CN112320899B - 一种镍/锌-二氧化锰电极及其在废水处理上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni/Zn‑MnO2电极及其在废水处理上的应用，属于废旧资源回收再利用领域。该电极是将废旧锌锰干电池进行拆解与分离、研磨与筛分、清洗和烘干后，得到含锌锰氧化物的黑色粉末；将该粉末负载到泡沫镍基底上，制备出Ni/Zn‑MnO2电极。并将该电极应用于废水处理，实现废水中污染物的电氧化去除。本发明通过“以废治废”的方式，将废旧锌锰干电池合理利用制备出高效电极，并应用于废水处理领域，实现了固体废物的资源化和污染物的减量化。

Description

一种镍/锌-二氧化锰电极及其在废水处理上的应用
技术领域
本发明属于废旧资源回收再利用领域，具体地涉及以废旧锌锰干电池回收为基础的，一种Ni/Zn-MnO2电极、制备方法及其在废水处理上的应用。
背景技术
废旧锌锰干电池作为常见的生活垃圾，其含有丰富的锌和锰等化学物质，若随意丢弃，既会造成了金属资源的浪费，又会造成一定的环境污染。因此，如何实现废旧锌锰干电池的减量化和资源化是目前的环保热点之一。
随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量越来越大，且废水中含有大量COD和氨氮等污染物。据研究与调查显示，医药、印染等化工企业普遍存在经生化处理后的尾水仍不能达到间接排放标准的现象。如果这些工业废水未得到有效处理就排放，将会对环境造成严重污染。
电氧化法可通过电极表面电子迁移和活性物质的催化反应，实现COD和氨氮在阳极氧化为CO2和N2等，可有效减少废水中污染物的含量，且具有氧化能力强、反应条件温和、无二次污染等特点，是水处理提标、污染物减排的一项绿色技术。其中，高效电极的制备是废水电氧化处理的关键，电极的性能可直接影响污染物的去除效率。近年来，国内外研究表明，金属氧化物电极活性高、价格低廉，具有良好的电化学特性，可有效去除废水中的污染物。综上所述，回收再利用干电池中的锌锰氧化物等物质，制备Zn-MnO2电极用于废水处理，既能实现废旧干电池的资源化再利用，又能实现废水中污染物的减量化，是一条生态环境可持续发展的新途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ni/Zn-MnO2电极及其在废水处理上的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种Ni/Zn-MnO2电极，通过以下方法制备得到：
(1)电池粉末的分离：
(1.1)将废旧锌锰干电池进行拆解，从黑膏中分离出密封圈、塑料薄膜和纸屑，将剩余固体在80～100℃下烘干，得到黑色粉末；
(1.2)将步骤1.1得到的黑色粉末进行研磨，用200～400目的筛子进行筛分；
(1.3)将筛分后的粉末在超纯水中超声30～60min，并离心过滤，去除粉末中杂质，并在60～80℃下烘干，得到含锌锰氧化物的黑色粉末；所述离心的离心速率6000～10000r/min，离心时间5～10min。
(2)电极的制备：将步骤1.3得到的锌锰氧化物黑色粉末与聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按质量比为9:1:12～9:1:6混合并超声，获得分散均匀的悬浊液，然后将泡沫镍基底浸没于悬浊液，使锌锰氧化物负载于泡沫镍表面，随后取出泡沫镍基底，在60～80℃下烘干，制得Ni/Zn-MnO2电极。
进一步地，所述泡沫镍基底进行如下预处理：将泡沫镍基底依次放置于3mol/L的HCl、无水乙醇和去离子水中超声，去除泡沫镍基底上的NiO及杂质，用去离子水洗后，在60～80℃无氧条件下烘干。
本发明还提供了一种所述Ni/Zn-MnO2电极在废水处理上的应用。
进一步地，废水的特性为CODCr值为500mg/L以下，氨氮值为100mg-N/L以下，pH为6～9。
