CN110265721A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，包括电芯和电解液，所述电芯的正极活性物质包括锂锰基正极活性材料；所述电解液包括溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯；其中，所述电解液的重量与所述电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q、所述电解液中所述碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r、所述电芯中负极活性物质层的压实密度s及所述正极活性物质中锰元素的重量百分含量p之间满足0.05≤q·r·s/p≤6，其中，q、r及p的单位均为wt％，s的单位为g/cm3。本发明提供的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池能够提供稳定的电压和电流，具有高电压平台、高能量密度及宽广的温度使用范围，无记忆效应，并且环境友好、携带方便，已成为各类消费类电子产品、电动交通工具及机械设备的主流动力源。
随着锂离子二次电池的应用越来越广泛，人们对锂离子二次电池的安全性能提出了更高的要求。其中正极活性物质对锂离子二次电池的安全性能具有重要影响，通过采用含有锰元素的正极活性材料，能够改善锂离子二次电池的安全性能，但是由于正极中的锰容易发生歧化反应，生成的Mn2+溶于电解液中，并迁移到负极界面，与负极中的锂发生离子交换，占据负极嵌锂位置，且不易脱出，导致负极储锂能力降低，而且离子交换脱出的锂离子将不能再参与正负极之间的脱嵌，从而造成容量损失，导致锂离子二次电池的循环性能及存储性能变差，而在高温(40℃以上)下的影响更为严重。
发明内容
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，旨在使锂离子二次电池同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能。
本发明实施例第一方面提供一种锂离子二次电池，锂离子二次电池包括电芯和电解液，电芯的正极活性物质包括锂锰基正极活性材料，电解液包括溶剂、锂盐及添加剂，添加剂包括碳酸亚乙烯酯；
其中，电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q、电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r、电芯中负极活性物质层的压实密度s及正极活性物质中锰元素的重量百分含量p之间满足式(1)，
式(1)中，q、r及p的单位均为wt％，s的单位为g/cm3。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，由于正极极片采用锂锰基正极活性材料作为正极活性物质，该种正极活性物质具有更好的结构稳定性，能够承受更剧烈的结构破坏力，减少材料结构破坏带来的热失控，并且该种正极活性物质表面电解液氧化作用更低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而有效改善锂离子二次电池的安全性能；同时电解液中含有添加剂碳酸亚乙烯酯，并且使锂离子二次电池中电芯及电解液之间满足关系式(1)，能够在负极界面生成结构和组成更优化且更稳定的致密性界面膜，明显减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，并保证较低的负极界面阻抗及合适的电解液粘度，从而能够提高锂离子二次电池循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池具有较高的循环性能及存储性能，其在高温下也能够具有较高的安全性能、循环性能及存储性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供一种锂离子二次电池，包括电芯和电解液。
其中，电芯包括一个或多个正极极片、一个或多个负极极片和位于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。作为一个示例，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
正极活性物质层中含有正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌；正极集流体汇集和传导电流。
负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。作为一个示例，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，负极活性物质层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
负极活性物质层中含有负极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌；负极集流体汇集和传导电流。
电解液包括溶剂、锂盐及添加剂，在电池正、负两极之间起传输锂离子的作用。
正极极片和负极极片交替层叠设置，并在正极极片与负极极片之间设置隔离膜以起到隔离正极极片和负极极片的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液，使电解液充分浸润于正极活性物质层、负极活性物质层和隔离膜的孔隙中，并封口，得到锂离子二次电池。
进一步地，正极活性物质为锂锰基正极活性材料，电解液的添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)，并且，电芯及电解液之间满足式(1)，
式(1)中，q为电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比，单位为wt％；r为电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量，单位为wt％；s为电芯中负极活性物质层的压实密度，单位为g/cm3；p为正极活性物质中锰元素的重量百分含量，单位为wt％。
上述电芯中正极活性物质层的总重量指的是，电芯中所有正极极片上的正极活性物质层的重量之和。
