negative
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 113
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 21
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 3
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 11
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种电化学装置(100)及包括该电化学装置(100)的电子装置(200)，该电化学装置(100)包括负极极片(10)和正极极片(20)。负极极片(10)包括负极集流体(12)，负极集流体(12)设置有负极活性材料层(124)。正极极片(20)包括正极集流体(22)，正极集流体(22)设置有正极活性材料层(24)。正极活性材料层(24)包括第一区域(D1)，第一区域(D1)包括第二区域(D2)和与第二区域(D2)无面积重叠的第三区域(D3)。第二区域(D2)表面设置第一绝缘层(26)，负极活性材料层(124)包括与第三区域(D3)相对的第四区域(D4)。第二区域(D2)面积S2和第一区域面积S1满足：S2<S1≤1.5S2，且第四区域(D4)的单位面积容量与第三区域(D3)的单位面积容量的比值CB≥1.1。通过增加第四区域(D4)的单位面积容量和/或减小第三区域(D3)的单位面积容量，从而解决析锂问题，以提高电化学装置(100)的安全可靠性。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域，尤其涉及一种电化学装置以及包括所述电化学装置的电子装置。
背景技术
当前，随着消费型电子产品向小型化、多功能化、大倍率的方向发展，且越来越重视电化学装置的安全性能。
在电化学装置制造中，为了避免负极析锂刺穿隔膜或金属毛刺刺穿隔膜导致正负极片短路，需要在正极极片一定位置贴绝缘胶纸。但在电池充放电循环过程中，正极极片中粘结绝缘胶纸的边缘的被覆盖的正极活性材料层仍然存在脱锂现象，导致负极极片表面一定区域过嵌锂而析出金属锂，析出的金属锂会刺穿隔膜导致电化学装置短路，降低电化学装置的安全可靠性。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，有必要提供一种电化学装置，以至少解决一个现有技术中存在的问题。
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现，通过控制负极极片一定面积区域的负极活性材料可以嵌入的锂离子量大于正极极片对应区域可以脱出的锂离子量的比值在一定范围内，可以避免第一绝缘层周围区域对应的负极极片析锂，提高电化学装置安全可靠性。
即为解决上述问题，本申请提供以下手段。
本申请提供一种电化学装置，包括负极极片以及正极极片。负极极片包括负极集流体，负极集流体包括第一表面，第一表面设置有负极活性材料层。正极极片包括正极集流体，正极集流体包括与第一表面相对的第二表面，第二表面设置有正极活性材料层。正极活性材料层包括第一区域，第一区域包括第二区域和第三区域，第二区域表面设置第一绝缘层，第三区域为第一区域内与第二区域无面积重叠的区域，负极活性材料层包括与第三区域相对的第四区域。第二区域面积S2(mm2)和第一区域面积S1(mm2)满足关系式：S2<S1≤1.5S2，且第四区域的单位面积容量与第三区域的单位面积容量的比值CB≥1.1。
本申请提供的电化学装置，通过满足第四区域的单位面积容量与第三区域的单位面积容量的比值≥1.1，从而使得第一绝缘层边缘被覆盖的正极活性材料层脱出的锂可以被负极活性材料层第四区域接收，解决第一绝缘层周围区域对应的负极极片的析锂问题，以提高电化学装置的安全可靠性。
在本申请一些实施例中，第四区域的单位面积容量大于负极活性材料层不同于第四区域的区域的单位面积容量。通过提高第四区域的单位面积容量，可以增大第四区域的单位面积容量与第三区域的单位面积容量的比值，进而降低负极活性材料层表面析锂的风险，提高安全可靠性。
在本申请一些实施例中，负极活性材料层不同于第四区域的区域包含第一负极活性材料，第四区域的表层包含第二负极活性材料，第二负极活性材料的克容量大于第一负极活性材料的克容量。通过在第四区域设置较大克容量的负极活性材料，使得第二负极活性材料的克容量大于第一负极活性材料的克容量，则第二负极活性材料可以嵌入的锂大于正常情况，有利于第四区域嵌入更多从正极活性材料层脱出的锂，从而防止负极极片析锂，提高电化学装置的安全可靠性。
在本申请一些实施例中，第二负极活性材料的嵌锂电位为0.2V至3.0V(vs.Li/Li+)。则既可避免第二负极活性材料的嵌锂电位过低(小于0.2V)而导致第二负极活性材料进一步析锂，也可避免第二负极活性材料的嵌锂电位过高(大于3.0V)，需要更高电位的正极活性材料与之匹配。
在本申请一些实施例中，第二负极活性材料包括过渡金属氧化物、钛酸锂、石墨烯、硬碳、软碳、硅、硅氧化合物、硅碳化合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、磷或者硫中的至少一种。
在本申请一些实施例中，第四区域的表层的厚度小于或等于50μm。避免第四区域的表层过厚增加电化学装置的厚度，也可以避免第四区域的表层的厚度太大而增加离子的传输距离。
在本申请一些实施例中，负极活性材料层设置有凹槽，凹槽中容置负极极耳，负极极耳与负极集流体电连接，凹槽在正极活性材料层的投影位于第二区域内。通过设置嵌入式负极极耳，可以降低电流的传输路径，降低电化学装置的内阻，提高电化学装置的倍率性能。
在本申请一些实施例中，第二区域的面积与凹槽的面积相等。可以降低第一绝缘层的使用面积，降低成本；也可以增加正极活性材料层能脱嵌锂的量，减小能量密度损失。