进一步地，以Ni/Zn-MnO2电极为阳极，钛片为阴极，采用恒电流法电解处理废水中的污染物。
进一步地，所述电解的条件为：电流密度为5～30mA/cm2，阴阳极的极间距为1～4cm，反应时间为0.5～3h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：首先，本发明以废旧锌锰干电池为原料，回收其锌锰氧化物用于Ni/Zn-MnO2高效电极的制备，并将所得电极用于废水处理领域，通过“以废治废”的方式，实现了固体废物的资源化和污染物的减量化。其次，本发明通过浸渍法，将泡沫镍浸没于锌锰氧化物粉末、聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺悬浊液中制备Ni/Zn-MnO2电极，制备方法简单，且粉末粘附性好，使用寿命长；当锌锰氧化物粉末、聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺的质量比过低时，锌锰氧化物易从泡沫镍表面脱落，使得该电极的使用寿命短，影响废水处理效果；当锌锰氧化物粉末、聚偏氟乙烯和二甲基乙酰胺的质量比过高时，则锌锰氧化物在泡沫镍基底表面分散不均匀，同样会降低废水中污染物的去除效率。进一步地，本发明适用于经生化处理后仍含有COD和氨氮污染物的工业废水，对不同行业废水具有通用性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Ni/Zn-MnO2电极SEM形貌图；
图2为本发明实施例1制得的Ni/Zn-MnO2电极析氧极化曲线图；
图3为本发明实施例1制得的电极与纯泡沫镍电极处理制药废水的效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)电池粉末的分离：
(1.1)取“超霸牌”废旧锌锰干电池进行拆解，从黑膏中分离出密封圈、塑料薄膜和纸屑等物质，将剩余固体在80℃下烘干，得到黑色粉末；
(1.2)将步骤1.1得到的黑色粉末进行研磨，用200目的筛子进行筛分；
(1.3)将筛分后的粉末在超纯水中超声30min，并离心过滤，洗去粉末中残留的NH4Cl等杂质，并在60℃下烘干，得到含锌锰氧化物的黑色粉末；所述离心的离心速率6000r/min，离心时间10min。
(2)电极的制备
(2.1)将泡沫镍基底(2cm×2cm)依次放置于3mol/L HCl，无水乙醇和去离子水中超声30min进行预处理，去除表面的NiO及杂质，用去离子水洗过后，在60℃无氧条件下烘干，得到预处理的泡沫镍基底。
(2.2)将步骤1.3制得的锌锰氧化物的黑色粉末与PVDF(聚偏氟乙烯)和DMAC(二甲基乙酰胺)按质量比9:1:12混合并超声，获得分散均匀的悬浊液，然后将预处理后的泡沫镍基底浸没于悬浊液，使锌锰氧化物负载于泡沫镍表面，取出泡沫镍后在60℃下烘干，制得Ni/Zn-MnO2电极。
如图1为Ni/Zn-MnO2电极的SEM形貌图，可以看出，泡沫镍基底被团簇状的纳米粒子覆盖，这样的结构可有效减少活性氧向泡沫镍基底的扩散，缓解电极表面活性层的脱落，有利于提高电极的使用寿命；同时，粒子呈绣花球形，比表面积大，增加了电极的有效面积，可加速污染物的降解。如图2为泡沫镍和Ni/Zn-MnO2电极在0.5mol/L H2SO4溶液中的极化曲线图，扫描速率为10mV/s。由图2可知，Ni/Zn-MnO2电极的析氧电位高达1.73V(vs.SCE)，远高于泡沫镍(1.42V vs.SCE)。析氧电位的提高有利于减少电氧化过程中的析氧副反应，从而增强电氧化去除污染物的能力。
