CN103762089A - 电极片及其制备方法、超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极片，包括集流体和设置在所述集流体上的活性层；所述活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，所述活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料。这种电极片的活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料，纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料电导率高，离子脱嵌速度较快，具有快速充放电特性，钛酸锂颗粒还可以通过电化学反应来储存和转化能量。相对于传统的超级电容器，采用这种电极片的超级电容器的能量密度较高。本发明还公开了上述电极片的制备方法，以及采用该电极片的超级电容器。

Description

电极片及其制备方法、超级电容器

技术领域

本发明涉及电化学储能器件领域，特别是涉及一种电极片及其制备方法、超级电容器。

背景技术

能源和环境是二十一世纪人类面临的两个主要问题。在我国，随着工业化和城市化进程的加速，经济对石油的需求不断增大，我国石油供应明显不足，对外依存不断提高。同时，随着越来越多的石油和煤碳被开采和燃烧，大气中二氧化碳等温室气体不断增加，中国面临着越来越大的碳减排压力。开发利用新能源、提高能源利用效率、推广新能源汽车是国家减轻对传统能源依赖的战略举措，是构建节能减排社会的必然选择。风能、太阳能等可再生能源受自然环境的影响，其电力输出具有不连续和不稳定性，解决风能、太阳能等新能源并网需要寻求高能量、高功率、长寿命的储能器件。同时电动汽车，能量回收系统，电动工具，功率脉冲电源等也需要高能量、高功率、长寿命的储能器件。

目前常用的储能器件有锂离子电池和超级电容器，广泛应用于电子设备，电动车，电动工具，后备电源，新能源并网储能电源等领域。锂离子电池具有能量密度高的优点，但存在使用寿命短，功率密度低的缺点。超级电容器具有输出功率大、循环寿命长的优点，但存在能量密度低的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种能量密度较高的超级电容器的电极片及其制备方法，以及该超级电容器。

一种电极片，所述电极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性层；

所述活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，所述活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料。

在一个实施例中，所述活性材料中，所述纳米碳材料和所述钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199。

在一个实施例中，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，所述钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm。

在一个实施例中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10；

所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种。

一种电极片的制备方法，包括如下步骤：

按照Li和Ti的摩尔比为0.8～1：1，将锂源化合物、钛源化合物和催化剂加入到第一溶剂中分散后得到第一分散液；

将纳米碳材料和助剂加入到所述第一溶剂超声中分散后得到第二分散液；

将所述第一分散液和所述第二分散液混合后球磨，将球磨后所得混合物干燥得到活性材料前驱体，将所述活性材料前驱体在保护气体的氛围、700℃～1200℃下烧结5h～48h，冷却研磨得到活性材料，所述活性材料为所述纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料；及

将所述活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混匀后搅拌制成电极浆料，将所述电极浆料涂布在集流体表面，经烘干、辊压、切片得到所述电极片。

在一个实施例中，所述第一分散液中，所述催化剂和所述锂源化合物的质量比为0.5～20：100；

所述锂源化合物为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的至少一种；

所述钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、钛酸酯偶联剂、二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的至少一种；

所述催化剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、三乙醇胺和双氧水中的至少一种；

所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

在一个实施例中，所述第二分散液中，所述助剂和所述纳米碳材料的质量比为0.1～10：1；

所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇单辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一种。

在一个实施例中，得到活性材料的操作中，球磨的转速为200rpm～500rpm，球磨的时间为2h～8h；

所述活性材料中，所述纳米碳材料和所述钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199；

所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，所述钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm；

所述保护气体为氩气、氮气、氦气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种。

在一个实施例中，得到所述电极片的操作中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10；

所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种；

所述第二溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。

一种超级电容器，包括正极片、负极片、介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液；

所述负极片为上述的电极片。

这种电极片的活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料，纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料电导率高，离子脱嵌速度较快，具有快速充放电特性，钛酸锂颗粒还可以通过电化学反应来储存和转化能量。相对于传统的超级电容器，采用这种电极片的超级电容器的能量密度较高。