在本申请一些实施例中，负极极耳表面设置第二绝缘层，第四区域的表层远离负极集流体的表面到负极集流体的距离小于或等于第二绝缘层远离负极集流体的表面到负极集流体的距离。负极极耳表面设置第二绝缘层，可以避免负极极耳裁切、连接(例如焊接等)所产生的毛刺刺穿隔膜导致短路，提高电化学装置的安全可靠性。此外，控制第四区域的表层的厚度有利于电化学装置整体厚度的减小。
在本申请一些实施例中，负极活性材料层覆盖负极极耳。一方面，增加了电化学装置的活性材料量，提高能量密度；此外，负极极耳表面覆盖负极活性材料层，可以将负极极耳裁切、连接(例如焊接等)所产生的毛刺覆盖，避免刺穿隔膜导致短路，提高安全可靠性，且降低在负极极耳表面设置绝缘层的成本。
在本申请一些实施例中，第三区域包含第一正极活性材料，正极活性材料层不同于第三区域的区域包含第二正极活性材料，第三区域的单位面积容量小于正极活性材料层不同于第三区域的区域的单位面积容量。通过减小第三区域的单位面积容量，则第三区域可以脱出的锂就小于正常情况，则可以增大第四区域的单位面积容量与第三区域的单位面积容量的比值，进而可避免在负极极片表面析锂，提高安全可靠性。
在本申请一些实施例中，第一正极活性材料的克容量小于第二正极活性材料的克容量。即通过在第一区域涂覆克容量较小的正极活性材料，减小第一正极活性材料可以脱出的锂，来避免在负极极片表面析锂，提高安全可靠性。
在本申请一些实施例中，第三区域的厚度小于正极活性材料层不同于第三区域的区域的厚度。即第三区域正极活性材料层厚度减小，其能脱出的锂也会减少，可以避免在负极极片表面析锂，提高安全可靠性。
在本申请一些实施例中，第三区域未设有正极活性材料层。即第三区域未涂覆正极活性材料或去除第三区域涂覆的正极活性材料，可以避免在负极极片表面析锂，提高安全可靠性。
本申请还提供一种电子装置，包括以上电化学装置。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的电化学装置的结构示意图。
图2为本申请一实施例提供的负极极片以及正极极片的截面示意图。
图3为图2所示的负极极片以及正极极片的俯视图。
图4为本申请一实施例的负极极片以及正极极片的俯视图。
图5为本申请一实施例提供的负极极片的截面示意图。
图6为本申请一实施例提供的负极极片以及正极极片的截面示意图。
图7为本申请一实施例提供的负极极片以及正极极片的截面示意图。
图8为本申请一实施例提供的负极极片的截面示意图。
图9为本申请一实施例提供的负极极片的截面示意图。
图10为本申请一实施例提供的正极极片的截面示意图。
图11为本申请一实施例提供的正极极片的截面示意图。
图12为本申请一实施例提供的电子装置的结构示意图。
主要元件符号说明
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
如图1所示，本申请提供一种电化学装置100，电化学装置100包括所有能够发生电化学反应的装置。具体的，电化学装置100包括所有种类的原电池、二次电池和电容器(例如超级电容器)。可选地，电化学装置100可以为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池和锂离子聚合物二次电池。
在本实施例中，电化学装置100包括负极极片10、正极极片20以及隔膜30，隔膜30位于负极极片10以及正极极片20之间，电化学装置100还包括电解液，电解液浸润负极极片10、隔膜30以及正极极片20。
如图2、图3和图4所示，负极极片10包括负极集流体12，负极集流体12包括第一表面122，第一表面122设置有负极活性材料层124。
正极极片20包括正极集流体22，正极集流体22包括与第一表面122相对的第二表面222，第二表面222设置有正极活性材料层24。正极活性材料层24包括第一区域D1，第一区域D1包括第二区域D2和第三区域D3，第三区域D3为第一区域D1内与第二区域D2无面积重叠的区域，负极活性材料层124包括与第三区域D3相对的第四区域D4。
其中，第二区域D2表面设置第一绝缘层26，第一绝缘层26设置于正极活性材料层24远离正极集流体22的表面。第一绝缘层26可以为沿负极极片10宽度方向与负极极片10的一边边缘重合(如图3所示)，也可以为沿负极极片10宽度方向与负极极片10的相对的两边边缘均重合(如图4所示)，在此不做限制。
其中，第一绝缘层26可以具有粘结性，第一绝缘层26可以为单面胶、双面胶或热熔胶等。优选的，第一绝缘层26为双面胶或热熔胶，其两面均具有粘结性，可以将正极活性材料层24与隔膜30紧密粘接，提高电化学装置100的界面一致性。
定义第一区域D1的面积为S1(mm2)，第二区域D2的面积为S2(mm2)。第一区域D1面积S1和第二区域D2面积S2满足关系式：S2<S1≤1.5S2，且第四区域D4的单位面积容量与第三区域D3的单位面积容量的比值(Cell Balance，简称CB)≥1.1。
为防止电化学装置100短路，在第二区域D2的正极活性材料层24表面设置第一绝缘层26，则在电化学装置100充放电过程中，第二区域D2的边缘被第一绝缘层26覆盖的正极活性材料仍然会脱出锂，在第四区域D4表面析锂，析出的锂金属会刺穿隔膜30导致电化学装置100短路，降低安全可靠性。
本申请中，通过控制第四区域D4的单位面积容量与第三区域D3的单位面积容量的比值在一定范围，即使得第四区域D4可以嵌入的锂的量与第三区域D3可以脱出的锂的量的比值在一定范围，可以改善负极活性材料层124表面析锂问题，提高电化学装置100的安全可靠性。
在本申请一实施例中，第四区域D4的单位面积容量大于负极活性材料层124不同于第四区域D4的区域的单位面积容量。负极活性材料层124不同于第四区域D4的区域可以为涂覆正常负极活性材料的区域，提高第四区域D4的单位面积容量，则第四区域D4的单位面积容量与第三区域D3的单位面积容量的比值会增加，降低负极活性材料层124表面析锂的风险，提高安全可靠性。