以本实施例制得的Ni/Zn-MnO2电极为阳极，钛片为阴极，采用恒电流法电解处理制药废水中的污染物。所述电解的电流密度为5mA/cm2，阴阳极的极间距为1cm，反应时间为3h。该制药废水的CODCr浓度为150mg/L，氨氮浓度为40mg-N/L，pH为6，其处理效果与纯泡沫镍处理效果对比如图3所示，纯泡沫镍电极对于COD和氨氮的去除率分别为43％和55％，而Ni/Zn-MnO2电极对于COD和氨氮的去除率分别为85％和100％，污染物的去除率增幅明显，说明干电池回收再利用制备所得的Ni/Zn-MnO2电极能够有效处理废水中的污染物。
实施例2
(1)电池粉末的分离：
(1.1)取“超霸牌”废旧锌锰干电池进行拆解，从黑膏中分离出密封圈、塑料薄膜和纸屑等物质，将剩余固体在100℃下烘干，得到黑色粉末；
(1.2)将步骤1.1得到的黑色粉末进行研磨，用400目的筛子进行筛分；
(1.3)将筛分后的粉末在超纯水中超声60min，并离心过滤，洗去粉末中残留的NH4Cl等杂质，并在80℃下烘干，得到含锌锰氧化物的黑色粉末；所述离心的离心速率10000r/min，离心时间5min。
(2)电极的制备
(2.1)将泡沫镍基底(2cm×2cm)依次放置于3mol/L HCl，无水乙醇和去离子水中超声30min进行预处理，去除表面的NiO及杂质，用去离子水洗过后，在80℃无氧条件下烘干，得到预处理的泡沫镍基底。
(2.2)将步骤1.3制得的锌锰氧化物的黑色粉末与PVDF(聚偏氟乙烯)和DMAC(二甲基乙酰胺)按质量比9:1:6混合并超声，获得分散均匀的悬浊液，然后将预处理后的泡沫镍基底浸没于悬浊液，使锌锰氧化物负载于泡沫镍表面，取出泡沫镍后在80℃下烘干，制得Ni/Zn-MnO2电极。
将上述实施例的Ni/Zn-MnO2电极为阳极，钛片为阴极，采用恒电流法电解处理废水中的污染物。所述电解的电流密度为30mA/cm2，阴阳极的极间距为4cm，反应时间为0.5h。该废水的CODCr浓度为450mg/L，氨氮浓度为90mg-N/L，pH为9，该电极对于COD和氨氮的去除率分别为90％和100％。

Claims (6)

1.一种镍/锌-二氧化锰电极，其特征在于，通过以下方法制备得到：
(1)电池粉末的分离：
(1.1)将废旧锌锰干电池进行拆解，从黑膏中分离出密封圈、塑料薄膜和纸屑，将剩余固体在80～100℃下烘干，得到黑色粉末；
(1.2)将步骤1.1得到的黑色粉末进行研磨，用200～400目的筛子进行筛分；
(1.3)将筛分后的粉末在超纯水中超声30～60min，并离心过滤，去除粉末中杂质，并在60～80℃下烘干，得到含锌锰氧化物的黑色粉末；所述离心的离心速率6000～10000r/min，离心时间5～10min；
(2)电极的制备：将步骤1.3得到的锌锰氧化物黑色粉末与聚偏氟乙烯、二甲基乙酰胺按质量比为9:1:12～9:1:6混合并超声，获得分散均匀的悬浊液，然后将泡沫镍基底浸没于悬浊液，使锌锰氧化物负载于泡沫镍表面，随后取出泡沫镍基底，在60～80℃下烘干，制得Ni/Zn-MnO2电极。
2.根据权利要求1所述镍/锌-二氧化锰电极，其特征在于，所述泡沫镍基底进行如下预处理：将泡沫镍基底依次放置于3mol/L的HCl、无水乙醇和去离子水中超声，去除泡沫镍基底上的NiO及杂质，用去离子水洗后，在60～80℃无氧条件下烘干。
3.一种权利要求1所述镍/锌-二氧化锰电极在废水处理上的应用。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，废水为CODCr值为500mg/L以下，氨氮值为100mg-N/L以下，pH为6～9。
5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，以Ni/Zn-MnO2电极为阳极，钛片为阴极，采用恒电流法电解处理废水中的污染物。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述电解的条件为：电流密度为5～30mA/cm2，阴阳极的极间距为1～4cm，反应时间为0.5～3h。
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