附图说明

图1为一实施方式的电极片的制备方法的流程图；

图2为实施例1制备的纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料的SEM照片；

图3为采用实施例1制备的超级电容器的充放电曲线；

图4为采用实施例1制备的超级电容器的充放电循环曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的电极片，包括集流体和设置在集流体上的活性层。

集流体可以为铝箔、锡箔、腐蚀过的铝箔，等等。

活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料。

本实施方式发活性材料中，纳米碳材料和钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199。

纳米碳材料可以为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm。

活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10。

导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种。

粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种。

这种电极片的活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料，纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料电导率高，离子脱嵌速度较快，具有快速充放电特性，钛酸锂颗粒还可以通过电化学反应来储存和转化能量。相对于传统的超级电容器，采用这种电极片的超级电容器的能量密度较高。

如图1所示的上述电极片的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照Li和Ti的摩尔比为0.8～1：1，将锂源化合物、钛源化合物和催化剂加入到第一溶剂中分散后得到第一分散液。

第一分散液中，催化剂和锂源化合物的质量比为0.5～20：100。

锂源化合物为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的至少一种。

钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、钛酸酯偶联剂、二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的至少一种。

催化剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、三乙醇胺和双氧水中的至少一种。

第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

S20、将纳米碳材料和助剂加入到上述第一溶剂超声中分散后得到第二分散液。

S10和S20的先后顺序不重要，可以替换。

第二分散液中，助剂和纳米碳材料的质量比为0.1～10：1。

纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种。

助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇单辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一种。

S30、将S10得到的第一分散液和S20得到的第二分散液混合后球磨，将球磨后所得的混合物干燥得到活性材料前驱体，将活性材料前驱体在保护气体的氛围、700℃～1200℃下烧结5h～48h，冷却研磨得到活性材料，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料。

将第一分散液和第二分散液混合后球磨的操作中，球磨的转速为200rpm～500rpm，球磨的时间为2h～8h。

活性材料中，纳米碳材料和钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199。

纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm。

保护气体为氩气、氮气、氦气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种。

S40、将S30得到的活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混匀后搅拌制成电极浆料，将电极浆料涂布在集流体表面，经烘干、辊压、切片得到电极片。

得到电极片的操作中，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10。

导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种。

粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种。

第二溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。

这种电极片可以应用于多种储能器件，下面仅以其应用于超级电容器为例进行简单介绍。

一实施方式的超级电容器，包括正极片、负极片、介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液。

负极片采用上述的电极片。

正极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性层，正极活性层的材料为活性碳、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、热解炭和碳气凝胶中的至少一种。

电解液的溶质为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiAsF₆中的至少一种，电解液的溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、亚乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈和氟代碳酸酯中的至少一种。

电解液的溶质还可以添加四氟硼酸四乙基铵（Et₄NBF₄）。

隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜和石棉纸中的至少一种。

这种超级电容器具有能量密度高，功率密度大，循环寿命长的优点。

这种超级电容器的负极片的活性层中含有钛酸锂颗粒，可以通过电化学反应来储存和转化能量；正极片采用传统的超级电容器电极，从而可以形成双电层来储存能量。这种超级电容器具有双电层电容器和电池的双重特征，从而这种超级电容器的能量密度大于传统的超级电容器，功率密度大于传统的电池。

这种超级电容器的负极片的活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料，纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料中锂离子扩散系数大，离子脱嵌速度较快，具有快速充放电特性，纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料具有比钛酸锂高得多的电子电导率，能够有效降低超级电容器的内阻，这种超级电容器具有良好的大倍率充放电性能和循环稳定性。

下面为具体实施例。

实施例1

制备负极的活性材料为石墨烯/钛酸锂复合材料的超级电容器。

制备活性材料。将氢氧化锂、二氧化钛、草酸溶于水配制成浓度为500g/L的溶液，氢氧化锂中Li和二氧化钛中Ti摩尔比为0.85，草酸和碳酸锂质量比为2:100，超声分散形成第一分散液；将石墨烯、聚乙烯醇溶于水配制成浓度为2g/L的溶液，聚乙烯醇和石墨烯重量比为1:1，超声分散形成第二分散液；按石墨烯在石墨烯/钛酸锂复合材料中的重量百分比为5%，将第一分散液与第二分散液混合球磨，球磨转速为300转/分，时间为6小时，将球磨后所得混合物干燥得到石墨烯/钛酸锂复合材料前驱体，将所得前驱体在氩气氛围，温度为900℃条件下烧结8小时，冷却研磨得到石墨烯/钛酸锂复合材料。