如图5所示，在本申请一实施例中，负极活性材料层124不同于第四区域D4的区域包含第一负极活性材料，第四区域D4的表层1244包含第二负极活性材料，第二负极活性材料的克容量大于第一负极活性材料的克容量。第一负极活性材料为负极极片10上正常涂覆的活性材料，通过将第四区域D4中的至少部分活性材料设置为较高克容量的活性材料，则可以增加第四区域D4能够嵌入的锂的量，降低负极活性材料层124表面析锂的风险，提高安全可靠性。
可以理解地是，位于第四区域D4的负极活性材料层124可以包括第一负极活性材料，也可以不包括第一负极活性材料，即可以通过减小位于第四区域D4的第一负极活性材料的厚度以增加第四区域D4的表层1244的厚度，从而增加第四区域D4能够嵌入的锂的量，降低负极活性材料层124表面析锂的风险，提高安全可靠性。
本申请中，第四区域D4的表层1244为第四区域D4中负极活性材料层124的表层。在一实施例中，第四区域D4涂覆了一层负极活性材料后，在其表面再涂覆一层负极活性材料，形成表层1244。在一实施例中，第四区域D4涂覆了一层负极活性材料，其远离负极集流体12的一面包括一定厚度的负极活性材料，为表层1244。可以理解的是，表层1244的形成方式并不限于此。
在本申请一实施例中，第二负极活性材料的嵌锂电位为0.2V至3.0V(vs.Li/Li+)。则既可避免第二负极活性材料的嵌锂电位过低(小于0.2V)而导致第二负极活性材料进一步析锂，也可避免第二负极活性材料的嵌锂电位过高(大于3.0V)，需要更高电位的正极活性材料与之匹配。
在本申请一实施例中，第二负极活性材料为能够嵌锂的活性材料，第二负极活性材料包括但不限于金属氧化物、碳材料、无机非金属单质、含硅化合物或者锂盐中的至少一种。其中，金属氧化物包括过渡金属氧化物等，碳材料包括石墨烯、硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨以及中间相碳微球等，无机非金属单质包括硅、磷或者硫等，含硅化合物包括硅氧化合物或者硅碳化合物等，锂盐包括钛酸锂等。如此，第二负极活性材料可以有较高的克容量。
在本申请一实施例中，第四区域D4的表层1244的厚度小于或等于50μm。控制第四区域D4的表层1244的厚度，一方面控制电化学装置100的厚度不致过大，另一方面也可以在满足降低析锂风险的情况下降低成本。
在本申请一实施例中，第四区域D4的表层1244的厚度为1μm至50μm。
在本申请一实施例中，第四区域D4的表层1244的厚度为1μm至25μm。
在本申请一实施例中，第四区域D4的表层1244的厚度为3μm至10μm。
如图6所示，在本申请一实施例中，负极活性材料层124设置有凹槽125，凹槽125中容置负极极耳126，负极极耳126与负极集流体12电连接。凹槽125在正极活性材料层24的投影位于第二区域D2内。
应当理解的是，负极极耳126与负极集流体12电连接的方式可以是但不限于焊接、粘接等，其中焊接方式可以为但不限于电阻焊、超声焊、激光焊等。凹槽125的设置方式可以为在负极集流体12第一表面122涂覆负极活性材料层124后，将负极极耳126所在位置的负极活性材料层124清洗掉，清洗方式包括但不限于激光清洗、利用发泡胶清洗等。
在负极极片10、隔膜30和正极极片20组成电化学装置100后，负极活性材料层124和正极活性材料层24间隔着隔膜30紧贴，第二区域D2完全覆盖凹槽125。
其中，如图7所示，第二区域D2可以至少刚好覆盖凹槽125，即第二区域D2的面积可以等于凹槽125的面积，第二区域D2刚好覆盖凹槽125；第二区域D2的面积也可以大于凹槽125的面积。沿负极极片10宽度方向，凹槽125的宽度为3mm至100mm，沿垂直于负极极片10宽度方向，凹槽125的长度为3mm至100mm。凹槽125的长度和宽度根据工艺进行选择。
进一步地，第一绝缘层26在负极活性材料层124的投影至少完全覆盖凹槽125。则在电化学装置100的充放电过程中，第二区域D2的活性材料的脱锂反应受第一绝缘层26的阻碍，其脱出的锂的量会大大减少。
如图8所示，在本申请一实施例中，负极极耳126表面设置第二绝缘层128，第四区域D4的表层1244远离负极集流体12的表面到负极集流体12的距离小于或等于第二绝缘层128远离负极集流体12的表面到负极集流体12的距离。进一步地，第二绝缘层128可以至少完全覆盖凹槽125。
负极极耳126在制备过程中会经过裁切等工艺，其边缘会产生金属毛刺；负极极耳126与负极集流体12连接(如焊接)时会产生焊印等。在负极极耳126表面设置第二绝缘层128，可以防止其毛刺或焊印刺穿隔膜30，降低电化学装置100短路的风险，提高安全可靠性。此外，第四区域D4的表层1244的厚度设置为不超过第二绝缘层128的厚度，可以控制电化学装置100的整体厚度不致过厚。
其中，第二绝缘层128可以具有粘结性，第二绝缘层128可以为单面胶、双面胶、热熔胶等。优选的，第二绝缘层128为双面胶或热熔胶，其两面均具有粘结性，可以将负极活性材料层124与隔膜30紧密粘接，提高电化学装置100的界面一致性。
在本申请一实施例中，负极极耳126的表面覆盖有负极活性材料。一方面，增加了电化学装置100的活性物质量，提高能量密度；此外，负极极耳126表面覆盖负极活性材料层，可以将负极极耳126裁切、连接(例如焊接等)所产生的毛刺或焊印覆盖，避免刺穿隔膜30导致短路，提高安全可靠性。进一步地，如图9所示，负极活性材料层124中与第二区域D2对应的区域均覆盖有负极活性材料，其与第四区域D4的表层1244具有相同的第二负极活性材料。进一步地，负极活性材料层124还可以填充凹槽125。
在本申请一实施例中，第三区域包含第一正极活性材料，正极活性材料层24不同于第三区域D3的区域包含第二正极活性材料，第三区域D3的单位面积容量小于正极活性材料层24不同于第三区域D3的区域的单位面积容量。减小第三区域D3的单位面积容量，则第三区域D3可以脱出的锂就小于正常情况，则第四区域D4的单位面积容量与第三区域D3的单位面积容量的比值就会提高，可避免在负极活性材料层124表面析锂，提高安全可靠性。
在本申请一实施例中，第一正极活性材料的克容量小于第二正极活性材料的克容量。即通过在第三区域D3涂覆克容量较小的正极活性材料，减小第三区域D3的第一正极活性材料可以脱出的锂，来进一步避免在负极活性材料层124表面析锂，提高安全可靠性。