在本文中，式(1)的计算仅涉及数值的计算，举例来说，电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q为51wt％，电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r为2.2wt％，电芯中负极活性物质层的压实密度s为1.6g/cm3，正极活性物质中锰元素的重量百分含量p为30wt％，则，
本发明实施例的锂离子二次电池，采用锂锰基正极活性材料作为正极活性物质，锂锰基正极活性材料具有更好的结构稳定性，能够承受更剧烈的结构破坏力，减少材料结构破坏带来的热失控，并且锂锰基正极活性材料表面电解液氧化作用更低，能够减少电解液在正极活性物质表面的副反应，抑制产气、减少产热量，从而有效改善锂离子二次电池的安全性能；同时电解液中含有添加剂碳酸亚乙烯酯，并且锂离子二次电池中电芯及电解液之间满足关系式(1)，能够在负极界面生成结构和组成更优化且更稳定的致密性界面膜，明显减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，并保证较低的负极界面阻抗及合适的电解液粘度，从而在保证锂离子二次电池较高的容量发挥和动力学性能的同时，提高锂离子二次电池循环和存储过程中的容量保持率，使得锂离子二次电池兼具较高的循环性能及存储性能。
因此，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、循环性能及存储性能，其兼具高温下较高的安全性能、循环性能及存储性能。
优选地，电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q、电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r、电芯中负极活性物质层的压实密度s及正极活性物质中锰元素的重量百分含量p之间满足式(2)，
式(2)中，q、r及p的单位均为wt％，s的单位为g/cm3。
本发明实施例的锂离子二次电池中，电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q优选为20wt％～70wt％，一方面使电芯被电解液充分浸润，保证电池的容量有效发挥，提高电池容量及容量保持率，另一方面还有利于提高电池的安全性能。
本发明实施例的锂离子二次电池中，碳酸亚乙烯酯的分子个数与锰元素的原子个数之比优选为0.1:100～1.3:100，更加减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，提高电池的循环性能及存储性能，同时有利于使电池具有较高的容量发挥。
本发明实施例的锂离子二次电池中，正极活性物质层中锰元素的重量百分含量p优选为5wt％～50wt％。正极活性物质层中锰元素的重量百分含量p过低，则电池安全性能降低；过高，则会降低电池的容量及高温存储性能。
更优选地，正极活性物质中锰元素的重量百分含量p为6wt％～35wt％。
正极活性物质层的压实密度优选为3.0g/cm3～3.6g/cm3，使得正极极片厚度一定的条件下，正极活性物质层内部的孔隙率较低，有利于降低正极活性物质中Mn的溶出速率，从而提高电池的循环性能及存储性能。采用压实密度为3.0g/cm3～3.6g/cm3的正极活性物质层，还使得电池具有较高的可逆容量。
作为优选地，正极活性物质包括第一锂锰基正极活性材料及第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种。
其中，第一锂锰基正极活性材料为化学式(1)所示的化合物：
Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
进一步优选地，在化学式(1)中，0.5≤b<1。更进一步地，在化学式(1)中，0.5≤b<1，M为Co及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。
第二锂锰基正极活性材料为化学式(2)所示的化合物：
Li1+zMncN2-cO4-dBd 化学式(2)
所述化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
更优选地，正极活性物质中包括第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料。当正极活性物质包括第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料时，能够充分发挥第一锂锰基正极活性材料和第二锂锰基正极活性材料之间的协同效应，提高正极活性物质的克容量及结构稳定性，降低正极活性物质表面电解液氧化作用，还能够有效减小极化而减少因极化带来的容量损失，特别地，更加减少正极活性物质中锰离子的溶出，有效降低正极活性物质的损失，提高电池的容量发挥和容量保持率，从而提高电池的循环性能及存储性能。
进一步地，正极活性物质中第一锂锰基正极活性材料与第二锂锰基正极活性材料的重量比为99.5:0.5～1:4，优选为7:3～9:11。
另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
在一些可选地实施方式中，正极活性物质层中导电剂与正极活性物质的质量比大于等于1.5:95.5，粘结剂在正极活性物质层中的重量百分比小于等于2wt％。通过使正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的含量在预定范围内，有利于使正极活性物质得到导电剂的充分包覆，形成均匀、快速的电子传输网络，从而提高锂离子二次电池的倍率性能及循环性能。
正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。
正极极片可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，负极活性物质层的压实密度s优选为1.3g/cm3～1.65g/cm3。采用压实密度为1.3g/cm3～1.65g/cm3的负极活性物质层，Mn2+在负极活性物质层的扩散速率较低，从而减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性。
负极活性物质层的单面面密度Q优选为70g/m2～140g/m2。负极活性物质层的单面面密度Q过低，则负极活性物质层的可嵌锂位置较少，容量较低；过高，则需要较多的碳酸乙烯酯，这会增加电解液的粘度，使电解液难以充分浸润电芯，还会延长锂离子和电子的迁移路径，增加电池的浓差极化，降低电池的倍率性能和循环性能。