制备负极片。按质量比将90%的石墨烯/钛酸锂复合材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP搅拌制成负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成负极片。

制备正极片，按质量比将88%的正极活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水搅拌制成正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成正极片。

将制作的正极片、负极片与聚丙烯隔膜一起卷绕制成电芯，装入铝壳，干燥，注入电解液，电解液为1M LiPF6的EC/EMC溶液（EC/EMC体积比为1:1），封口制成超级电容器。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察制备的纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料，得到图2。由图2可以看出，石墨烯和钛酸锂颗粒形成的复合材料颗粒大小均匀，没有明显团聚，石墨烯和钛酸锂结合较为均匀。

用X-射线粉末衍射检测材料为尖晶石结构钛酸锂和石墨烯。

以400mA恒定电流对。超级电容器充电至2.8V，继而搁置2分钟，然后以400mA恒定电流放电直至电压降为1.5V，得到的充放电曲线如图3所示。结合图3可以看出，本实施例制得的超级电容器容量为383mAh，能量密度为12.57Wh/kg。

采用上述工步用5.2A电流对超级电容器进行充放电循环测试，得到充放电循环曲线如图4所示。结合图4可以看出，本实施例制得的超级电容器1500次循环后容量损失为1.2%。改用10A大电流对超级电容器放电，超级电容器能够放出91%的能量。

实施例2

制备负极的活性材料为纳米碳管/钛酸锂复合材料的超级电容器。

制备活性材料。将乙酸锂、钛酸丁酯、草酸溶于乙醇配制成浓度为500g/L的溶液，乙酸锂中Li和钛酸丁酯中Ti摩尔比为0.85，草酸和乙酸锂质量比为2:100，超声分散形成第一分散液；将纳米碳管、聚乙烯醇溶于乙醇配制成浓度为5g/L的溶液，聚乙烯醇和纳米碳管重量比为2:1，超声分散形成第二分散液；按纳米碳管在纳米碳管/钛酸锂复合材料中的重量百分比为10%，将第一分散液与第二分散液混合球磨，球磨转速为300转/分，时间为6小时，将球磨后所得混合物干燥得到纳米碳管和钛酸锂颗粒形成的复合材料前驱体，将所得前驱体在氩气氛围，温度为850℃条件下烧结8小时，冷却研磨得到纳米碳管/钛酸锂复合材料。

制备负极片。按质量比将90%的纳米碳管/钛酸锂复合材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP搅拌制成负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成负极片。

制备正极片，按质量比将88%的正极活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水搅拌制成正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成正极片。

将制作的正极片、负极片与聚丙烯隔膜一起卷绕制成电芯，装入铝壳，干燥，注入电解液，电解液为1M LiPF6的EC/EMC溶液（EC/EMC体积比为1:1），封口制成超级电容器。

以400mA恒定电流对超级电容器充电至2.8V，继而搁置2分钟，然后以400mA恒定电流放电直至电压降为1.5V。经测试，本实施例1得到的超级电容器容量为382mAh，能量密度为12.54Wh/kg，1500次循环后容量损失为1.0%。改用10A大电流对超级电容器放电，超级电容器能够放出92%的能量。

比较例1

制备正负极活性材料都为活性炭的双电层电容器。

制备正极片和负极片，按质量比将88%的活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水搅拌制成电极浆料，将电极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成正极片和负极片。

将制作的正极片、负极片与聚丙烯隔膜一起卷绕制成电芯，装入铝壳，干燥，注入电解液，电解液为1M LiPF6的EC/EMC溶液（EC/EMC体积比为1:1），封口制成双电层电容器。