表1列举了一些正极活性材料及其克容量，其中可以基于这些正极活性材料的克容量选择相应的第一正极活性材料和第二正极活性材料，将其涂覆于相应区域。在本申请实施例中，第一正极活性材料或第二正极活性材料均可选择以下正极活性材料中的一种，也可以选择以下正极活性材料中的多种混合物涂覆至对应区域。然而，应理解，表1只是示例性的列举了其中一些正极活性材料，而本申请的实现并不仅限于所列举的正极活性材料。此外，表1给出的克容量为正极活性材料的实际能够实现的克容量，其中对正极活性材料进行改性会使得克容量发生一定幅度的变化。
表1
如图10所示，在本申请一实施例中，位于第三区域D3的正极活性材料层24的厚度小于位于正极活性材料层24不同于第三区域D3的区域的正极活性材料层24的厚度。第三区域D3正极活性材料层24厚度减小，其能脱出的锂也会减少，可以进一步避免在负极极片10表面析锂，提高安全可靠性。
如图11所示，在本申请一实施例中，第三区域D3未设有正极活性材料层24。即第三区域D3的正极活性材料层24的厚度减小到零。第三区域D3未涂覆正极活性材料，可以避免在负极活性材料层124表面析锂，提高安全可靠性。
本申请还提供一种电子装置200，电子装置200包括电化学装置100，电子装置200可以是消费性电子产品(如移动通信装置、平板电脑、笔记本电脑、可穿戴设备等)、电动工具、无人机、储能装置、动力装置等。请参阅图12，在一实施方式中，电子装置200为移动通信装置。
本申请提供的电化学装置100，一方面，通过增加第四区域D4的单位面积容量；另一方面，通过减小第三区域D3的单位面积容量，以满足第四区域D4的单位面积容量与第三区域D3的单位面积容量的比值≥1.1，从而解决第一绝缘层26周围区域对应的负极活性材料层124的析锂问题，以提高电化学装置100的安全可靠性。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。
Claims (15)
1.一种电化学装置，包括：
负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体包括第一表面，所述第一表面设置有负极活性材料层，以及，
正极极片，包括正极集流体，所述正极集流体包括与所述第一表面相对的第二表面，所述第二表面设置有正极活性材料层，
所述正极活性材料层包括第一区域，所述第一区域包括第二区域和第三区域，所述第二区域表面设置第一绝缘层，所述第三区域为所述第一区域内与所述第二区域无面积重叠的区域，所述负极活性材料层包括与所述第三区域相对的第四区域，其中，
所述第二区域面积S2(mm2)和所述第一区域面积S1(mm2)满足关系式：S2<S1≤1.5S2，且所述第四区域的单位面积容量与第三区域的单位面积容量的比值CB≥1.1。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第四区域的单位面积容量大于所述负极活性材料层不同于所述第四区域的区域的单位面积容量。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层不同于所述第四区域的区域包含第一负极活性材料，第四区域的表层包含第二负极活性材料，所述第二负极活性材料的克容量大于所述第一负极活性材料的克容量。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料的嵌锂电位为0.2V至3.0V(vs.Li/Li+)。
5.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述第二负极活性材料包括过渡金属氧化物、钛酸锂、石墨烯、硬碳、软碳、硅、硅氧化合物、硅碳化合物、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、磷或者硫中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，所述第四区域的表层的厚度小于或等于50μm。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层设置有凹槽，所述凹槽中容置负极极耳，所述负极极耳与所述负极集流体电连接，所述凹槽在所述正极活性材料层的投影位于所述第二区域内。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述第二区域的面积与所述凹槽的面积相等。
9.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述负极极耳表面设置第二绝缘层，所述第四区域的表层远离所述负极集流体的表面到所述负极集流体的距离小于或等于所述第二绝缘层远离所述负极集流体的表面到所述负极集流体的距离。
10.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述负极极耳表面覆盖有所述负极活性材料层。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第三区域包含第一正极活性材料，所述正极活性材料层不同于所述第三区域的区域包含第二正极活性材料，所述第三区域的单位面积容量小于所述正极活性材料层不同于所述第三区域的区域的单位面积容量。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述第一正极活性材料的克容量小于所述第二正极活性材料的克容量。
13.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述第三区域的厚度小于所述正极活性材料层不同于所述第三区域的区域的厚度。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中，所述第三区域未设有所述正极活性材料层。
