CN104310540A - 一种二氧化锰电极的制备方法 - Google Patents

一种二氧化锰电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104310540A
CN104310540A CN201410539241.3A CN201410539241A CN104310540A CN 104310540 A CN104310540 A CN 104310540A CN 201410539241 A CN201410539241 A CN 201410539241A CN 104310540 A CN104310540 A CN 104310540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
preparation
dioxide electrode
electrode
electrochemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410539241.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104310540B (zh
Inventor
魏杰
张钱丽
曹晓丹
陆赞
王东田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Yuyi Environmental Protection Engineering Equipment Co ltd
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University of Science and Technology filed Critical Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN201410539241.3A priority Critical patent/CN104310540B/zh
Publication of CN104310540A publication Critical patent/CN104310540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104310540B publication Critical patent/CN104310540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/21—Manganese oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46152—Electrodes characterised by the shape or form
    • C02F2001/46157—Perforated or foraminous electrodes
    • C02F2001/46161—Porous electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明公开了一种二氧化锰电极的制备方法。将泡沫镍基体置于Mn(NO3)2溶液中，并以泡沫镍基体为阴极，金属钛板为阳极进行电化学还原，将电化学还原后的泡沫镍基电极洗净干燥后进行电化学阳极氧化。电化学阳极氧化是以上述所制备的泡沫镍基电极为阳极，以钛板为阴极、电解液为KOH溶液。通过上述电化学阴极还原-阳极氧化两步法制备二氧化锰电极。该电极具有高比表面积，高孔率，所得到的三维网状结构的二氧化锰电极具有二氧化锰的充填量大，催化活性点多的特点，对难生物降解有机污染物的处理效果好。

Description

一种二氧化锰电极的制备方法
技术领域
本发明属于电催化氧化水处理技术领域，具体涉及一种二氧化锰电极的制备方法。
背景技术
有机污染物，尤其是芳香族有机物是工业废水的主要成份。传统的废水处理方法无法有效的去除这些有毒、高危、难降解有机物。高级氧化技术（AOP）具有操作简单、反应条件温和、处理废水无需很多化学药品、后处理简单等优点，在难生物降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力，日渐成为水污染控制领域中的一个研究热点。高级氧化技术中尤其以电催化氧化技术备受关注，由于电催化氧化技术引入羟基自由基，对有机污染物具有较完全的氧化降解能力，特别是电催化氧化方法可以使非生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物(如芳香类物质开环氧化为脂肪酸)，或使有毒有害的有机物转化为低毒无害的物质，提高可生化性，因此电化学氧化技术在难生化降解有机物的预处理方面有良好的应用前景。
目前电催化氧化技术中应用较多的是钛基SnO2电极或钛基PbO2电极，而二氧化锰电极目前报道的较少。二氧化锰作为一种重要的无机功能材料，是一种常温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体，在催化和电池电极材料等领域已得到广泛应用。锰氧化物所具有的氧化还原性为其降解有机污染物提供了热力学依据，它在反应中所起的催化作用使其降解有机污染物在动力学上成为可能。陈野等应用阳极电沉积法制备了钛基二氧化锰( Ti/MnO2) 电极，以苯酚为目标有机物，评价了该电极电催化氧化性能，降解7h去除率达49.6%（参见：陈野，赵文丽，温青. 阳极电沉积Ti/MnO2电极及其苯酚降解的电催化性能. 电化学，2011，17（2）：199-202）。
另外泡沫镍具有多孔的三维网状结构，比表面积大，孔率达97%，而且强度和韧性也较好。而采用泡沫镍基体制备二氧化锰电极，并将其用于难生物降解有机污染物的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种二氧化锰电极的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种二氧化锰电极的制备方法，包括以下步骤：以泡沫镍为阴极、金属钛板为阳极，在硝酸锰溶液中进行电化学还原反应，得到镍基体；以所述镍基体为阳极、金属钛板为阴极，以氢氧化钾溶液为电解液进行电化学氧化反应，得到二氧化锰电极；所述硝酸锰溶液的pH值为1～5。
上述技术方案中，电化学还原反应的温度为20～90℃；时间为1小时；电流密度为10～70mA/cm2。
上述技术方案中，硝酸锰溶液的密度为1.1～1.5g/cm3；pH值优选为2～4。体系pH过低，极板容易腐蚀；pH过高，泡沫镍微孔中不易生成Mn(OH)2。
优选的技术方案中，将镍基体水洗干燥后进行电化学氧化反应。
上述技术方案中，调节硝酸锰溶液pH值的试剂为硝酸。硝酸的浓度没有特别限定。
上述技术方案中，电化学氧化反应的温度为室温；时间为4小时；电流密度为70mA/cm2。
上述技术方案中，电化学氧化反应中，氢氧化钾溶液的浓度为0.5mol/L。
本发明通过电化学还原反应在泡沫镍的微孔中沉积Mn(OH)2，得到镍基体；通过电化学氧化反应使镍基体中的Mn(OH)2转变为MnO2，得到二氧化锰电极。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明将二氧化锰负载在泡沫镍基体上，得到三维网状结构的二氧化锰电极，具有高比表面积、高孔率，二氧化锰填充量大，催化活性点多，催化活性大。
2．本发明公开的制备方法可清除掉与电极表面结合不牢的浮粉，使活性物质的结晶微细化，晶格缺陷和真实表面积增大，进一步增加电极催化活性。
3. 本发明公开的制备方法反应条件温和、反应操作过程简单可控，得到的产物二氧化锰电极催化效率高，对邻甲基苯酚的去除率在降解3小时后最高达到92.2%，远高于现有技术中降解7小时达到49.6%的降解率；而且该电极降解苯酚的槽压较低，且基本稳定在3.6-3.7V左右，适合于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
将泡沫镍与金属钛板裁剪成7.5cm×2cm的长条状，以钛板为阳极，泡沫镍为阴极，电解液为硝酸锰水溶液，Mn(NO3)2溶液密度1.29g/cm3，pH为2.01，温度为50℃，控制阴极电流密度为10mA/cm2，浸入溶液中的极板面积为3cm×2cm，反应一个小时。将电化学阴极还原后的镍基体洗净风干后进行电化学氧化反应得到二氧化锰电极。电化学氧化反应所采用的氢氧化钾水溶液的浓度为0.5mol/L、温度为室温。电化学阳极氧化是以所制备的镍基体为阳极，以钛板为阴极。控制电流密度为70mA/cm2，阳极氧化4个小时。
上述二氧化锰电极对邻甲基苯酚的降解效果测试：
以该电极为阳极，不锈钢片为阴极，控制电流密度为10mA/cm2，温度为室温，采用磁力搅拌，对邻甲基苯酚模拟废水进行降解。所得实验数据如表1所示。
表1 采用该MnO2电极对邻甲基苯酚的降解效果
时间(h) 1 1.5 2 2.5 3.0
去除率(%) 83.5 85.4 86.4 87.3 92.2
槽压(V) 3.8 3.8 3.8 3.7 3.7
从表1可以看出，该电极对邻甲基苯酚的去除率在降解3小时后达到了92.2%，而且该电极降解邻甲基苯酚的槽压较低，且基本稳定在3.7-3.8V左右。
实施例二
将泡沫镍与金属钛板裁剪成7.5cm×2cm的长条状，以钛板为阳极，泡沫镍阴极，电解液为硝酸锰水溶液，Mn(NO3)2溶液密度1.31g/cm3g/cm3，pH为2.90，温度为90℃，控制阴极电流密度为40mA/cm2，浸入溶液中的极板面积为1.2cm×2cm，反应一个小时。将电化学阴极还原后的镍基体洗净风干后进行电化学氧化反应，得到二氧化锰电极。电化学氧化反应所采用的氢氧化钾水溶液的浓度为0.5mol/L、温度为室温。电化学氧化反应是以所制备的镍基体为阳极，以钛板为阴极。控制电流密度为70mA/cm2，阳极氧化4个小时。
上述二氧化锰电极对邻甲基苯酚的降解效果测试：
以该电极为阳极，不锈钢片为阴极，控制电流密度为10mA/cm2，温度为室温，采用磁力搅拌，对邻甲基苯酚模拟废水进行降解。所得实验数据如表2所示。
表2 采用该MnO2电极对邻甲基苯酚的降解效果
时间(h) 1 1.5 2 2.5 3.0
去除率(%) 73.8 74.7 77.6 80.5 81.5
槽压(V) 3.7 3.7 3.6 3.6 3.6
从表2可以看出，该电极对邻甲基苯酚的去除率在降解3小时后达到了81.5%，而且该电极降解邻甲基苯酚的槽压较低，且基本稳定在3.6-3.7V左右。

Claims (8)

1.一种二氧化锰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以泡沫镍为阴极、金属钛板为阳极，在硝酸锰溶液中进行电化学还原反应，得到镍基体；然后以所述镍基体为阳极、金属钛板为阴极，以氢氧化钾溶液为电解液进行电化学氧化反应，得到二氧化锰电极；所述硝酸锰溶液的pH值为1～5。
2.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：电化学还原反应的温度为20～90℃；时间为1小时；电流密度为10～70mA/cm2。
3.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：硝酸锰溶液的密度为1.1～1.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：硝酸锰溶液的pH值为2～4。
5.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：调节硝酸锰溶液pH值的试剂为硝酸。
6.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：将镍基体水洗干燥后进行电化学氧化反应。
7.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：电化学氧化反应的温度为室温；时间为4小时；电流密度为70mA/cm2。
8.根据权利要求1所述二氧化锰电极的制备方法，其特征在于：氢氧化钾溶液的浓度为0.5mol/L。
CN201410539241.3A 2014-10-13 2014-10-13 一种二氧化锰电极的制备方法 Active CN104310540B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410539241.3A CN104310540B (zh) 2014-10-13 2014-10-13 一种二氧化锰电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410539241.3A CN104310540B (zh) 2014-10-13 2014-10-13 一种二氧化锰电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104310540A true CN104310540A (zh) 2015-01-28
CN104310540B CN104310540B (zh) 2016-06-22

Family

ID=52365894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410539241.3A Active CN104310540B (zh) 2014-10-13 2014-10-13 一种二氧化锰电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104310540B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108217850A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 苏州科技大学 铒掺杂氧化锰电催化电极、其制备方法及用途
CN112320899A (zh) * 2020-10-12 2021-02-05 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种镍/锌-二氧化锰电极及其在废水处理上的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235515B (zh) * 2008-02-27 2010-06-23 浙江工业大学 一种活性银电极的制备方法
CN101293685B (zh) * 2008-06-27 2010-09-01 北京工业大学 十二烷基磺酸钠掺杂的泡沫镍催化电极的制备方法
ES2751355T3 (es) * 2009-08-24 2020-03-31 Tosoh Corp Dióxido de manganeso electrolítico, método de producción del mismo, y uso del mismo
CN102162108A (zh) * 2011-02-25 2011-08-24 苏州科技学院 一种粉末多孔二氧化锰电极的制备方法
CN102242373B (zh) * 2011-06-24 2013-07-10 中南大学 一种粉末状电解二氧化锰的制备方法
CN103936116B (zh) * 2014-04-22 2016-01-20 中国科学院生态环境研究中心 一种用于电吸附水中重金属离子的二氧化锰/碳复合电极及电吸附方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108217850A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 苏州科技大学 铒掺杂氧化锰电催化电极、其制备方法及用途
CN108217850B (zh) * 2017-12-29 2021-02-05 苏州科技大学 铒掺杂氧化锰电催化电极、其制备方法及用途
CN112320899A (zh) * 2020-10-12 2021-02-05 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种镍/锌-二氧化锰电极及其在废水处理上的应用
CN112320899B (zh) * 2020-10-12 2022-11-25 浙江树人学院（浙江树人大学） 一种镍/锌-二氧化锰电极及其在废水处理上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104310540B (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Separator characteristics for increasing performance of microbial fuel cells
Al Lawati et al. A mini review on biofouling on air cathode of single chamber microbial fuel cell; prevention and mitigation strategies
Zhao et al. Activated carbon cloth as anode for sulfate removal in a microbial fuel cell
CN103663631B (zh) 一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法
Liu et al. Power generation in fed-batch microbial fuel cells as a function of ionic strength, temperature, and reactor configuration
Yao et al. Electrocatalytic degradation of methylene blue on PbO2-ZrO2 nanocomposite electrodes prepared by pulse electrodeposition
CN104961199A (zh) 一种Pd-Fe/泡沫镍三维粒子电极的制备方法
CN103343342B (zh) 一种聚吡咯-多壁碳纳米管协同修饰载钯复合电极的方法及应用
CN104016449A (zh) 一种Sb-Ni-Nd共掺杂SnO2高催化活性阳极的制备及应用
CN105036259A (zh) 一种电沉积双金属修饰活性炭纤维电极的改性方法及应用
CN104817142A (zh) 去除污水中硝酸盐的电化学方法及装置
Hernández-Flores et al. Harvesting energy from leachates in microbial fuel cells using an anion exchange membrane
CN108557960B (zh) 一种镍基体/氢氧化镍复合电极的制备方法及应用
Zhang et al. Propelling the practical application of the intimate coupling of photocatalysis and biodegradation system: system amelioration, environmental influences and analytical strategies
CN104310540B (zh) 一种二氧化锰电极的制备方法
CN108751352B (zh) 一种氮掺杂石墨烯气凝胶电极电催化降解头孢菌素的方法
CN101293685B (zh) 十二烷基磺酸钠掺杂的泡沫镍催化电极的制备方法
CN109626514A (zh) 一种碳陶瓷壳核型三维粒子电极及其制备方法
CN102061483B (zh) 以十二烷基苯磺酸钠为助剂的钯镍双金属催化电极的制备方法
CN107673566A (zh) 一种处理黑臭水体的装置及方法
CN102849826A (zh) 一种邻氨基苯酚废水深度处理方法
Wang et al. Electrocatalytic reduction of nitrate via CO3O4/Ti cathode prepared by electrodeposition paired with IrO2-RuO2 anode
CN103922336A (zh) 一种活性炭的处理方法
CN114904538B (zh) 生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料及其制备方法和应用
CN202657987U (zh) 一种快速高效去除水中痕量六六六的电极

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 215009 No. 1 CREE Road, Suzhou hi tech Development Zone, Jiangsu, Suzhou

Patentee after: SUZHOU University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Address before: 215009 No. 1 CREE Road, Suzhou hi tech Development Zone, Jiangsu, Suzhou

Patentee before: University of Science and Technology of Suzhou

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191210

Address after: 215000 station 1802-6, Yueliangwan International Conference Center, No. 9, Cuiwei street, Suzhou Industrial Park, Suzhou City, Jiangsu Province (cluster registration)

Patentee after: Jiangsu Yuyi environmental protection engineering equipment Co.,Ltd.

Address before: 215009 No. 1 CREE Road, Suzhou hi tech Development Zone, Jiangsu, Suzhou

Patentee before: Suzhou University of Science and Technology