以400mA恒定电流对超级电容器充电至2.7V，继而搁置2分钟，然后以100mA恒定电流放电直至电压降为1.0V。

经测试，对比例1得到的超级电容器容量为122mAh，能量密度为3.6Wh/kg，低于实施例1和实施例2制得的超级电容器的能量密度，1500次循环后容量损失为0.2%。改用10A大电流对双电层电容放电，能够放出98%的能量。

比较例2

以未改性的钛酸锂作为负极活性材料制备超级电容器，钛酸锂材料从深圳天骄公司购得，型号为TLB。

制备负极片。按质量比将90%的未改性钛酸锂材料、5%的SP和5%的PVDF溶于NMP搅拌制成负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成负极片。

制备正极片，按质量比将88%的正极活性材料活性炭AC、6%的SP和6%的LA132溶于水搅拌制成正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔表面，经烘干、辊压、切片制成正极片。

将制作的正极片、负极片与聚丙烯隔膜一起卷绕制成电芯，装入铝壳，干燥，注入电解液，电解液为1M LiPF6的EC/EMC溶液（EC/EMC体积比为1:1），封口制成超级电容器。

以400mA恒定电流对超级电容器充电至2.8V，继而搁置2分钟，然后以400mA恒定电流放电直至电压降为1.5V。经测试，本实施例1得到的超级电容器容量为346mAh，能量密度为11.24Wh/kg，500次循环后容量损失为1.2%。改用10A大电流对超级电容器放电，对比例2制得的超级电容器只能放出72%的能量，相比实施例1和实施例2中制得的超级电容器的能量发挥低很多。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电极片，其特征在于，所述电极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性层；

所述活性层的材料为活性材料、导电剂和粘结剂的混合物，所述活性材料为纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料。

2.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述活性材料中，所述纳米碳材料和所述钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199。

3.根据权利要求1或2所述的电极片，其特征在于，所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，所述钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm。

4.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10；

所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种。

5.一种电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照Li和Ti的摩尔比为0.8～1：1，将锂源化合物、钛源化合物和催化剂加入到第一溶剂中分散后得到第一分散液；

将纳米碳材料和助剂加入到所述第一溶剂超声中分散后得到第二分散液；

将所述第一分散液和所述第二分散液混合后球磨，将球磨后所得混合物干燥得到活性材料前驱体，将所述活性材料前驱体在保护气体的氛围、700℃～1200℃下烧结5h～48h，冷却研磨得到活性材料，所述活性材料为所述纳米碳材料和钛酸锂颗粒形成的复合材料；及

将所述活性材料、导电剂、粘结剂和第二溶剂混匀后搅拌制成电极浆料，将所述电极浆料涂布在集流体表面，经烘干、辊压、切片得到所述电极片。

6.根据权利要求5所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述第一分散液中，所述催化剂和所述锂源化合物的质量比为0.5～20：100；

所述锂源化合物为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氧化锂、氯化锂和硫化锂中的至少一种；

所述钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛、乙酰丙酮氧化钛、钛酸酯偶联剂、二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛和草酸钛中的至少一种；

所述催化剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、三乙醇胺和双氧水中的至少一种；

所述第一溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的电极片的制备方法，其特征在于，所述第二分散液中，所述助剂和所述纳米碳材料的质量比为0.1～10：1；

所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇单辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的电极片的制备方法，其特征在于，得到活性材料的操作中，球磨的转速为200rpm～500rpm，球磨的时间为2h～8h；

所述活性材料中，所述纳米碳材料和所述钛酸锂颗粒的质量比为1：4～199；

所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中至少一种，所述钛酸锂颗粒的粒径为20nm～500nm；

所述保护气体为氩气、氮气、氦气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷和乙炔中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的电极片的制备方法，其特征在于，得到所述电极片的操作中，所述活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为80～94：3～10：3～10；

所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、纳米碳管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和聚合类树脂中的至少一种；

所述第二溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺。

10.一种超级电容器，其特征在于，包括正极片、负极片、介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液；

所述负极片为如权利要求1～4中任意一项所述的电极片。

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