15.一种电子装置，包括权利要求1-14任意一项所述的电化学装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2020/082250 WO2021195907A1 (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 电化学装置以及电子装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113544876A true CN113544876A (zh) | 2021-10-22 |
| CN113544876B CN113544876B (zh) | 2024-07-05 |
Family
ID=77927333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080008267.9A Active CN113544876B (zh) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | 电化学装置以及电子装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230040107A1 (zh) |
| EP (1) | EP4131543A4 (zh) |
| CN (1) | CN113544876B (zh) |
| WO (1) | WO2021195907A1 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114188501A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| CN114464769A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-10 | 宁德新能源科技有限公司 | 电极组件、电化学装置及用电装置 |
| CN114665228A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-24 | 东莞新能安科技有限公司 | 电化学装置与电子装置 |
| CN115380411A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-11-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及包括其的电子装置 |
| CN116072817A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及用电装置 |
| WO2023150970A1 (zh) * | 2022-02-10 | 2023-08-17 | 宁德新能源科技有限公司 | 电芯、电池及用电设备 |
| WO2023241165A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种极片及电池 |
| WO2024002355A1 (zh) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及其制备方法和电子装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114068859B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-05-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极片及电池 |
| CN114583289B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-07-23 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101286574A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-15 | 方祺 | 一种圆柱形锂离子电池 |
| CN102306778A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-01-04 | 惠州市德赛锂电科技有限公司 | 一种非水性电化学电池及其制备方法 |
| CN203521537U (zh) * | 2013-10-17 | 2014-04-02 | 东莞新能源科技有限公司 | 叠片式锂离子电芯 |
| CN105449264A (zh) * | 2015-03-24 | 2016-03-30 | 万向A一二三系统有限公司 | 一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池及其制备方法 |
| US20160093912A1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | Dongguan Amperex Technology Limited | Lithium-ion battery |
| US20190067676A1 (en) * | 2016-02-29 | 2019-02-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co. Ltd. | Electrochemical device, negative electrode used for same, and method for manufacturing electrochemical device |
| CN208819985U (zh) * | 2018-10-29 | 2019-05-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 极片、电极组件及二次电池 |