负极活性物质层的单面面密度Q可以根据公式Q＝m负极活性物质层/s负极活性物质层计算得出，其中m负极活性物质层为负极活性物质层的质量；s负极活性物质层为负极活性物质层的面积。
负极活性物质层的压实密度s可以根据公式s＝Q/d负极活性物质层计算得出，其中d负极活性物质层为负极活性物质层的厚度。
本发明对负极活性物质的种类不做具体地限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金及金属锂中的一种或多种。
负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对负极活性物质层中的导电剂和粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。
负极活性物质层还可选地包括增稠剂，例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性物质及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，制得负极极片。
本发明实施例的锂离子二次电池，电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r优选为0.01wt％～3.5wt％。电解液中碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r过低，则不能有效减少Mn2+与负极中锂的离子交换，不能很好地保护负极；过高，则不利于电池的容量发挥，还会使负极界面膜具有较大的厚度，增大负极界面阻抗，影响电池的动力学性能及循环性能。
电解液中的溶剂采用非水有机溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)及丁酸乙酯(EB)中的一种或多种，优选为两种以上。
在一些优选的实施例中，电解液的溶剂采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，优选为两种以上。
在另一些优选地实施例中，电解液的溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，其中，第一溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种，第二溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)及丁酸甲酯(MB)中的一种或多种。
进一步优选地，电解液中第二溶剂与第一溶剂的重量比为0～4。采用第二溶剂与第一溶剂的重量比为0～4的电解液，锂盐能够充分解离，并且电解液自身具有较高的高温稳定性。更进一步地，电解液中第二溶剂与第一溶剂的重量比为大于0且小于等于4，有利于降低电解液的表面张力，提高离子电导率。
电解液中的锂盐可以为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种，优选为LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
电解液中还可选地含有其他添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以将溶剂、锂盐及添加剂混合均匀，得到电解液。其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将锂盐及添加剂加入到溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以先将锂盐加入溶剂中，然后再将添加剂加入溶剂中。
本发明实施例的锂离子二次电池，对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、第二锂锰基正极活性材料LiMn2O4、导电炭黑及粘结剂PVDF分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极极片，其中，第一锂锰基正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与第二锂锰基正极活性材料LiMn2O4的重量比η为46:54，正极活性物质、导电炭黑及粘结剂PVDF的重量比为96:2:2。
负极极片的制备
将负极活性物质石墨、导电炭黑、增稠剂CMC及粘结剂SBR按照重量比96:1:1:2分散于溶剂去离子水中进行混合均匀，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔上；经烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片。
电解液的制备
将第一溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及第二溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以重量比17:5:78混合均匀，得到第二溶剂与第一溶剂重量比为3.5的非水有机溶剂。将1mol/L的LiPF6和占电解液的重量百分含量为0.42wt％的碳酸亚乙烯酯溶解于上述非水有机溶剂中，混合均匀，得到电解液。
锂离子二次电池的制备
将正极极片、隔离膜及负极极片依次层叠设置，隔离膜采用PP/PE/PP复合薄膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电芯并装入软包外壳中，经顶侧封、注入电解液等工序后，制成软包电池。
实施例2～16及对比例1～2
与实施例1不同的是，调整正极极片的制备步骤、负极极片的制备步骤及电解液的制备步骤中的相关参数，详见表1。
测试部分
(1)锂离子二次电池的热冲击测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟。然后将锂离子二次电池放置于烘箱中，设置烘箱温度以2℃/min的升温速率从25℃升温至130℃，保温2小时。在升温过程及保温过程中监控电池表面的温度及电池状态。
(2)锂离子二次电池的高温循环性能测试
在45℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂离子二次电池第1次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
