CN110208716A - 电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法 - Google Patents

电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法，本发明的测试方法可以得到电池负极极片中剩余活性锂含量，对电池的补锂量进行定量分析，进而能准备地判断出电池的实际补锂程度，避免由于电池制备过程中负极极片补锂不足或补锂过量，影响电池的后续使用。且本发明的测试方法简单、准确程度高。

Description

电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法。
背景技术
在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的二次电池来说，其较高的能量密度优势使其在市场上占据主流地位。其中，以磷酸铁锂为正极活性物质的锂离子二次电池以其高安全性、低成本、长寿命的特点广泛应用于电动大巴动力系统，并在大规模储能领域拥有广泛的应用前景。
近年来，基于度电成本考虑，对锂离子二次电池寿命的要求越来越高。虽然磷酸铁锂具有较高的结构稳定性，但是在石墨负极表面会发生固体-电解质液界面膜(SEI膜)的溶解-修复平衡，导致可用于正负极之间穿梭的活性锂离子不断减少，从而不可避免地发生容量损失。以磷酸铁锂为正极活性物质、以钛酸锂为负极活性物质的锂离子二次电池由于不生成SEI膜，可以避免由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应导致的容量损失，但是钛酸锂较高的电压平台导致锂离子二次电池的放电电压平台较低，能量密度过低，且钛酸锂昂贵的单价导致单位Wh成本过高。因此，需要有效的技术手段兼顾锂离子二次电池的高能量密度和长寿命。
目前改善锂离子二次电池寿命的主要手段有：选择循环性能和存储性能好的磷酸铁锂种类和石墨种类、优化电解液配方(改变有机溶剂、添加剂)、优化正极膜片和负极膜片配方、优化SEI膜生成条件等。这些手段均从抑制由SEI膜的溶解-修复平衡引起的负极副反应角度考虑，通过节流的方式延缓活性锂离子的减少，因此能起到的作用有限，锂离子二次电池的循环寿命最高可以做到5000～6000次左右，与长寿命电动大巴和大规模储能系统10000次以上循环寿命的目标尚有较大差距。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法，其能对电池的补锂量进行定量分析并准确判断电池的实际补锂程度。
本发明的另一目的在于提供一种电池，所述电池可具有较好的循环性能和存储性能，可以满足长寿命电动大巴和大规模储能系统的使用需求。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法，其包括步骤：
步骤1，在25℃下，将待测试电池以倍率电流I1充电至100％SOC，然后以倍率电流I1放电至0％SOC，结束后得到电池首周充电过程中的V-SOC曲线，V表示开路电压，电池首周充电过程中的充电容量用Cap1表示；
步骤2，将步骤1得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由高至低方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V1，然后在步骤1得到的V-SOC曲线上找到电压为V1时对应的SOC数值，并记为SOC1；
步骤3，将步骤1得到的放电至0％SOC的电池拆解，得到负极极片，将双面涂覆的负极极片处理成单面涂覆的负极极片并裁切后或直接将单面涂覆的负极极片裁切后，与锂金属片组装成扣式半电池，将得到的扣式半电池以倍率电流I2进行满充满放循环测试，记录扣式半电池第N周放电过程中的V-SOC曲线，其中N≥2，扣式半电池第N周放电过程中的放电容量用Cap2表示，扣式半电池充放电的倍率电流I2根据公式(1)计算得到：
I2＝(S2/S1)×I1公式(1)；
其中，S1表示步骤1中待测试电池使用的正极极片上正极膜片的覆盖面积，S2表示步骤3中组装的扣式半电池使用的负极极片的面积，I1表示步骤1中待测试电池首周充放电过程中的倍率电流；
步骤4，将步骤3得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由低至高方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V2，然后在步骤3得到的V-SOC曲线上找到电压为V2时对应的SOC数值，并记为SOC2；
步骤5，利用公式(2)计算得到SOC0，SOC0表示与待测试电池处于相同化学体系下但未进行负极预嵌锂的非补锂电池在电压为V2时的SOC状态：
SOC0＝SOC2×(Cap2/S2)×(S1/Cap1) 公式(2)；
步骤6，计算SOC0与SOC1的差值，即为待测试电池放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种电池，其包括负极极片、正极极片、隔离膜以及电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片，隔离膜间隔于负极极片和正极极片之间。所述负极极片为预嵌锂的负极极片，所述负极活性物质为碳基负极材料。在所述电池中，单位面积负极活性物质容量与单位面积正极活性物质容量的比值为1.2～2.1。所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为1％～97％，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值通过本发明一方面所述的测试方法得到。
相对于现有技术，本发明至少包括如下有益效果：
本发明的测试方法可以得到电池负极极片中剩余活性锂含量，对电池的补锂量进行定量分析，进而能准备地判断出电池的实际补锂程度，避免由于电池制备过程中负极极片补锂不足或补锂过量，影响电池的后续使用。且本发明的测试方法简单、准确程度高。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图。
图2为待测试电池首周充电过程中的V-SOC曲线。
图3为待测试电池首周充电过程中的dSOC/dV-V曲线。
图4为裁切后的负极极片组装的扣式半电池第二周放电过程中的V-SOC曲线。
图5为裁切后的负极极片组装的扣式半电池第二周放电过程中的dSOC/dV-V曲线。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电池及电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法。
首先说明根据本发明第一方面的电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法，其包括步骤：
步骤1，在25℃下，将待测试电池以倍率电流I1充电至100％SOC，然后以倍率电流I1放电至0％SOC，结束后得到电池首周充电过程中的V-SOC曲线，V表示开路电压，电池首周充电过程中的充电容量用Cap1表示；
步骤2，将步骤1得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由高至低方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V1，然后在步骤1得到的V-SOC曲线上找到电压为V1时对应的SOC数值，并记为SOC1；
步骤3，将步骤1得到的放电至0％SOC的电池拆解，得到负极极片，将双面涂覆的负极极片处理成单面涂覆的负极极片并裁切后或直接将单面涂覆的负极极片裁切后，与锂金属片组装成扣式半电池，将得到的扣式半电池以倍率电流I2进行满充满放循环测试，记录扣式半电池第N周放电过程中的V-SOC曲线，其中N≥2，扣式半电池第N周放电过程中的放电容量用Cap2表示，扣式半电池充放电的倍率电流I2根据公式(1)计算得到：
I2＝(S2/S1)×I1公式(1)；
其中，S1表示步骤1中待测试电池使用的正极极片上正极膜片的覆盖面积，S2表示步骤3中组装的扣式半电池使用的负极极片的面积(其中负极膜片完全覆盖)，I1表示步骤1中待测试电池首周充放电过程中的倍率电流；
步骤4，将步骤3得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由低至高方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V2，然后在步骤3得到的V-SOC曲线上找到电压为V2时对应的SOC数值，并记为SOC2；
步骤5，利用公式(2)计算得到SOC0，SOC0表示与待测试电池处于相同化学体系下但未进行负极预嵌锂的非补锂电池在电压为V2时的SOC状态：
SOC0＝SOC2×(Cap2/S2)×(S1/Cap1) 公式(2)；
步骤6，计算SOC0与SOC1的差值，即为待测试电池放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值。
本发明第一方面所述的测试方法适合于负极极片进行了预嵌锂的电池体系，尤其适合应用于负极活性物质为预嵌锂的碳基负极材料、正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐的电池体系中。
优选地，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种，进一步优选地，所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
优选地，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。
进一步优选地，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
需要说明的是，“负极极片中剩余活性锂”是指完全放电后负极极片中保留的还可从负极脱出并在正负极之间穿梭的活性锂离子，且这部分锂离子可以反应出电池的实际补锂程度。
本发明第一方面所述的测试方法可以用于新制备的电池(或成品电池)中。考虑到在电池实际制备过程中，负极极片预嵌入的金属锂的容量并不能100％发挥出来，这样很容易造成电池制备过程中负极极片实际补锂不足或补锂过量，影响电池的容量发挥以及使用。而通过本发明第一方面所述的测试方法可以计算得到制备好的电池负极极片中剩余活性锂含量，对电池的补锂量进行定量分析，进而准备地判断出制备好的电池的实际补锂程度，避免由于电池制备过程中负极极片补锂不足或补锂过量，影响电池的后续使用。且本发明第一方面所述的测试方法简单、准确程度高。
本发明第一方面所述的测试方法也可用于前期循环容量衰减较小，例如前100循环后的容量保持率≥98％的电池放电后负极极片中剩余活性锂含量的计算。
由此，在本发明第一方面的测试方法中，步骤1中的待测试电池既可为新制备好的电池，也可为已经循环了若干圈的电池，进而步骤1中的“首周充电过程”指的是待测试电池在测试时的首周充电过程。
需要说明的是，在步骤1中，待测试电池的充放电电压区间根据正极活性物质和负极活性物质的具体种类确定，即可以根据商购正负极活性物质厂家推荐或建议电压确定，不同的正负极活性物质对应的充放电电压略有差异。
在本发明第一方面的测试方法中，在步骤1中，倍率电流I1小于等于0.04C。
在本发明第一方面的测试方法中，在步骤3中，可通过激光剥离或者化学溶剂溶解清洗的方式将双面涂覆的负极极片处理成单面涂覆的负极极片。例如可在手套箱中将双面涂覆的负极极片的一面贴附在玻璃板表面，并将其边缘位置用耐水胶带密封，之后用水或含水有机溶剂擦除暴露在空气中的负极膜片以将其除去，进而获得单面涂覆的负极极片。有机溶剂的具体组成并不受限制，只要对集流体无腐蚀作用即可。
在本发明第一方面的测试方法中，在步骤3中，优选地，N为2～10内的整数。
为了清楚起见，以图2至图5为例详细说明本发明第一方面所述的测试方法。
图2为待测试电池首周充电过程中的V-SOC曲线，图3为待测试电池首周充电过程中的dSOC/dV-V曲线，图4为裁切后的负极极片组装的扣式半电池第二周放电过程中的V-SOC曲线，图5为裁切后的负极极片组装的扣式半电池第二周放电过程中的dSOC/dV-V曲线。
首先，在图3的dSOC/dV-V曲线中找到电压由高至低方向第一个波峰(波峰向上)与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压V1，对应图3圆圈部分，V1＝3.3577V；然后在图2的V-SOC曲线上找到电压为3.3577V时对应的SOC数值并记为SOC1，即对应图2圆圈部分。
其次，在图5的dSOC/dV-V曲线上找到电压由低至高方向第一个波峰(波峰向下)与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压V2，对应图5的圆圈部分，V2＝0.0900V；然后在图4的V-SOC曲线上找到电压为0.0900V时对应的SOC数值并记为SOC2，对应图4的圆圈部分。
再次，由公式SOC0＝SOC2×(Cap2/S2)×(S1/Cap1)计算得到与待测试的电池处于相同化学体系下但未进行负极预嵌锂的非补锂电池在电压为V2时的SOC状态。
最后，计算SOC0与SOC1的差值，即为待测试电池放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值。
其次说明根据本发明第二方面的电池。
根据本发明第二方面的电池包括负极极片、正极极片、隔离膜以及电解液，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片，隔离膜间隔于负极极片和正极极片之间。所述负极极片为预嵌锂的负极极片，所述负极活性物质为碳基负极材料。在所述电池中，单位面积负极活性物质容量与单位面积正极活性物质容量的比值为1.2～2.1。这里单位面积负极活性物质容量以尚未被锂化(或尚未嵌锂)的负极活性物质(即碳基负极材料)的可逆容量计，单位面积正极活性物质容量以正极活性物质的可逆克容量计。所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为1％～97％，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值通过本发明第一方面所述的测试方法得到。
在本发明第二方面的电池中，单位面积负极活性物质容量与单位面积正极活性物质容量的比值为1.2～2.1，这样当电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能有效降低电池的容量损失，提高电池的循环性能和存储性能。优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
在本发明第二方面的电池中，在本发明第二方面的电池中，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为1％～97％，可认为所述电池的补锂程度(相当于正极活性物质容量而言)为1％～97％。该比值小于1％，首周充放电后负极极片中剩余活性锂太少，对电池的循环寿命的改善效果不显著；该比值大于97％，首周充放电后负极极片中剩余活性锂太多，容易导致负极表面发生锂金属残留，存在较高的安全隐患。优选地，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为5％～50％。
在本发明第二方面的电池中，负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可以设置在负极集流体的两个表面上。
在本发明第二方面的电池中，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。优选地，所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在本发明第二方面的电池中，所述负极膜片还包括粘结剂以及导电剂。粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘接剂可选自丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明第二方面的电池中，正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。
在本发明第二方面的电池中，所述正极活性物质可为橄榄石结构的含锂磷酸盐。其中，橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，优选地，M’选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。这是由于橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性物质在电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的电池的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂损失(例如参与形成负极SEI膜)，由此可以进一步降低电池的容量损失，大幅提高电池的循环性能和存储性能，满足长寿命电动大巴和大规模储能系统的使用需求。优选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐可选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
在本发明第二方面的电池中，所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂。粘结剂以及导电剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘接剂可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。
在本发明第二方面的电池中，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。具体地，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，优选为LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或两种，其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。所述有机溶剂可包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种；以及碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本申请中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
在本发明第二方面的电池中，隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-11和对比例1-6的电池均按照下述流程制备：
(1)正极极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂(可逆克容量为139mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按重量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，然后烘干、冷压，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质人造石墨(可逆克容量为340mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照重量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压后得到负极膜片，然后将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)采用辊压的方式复合到负极膜片的表面，得到负极极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照重量比为EC:PC:DMC＝3:3:3进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以厚度20μm聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电芯。将电芯置于包装壳中，注入配好的电解液并封装，之后经过预充化成，获得成品电池。
实施例1
采用上述方法制备电池S1，其中，负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计)，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2(以不包含溶剂的重量计)，锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2。
单位面积(以面积为1540.25mm2计，以下实施例类似)负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布重量×负极活性物质重量比×负极活性物质的可逆克容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积(以面积为1540.25mm2计，以下实施例类似)正极活性物质容量＝单位面积的正极涂布重量×正极活性物质重量比×正极活性物质的可逆克容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例2
采用上述方法制备电池S2，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.05mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例3
采用上述方法制备电池S3，其中，负极浆料的涂布重量为0.104g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.52mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例4
采用上述方法制备电池S4，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.224g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
实施例5
采用上述方法制备电池S5，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
实施例6
采用上述方法制备电池S6，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.177×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
实施例7
采用上述方法制备电池S7，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.259g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.99mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.259g×94％×139mAh/g＝33.84mAh。
实施例8
采用上述方法制备电池S8，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为5.44mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.177×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
实施例9
采用上述方法制备电池S9，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.160g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为6.16mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.160g×94％×139mAh/g＝20.91mAh。
实施例10
采用上述方法制备电池S10，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为1.10mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
实施例11
采用上述方法制备电池S11，其中，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为0.68mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
对比例1
采用上述方法制备电池DS1，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.120g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
对比例2
采用上述方法制备电池DS2，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.094g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.094g×95％×340mAh/g＝30.36mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
对比例3
采用上述方法制备电池DS3，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.224g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
对比例4
采用上述方法制备电池DS4，其中，负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布重量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.287g/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.287g×94％×139mAh/g＝37.50mAh。
对比例5
采用上述方法制备电池DS5，其中，负极浆料的涂布重量为0.249g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.60mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.249g×95％×340mAh/g＝80.42mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
对比例6
采用上述方法制备电池DS6，其中，负极浆料的涂布重量0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布重量为0.287g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的重量为3.45mg/1540.25mm2。
单位面积负极活性物质容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极活性物质容量＝0.287g×94％×139mAh/g＝37.50mAh。
接下来说明电池的测试过程。
(1)电池的补锂程度测试
在25℃下，将实施例和对比例制备的电池以0.04C倍率充电至企业(正负活性物质厂家)规定(或推荐)的上限截止电压，其对应的SOC为100％，然后以0.04C倍率放电至企业规定的下限截止电压，其对应的SOC为0％，结束后得到电池首周充电过程中的V-SOC曲线，并同时处理得到dSOC/dV-V曲线；取该dSOC/dV-V曲线上电压由高至低方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V1，然后在相应的V-SOC曲线上找到电压为V1时对应的SOC数值，并记为SOC1。
将上述放电至0％SOC的电池拆解，得到负极极片，通过化学溶剂溶解清洗的方式将双面涂覆的负极极片处理成单面涂覆的负极极片，之后裁切成单位面积的小圆片并与锂金属片组装成扣式半电池；将扣式半电池以倍率电流I2进行满充满放循环测试，其中电流I2＝(S2/S1)×I1，S1为95352mm2，S2为153.94mm2，I1为0.04C。
记录扣式半电池第二周放电过程中的V-SOC曲线，并同时处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由低至高方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V2，然后在相应的V-SOC曲线上找到电压为V2时对应的SOC数值，并记为SOC2。
计算与实施例和对比例制备的电池处于相同化学体系下但未进行负极预嵌锂的非补锂电池在电压为V2时的SOC状态，即SOC0＝SOC2×(Cap2/S2)×(S1/Cap1)。Cap1表示实施例和对比例制备的电池首周充电过程中的充电容量，Cap2表示扣式半电池第二周放电过程中的放电容量。
最后计算SOC0与SOC1的差值，即为所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值，也即为电池相对于正极活性物质容量而言的补锂程度。
(2)电池的常温循环性能测试
在25℃下，将实施例1和对比例1预充化成后的成品电池先以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将电池以1C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按上述方法进行多次循环充放电测试，直至电池的放电容量衰减至80％，记录电池的循环次数。
(3)电池的高温循环性能测试
在60℃下，将实施例1-11和对比例1-6预充化成后的成品电池先以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将电池以1C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按上述方法进行多次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。
电池60℃循环500次后的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)电池的存储性能测试
首先，在25℃下，将实施例1-11和对比例1-6预充化成后的成品电池以标称倍率1C满放后进行测试。测试过程为：将电池以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此次的放电容量为存储前的放电容量；而后以0.5C的充电电流将电池满充，并于60℃下静置90天，之后取出并置于25℃下静置2小时，再以0.5C恒流放电至电压为2.5V，静置5min之后，以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量为存储90天后的放电容量。
电池60℃存储90天后的容量保持率＝(存储90天后的放电容量/存储前的放电容量)×100％。
表1实施例1-11以及对比例1-6的参数
注：公式1＝单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量。
表2实施例1-11以及对比例1-6的性能测试结果
60℃循环500次后的容量保持率 60℃存储90天后的容量保持率
对比例1 86.9％ 84.8％
对比例2 84.6％ 85.1％
对比例3 85.6％ 84.7％
对比例4 85.5％ 85.7％
对比例5 N/A(跳水) N/A(跳水)
对比例6 N/A(跳水) N/A(跳水)
实施例1 98.3％ 97.7％
实施例2 98.0％ 98.1％
实施例3 91.0％ 92.3％
实施例4 98.0％ 97.3％
实施例5 97.4％ 97.8％
实施例6 97.1％ 98.1％
实施例7 90.1％ 91.2％
实施例8 101.0％ 102.2％
实施例9 101.1％ 102.4％
实施例10 88.4％ 88.7％
实施例11 87.2％ 86.2％
图1为实施例1和对比例1的常温循环性能曲线图。从图1可以得知，对比例1的电池在常温环境下容量衰减至80％时预期最多可以循环约6000次，而实施例1的电池在循环6000次以后还有90％的可逆放电容量，且容量衰减至80％时预期可以循环约16000次，因此可以满足长寿命电动大巴和大规模储能系统的使用需求。
从对比例1-2的比较可以得知，在正极活性物质容量一定的条件下，增加负极涂布重量进而增加负极活性物质容量后，对电池循环寿命和存储寿命影响不大，仍旧难以满足使用需求。从实施例1-2的比较可以得知，在负极膜片表面设置金属锂层对负极极片进行预嵌锂后，可以显著提高电池的循环寿命和存储寿命。
从对比例3-4的比较可以得知，在负极活性物质容量一定的条件下，减少正极涂布重量进而减小正极活性物质容量后，对电池的循环寿命和存储寿命影响不大。从实施例4-6的比较可以得知，在负极膜片表面设置金属锂层对负极极片进行预嵌锂后，可以显著提高电池的循环寿命和存储寿命。
在实施例1-11中，电池实际补锂程度对电池的循环性能和存储性能有影响，实际补锂程度较低时，对电池的循环寿命和存储性能的改善程度较弱，实际补锂程度较高时，由于很容易导致负极析锂，通常在制备电池时，需要负极活性物质容量相对正极活性物质过量系数较大，这又会反过来影响电池的能量密度，因此优选地，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值控制为5％～50％。
在对比例5中，由于正负极片的活性物质含量差距过大，导致正负极的动力学性能不匹配，进而导致锂离子在负极极片的扩散不及时，产生负极析锂。在对比例6中，正负极活性物质容量与负极极片中剩余活性锂容量不匹配，满充后负极活性物质没有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，造成负极析锂，进而导致电池胀气漏液。

Claims (10)

1.一种电池放电后负极极片中剩余活性锂容量的测试方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，在25℃下，将待测试电池以倍率电流I1充电至100％SOC，然后以倍率电流I1放电至0％SOC，结束后得到电池首周充电过程中的V-SOC曲线，V表示开路电压，电池首周充电过程中的充电容量用Cap1表示；
步骤2，将步骤1得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由高至低方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V1，然后在步骤1得到的V-SOC曲线上找到电压为V1时对应的SOC数值，并记为SOC1；
步骤3，将步骤1得到的放电至0％SOC的电池拆解，得到负极极片，将双面涂覆的负极极片处理成单面涂覆的负极极片并裁切后或直接将单面涂覆的负极极片裁切后，与锂金属片组装成扣式半电池，将得到的扣式半电池以倍率电流I2进行满充满放循环测试，记录扣式半电池第N周放电过程中的V-SOC曲线，其中N≥2，扣式半电池第N周放电过程中的放电容量用Cap2表示，扣式半电池充放电的倍率电流I2根据公式(1)计算得到：
I2＝(S2/S1)×I1 公式(1)；
其中，S1表示步骤1中待测试电池使用的正极极片上正极膜片的覆盖面积，S2表示步骤3中组装的扣式半电池使用的负极极片的面积，I1表示步骤1中待测试电池首周充放电过程中的倍率电流；
步骤4，将步骤3得到的V-SOC曲线处理得到dSOC/dV-V曲线，取该dSOC/dV-V曲线上电压由低至高方向第一个波峰与第二个波峰之间的波谷位置对应的电压值，并记为V2，然后在步骤3得到的V-SOC曲线上找到电压为V2时对应的SOC数值，并记为SOC2；
步骤5，利用公式(2)计算得到SOC0，SOC0表示与待测试电池处于相同化学体系下但未进行负极预嵌锂的非补锂电池在电压为V2时的SOC状态：
SOC0＝SOC2×(Cap2/S2)×(S1/Cap1) 公式(2)；
步骤6，计算SOC0与SOC1的差值，即为电池放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在步骤1中，待测试电池的负极极片为预嵌锂的负极极片，负极活性物质为碳基负极材料，正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在步骤1中，倍率电流I1小于等于0.04C。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在步骤3中，N为2～10内的整数。
5.一种电池，包括：
负极极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体的表面且含有负极活性物质的负极膜片；
正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体的表面且含有正极活性物质的正极膜片；
隔离膜，间隔于负极极片和正极极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述负极极片为预嵌锂的负极极片，所述负极活性物质为碳基负极材料；
在所述电池中，单位面积负极活性物质容量与单位面积正极活性物质容量的比值为1.2～2.1；
所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为1％～97％，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值通过权利要求1所述的测试方法得到。
6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
7.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述电池首周充放电后负极极片中剩余活性锂容量相对于正极活性物质容量的比值为5％～50％。
8.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种，优选地，所述碳基负极材料为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
9.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
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