| KR102086783B1 (ko) * | 2019-03-27 | 2020-03-09 | 광주과학기술원 | 리튬 이차 전지용 후막 전극 및 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5627250B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2014-11-19 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | リチウムイオン電池 |
| CN105990610B (zh) * | 2015-02-05 | 2018-07-10 | 东莞新能源科技有限公司 | 柔性电芯 |
| KR102484265B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2023-01-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 이용한 이차 전지 |
| CN205992575U (zh) * | 2016-07-21 | 2017-03-01 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 正极片和卷绕式锂离子动力电池电芯及锂离子动力电池 |
| CN110752346B (zh) * | 2018-07-23 | 2021-02-12 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 |
| CN110660999A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-01-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种集流体，极片和电化学装置 |
| CN110660963B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-04-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电极极片和电化学装置 |
| CN109817884A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 深圳市卓能新能源股份有限公司 | 电池正极片及其制作方法和锂离子电池 |
| CN112133925B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-10-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池、电动汽车及消费类电子产品 |
-
2020
- 2020-03-31 CN CN202080008267.9A patent/CN113544876B/zh active Active
- 2020-03-31 WO PCT/CN2020/082250 patent/WO2021195907A1/zh unknown
- 2020-03-31 EP EP20929306.7A patent/EP4131543A4/en active Pending
-
2022
- 2022-09-29 US US17/956,272 patent/US20230040107A1/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101286574A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-15 | 方祺 | 一种圆柱形锂离子电池 |
| CN102306778A (zh) * | 2011-09-02 | 2012-01-04 | 惠州市德赛锂电科技有限公司 | 一种非水性电化学电池及其制备方法 |
| CN203521537U (zh) * | 2013-10-17 | 2014-04-02 | 东莞新能源科技有限公司 | 叠片式锂离子电芯 |
| US20160093912A1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-03-31 | Dongguan Amperex Technology Limited | Lithium-ion battery |
| CN105449264A (zh) * | 2015-03-24 | 2016-03-30 | 万向A一二三系统有限公司 | 一种高电压钴酸锂/钛酸锂电池及其制备方法 |
| US20190067676A1 (en) * | 2016-02-29 | 2019-02-28 | Panasonic Intellectual Property Management Co. Ltd. | Electrochemical device, negative electrode used for same, and method for manufacturing electrochemical device |
| CN208819985U (zh) * | 2018-10-29 | 2019-05-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 极片、电极组件及二次电池 |
| KR102086783B1 (ko) * | 2019-03-27 | 2020-03-09 | 광주과학기술원 | 리튬 이차 전지용 후막 전극 및 리튬 이차 전지 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115380411A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-11-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及包括其的电子装置 |