锂离子二次电池45℃、1C/1C循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池的初始放电容量。
在25℃下，将新鲜锂离子二次电池搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，然后将满充状态的锂离子二次电池置入60℃的烘箱中存储60天。
取出高温存储60天后的锂离子二次电池、并自然降温至25℃，以1C倍率恒流放电至3.0V，之后以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，再以1C倍率恒流放电至3.0V，测试得到锂离子二次电池高温存储60天后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储60天后的容量保持率(％)＝高温存储60天后的放电容量/初始放电容量×100％。
实施例1～16和对比例1～2的测试结果示于表2。
表1
表1中，
I是第一锂锰基正极活性材料，II是第二锂锰基正极活性材料；
重量比η是第一锂锰基正极活性材料与第二锂锰基正极活性材料的重量比；
p是正极活性物质中锰元素的重量百分含量；
r是电解液中碳酸亚乙烯酯VC的重量百分含量；
q是电解液的重量与电芯中正极活性物质层的总重量的百分比。
表2
对比分析实施例1～13与对比例1～2可知，锂离子二次电池中电芯与电解液满足0.05≤q·r·s/p≤6时，锂离子二次电池45℃、1C/1C循环400次后的容量保持率以及60℃存储60天后的容量保持率均得到显著提高，因此，通过使锂离子二次电池中电芯与电解液满足0.05≤q·r·s/p≤6，在保证锂离子二次电池较高的安全性能的同时，显著提高了锂离子二次电池的存储性能及循环性能。
结合实施例1～16可知，本发明实施例的锂离子二次电池能够同时兼顾较高的安全性能、存储性能及循环性能，其兼具在高温下较高的安全性能、存储性能及循环性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，包括电芯和电解液，其特征在于：
所述电芯的正极活性物质包括锂锰基正极活性材料；
所述电解液包括溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯；
其中，所述电解液的重量与所述电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q、所述电解液中所述碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r、所述电芯中负极活性物质层的压实密度s及所述正极活性物质中锰元素的重量百分含量p之间满足式(1)，
所述式(1)中，q、r及p的单位均为wt％，s的单位为g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的重量与所述电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q、所述电解液中所述碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r、所述电芯中负极活性物质层的压实密度s及所述正极活性物质中锰元素的重量百分含量p之间满足式(2)，
所述式(2)中，q、r及p的单位均为wt％，s的单位为g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中，所述碳酸亚乙烯酯的分子个数与所述锰元素的原子个数之比为0.1:100～1.3:100。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液的重量与所述电芯中正极活性物质层的总重量的百分比q为20wt％～70wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中所述碳酸亚乙烯酯的重量百分含量r为0.01wt％～3.5wt％。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电芯中负极活性物质层的压实密度s为1.3g/cm3～1.65g/cm3；和/或，
所述电芯中正极活性物质层的压实密度为3.0g/cm3～3.6g/cm3。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极活性物质中锰元素的重量百分含量p为5wt％～50wt％，优选为6wt％～35wt％。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层的单面面密度Q为70g/m2～140g/m2。
9.根据权利要求1至8任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂锰基正极活性材料包括化学式(1)所示的第一锂锰基正极活性材料及化学式(2)所示的第二锂锰基正极活性材料中的一种或多种，
Li1+xMnaNibM1-a-bO2-yAy 化学式(1)
Li1+zMncN2-cO4-dBd 化学式(2)
所述化学式(1)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Co、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种，
所述化学式(2)中，-0.1≤z≤0.2，0<c≤2，0≤d<1，N包括Ni、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Mg、Zr及Ce中的一种或多种，B包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述溶剂中第二溶剂与第一溶剂的重量比为0～4，其中，所述第一溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯中的一种或多种，所述第二溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丁酸甲酯中的一种或多种；和/或，
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂及双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
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