| CN114188501A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| CN114188501B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-08-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| CN114464769A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-10 | 宁德新能源科技有限公司 | 电极组件、电化学装置及用电装置 |
| WO2023150970A1 (zh) * | 2022-02-10 | 2023-08-17 | 宁德新能源科技有限公司 | 电芯、电池及用电设备 |
| CN114665228A (zh) * | 2022-03-31 | 2022-06-24 | 东莞新能安科技有限公司 | 电化学装置与电子装置 |
| CN114665228B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-05-07 | 东莞新能安科技有限公司 | 电化学装置与电子装置 |
| WO2023241165A1 (zh) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种极片及电池 |
| WO2024002355A1 (zh) * | 2022-07-01 | 2024-01-04 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及其制备方法和电子装置 |
| CN116072817A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及用电装置 |
| CN116072817B (zh) * | 2023-03-31 | 2023-06-13 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置及用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230040107A1 (en) | 2023-02-09 |
| WO2021195907A1 (zh) | 2021-10-07 |
| EP4131543A1 (en) | 2023-02-08 |
| EP4131543A4 (en) | 2023-11-29 |
| CN113544876B (zh) | 2024-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113544876B (zh) | 电化学装置以及电子装置 | |
| US11626581B2 (en) | Current collector, comprising a slit and secondary battery comprising thereof | |
| US10056578B2 (en) | Electronic device with secondary battery | |
| US20210359336A1 (en) | Battery | |
| EP3985763B1 (en) | Electrode assembly and battery unit | |
| CN112002868B (zh) | 一种电化学装置及电子装置 | |
| CN105849964A (zh) | 具有涂覆电解质的Li离子电池 | |
| US11699830B2 (en) | Spacers for providing protection of electrochemical battery enclosures and systems and methods therefor | |
| JP2007329050A (ja) | シート状電池及びその製造方法 | |
| WO2023082181A1 (zh) | 电化学装置及包括其的电子装置 | |
| WO2020256023A1 (ja) | 二次電池 | |
| US11476503B2 (en) | All-solid-state battery | |
| CN113506878A (zh) | 复合导电集流体、电极片及锂离子电池 | |
| US11444319B2 (en) | All-solid battery and method of manufacturing the same | |
| US20220320694A1 (en) | Reinforcement for electrical interconnect systems of electrochemical batteries and systems and methods therefor | |
| EP4315483A1 (en) | Battery assembly with protection layer and methods of manufacturing of such | |
| US20220223986A1 (en) | Cell battery | |
| CN114586217A (zh) | 电化学装置及包括该电化学装置的电子装置 | |
| WO2022176492A1 (ja) | 電池用電極およびその製造方法、ならびに電池 | |
| WO2023017791A1 (ja) | 全固体電池 | |
| WO2019077664A1 (ja) | 電解質シート、二次電池用電池部材及び二次電池、並びにこれらの製造方法 | |
| KR20230009460A (ko) | 전지 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |