JP2018060691A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018060691A JP2018060691A JP2016197604A JP2016197604A JP2018060691A JP 2018060691 A JP2018060691 A JP 2018060691A JP 2016197604 A JP2016197604 A JP 2016197604A JP 2016197604 A JP2016197604 A JP 2016197604A JP 2018060691 A JP2018060691 A JP 2018060691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- active material
- negative electrode
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
(1)特定の電解質塩、添加剤等との組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法。
例えば、特許文献1及び2には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、特許文献3のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献3では、高温耐久性能について高温保存後の内部抵抗及び電池厚みのみの評価により判定しているため、高温環境下に置かれた場合に実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートで希釈するだけの措置によってアセトニトリルをベースとする溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは、実際には至難の業である。溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献1及び2のように、複数の電解質塩及び添加剤を組み合わせる方法が現実的である。
例えば、特許文献4には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。ただし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途においては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いる方が電位差の観点から圧倒的に有利となる。そのため、そのような用途において特許文献4の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。
例えば、特許文献5には、濃度が4.2mol/Lとなるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。また、特許文献6には、濃度が4.5mol/Lとなるようにリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いたセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのLi+挿入脱離反応が観察され、更に、ハイレートで放電可能であることが報告されている。
[1]集電体の片面又は両面に、Ni、Mn、及びCoから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、炭素系材料からなる負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池であって、前記非水系電解液中に、アセトニトリルと、LiPF6とを含み、前記非水系二次電池内部に、有機酸アンモニウム塩を含有し、前記有機酸アンモニウム塩は、正極活物質層と負極活物質層の合計重量に対して、アンモニウムイオンが0.001〜0.1重量%となる量を含有することを特徴とする非水系二次電池。
前記非水系二次電池を0.3Cで充電して電池電圧が4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計2時間充電を行い、充電後の前記非水系二次電池を85℃で4時間保存した。
本実施形態の電解液は、例えば、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
本実施形態における電解液は、非水系溶媒(以下、単に「溶媒」ともいう。)と、LiPF6とを、少なくとも含む。LiPF6は、イオン伝導度に優れるものの、熱安定性が十分でないうえ、溶媒中の微量水分によって加水分解してフッ化リチウム及びフッ化水素を発生し易い性質を有する。LiPF6が分解すると、該LiPF6を含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウム及びフッ化水素が、電極、集電体等の材料を腐食し、或いは溶媒を分解する等の、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からLiPF6、及び更に添加する別途のリチウム塩がある場合はそれも除いた成分をいう。すなわち、電解液中に、後述するその他の添加剤を含んでいる場合には、溶媒と電極保護用添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。非水系溶媒としては、アセトニトリルを非水系溶媒中に含んでいれば特に制限はなく、アセトニトリル以外の非水系溶媒を含んでもよいし含んでいなくてもよい。
本実施形態における電解質塩としてのリチウム塩には、LiPF6を用いる。更にこれ以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでいてもよい。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。本実施形態におけるフッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する。フッ素含有無機リチウム塩は、溶解性、伝導度、及び電離度という観点から電解質塩として優れている。LiPF6以外に用いられるフッ素含有無機リチウム塩の具体例としては、例えば、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12−b〔bは0〜3の整数、好ましくは1〜3の整数〕、LiN(SO2F)2等が挙げられる。この内、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはLiBF4が特に好ましい。
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (1a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (1b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (1c)
{式中、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
本実施形態における電解液には、アセトニトリル以外に電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質(すなわち上述の非水系溶媒)と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上(例えば過充電防止等)等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、tert−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA):(C2H5O)2(P=O)−CH2(C=O)OC2H5、リン酸トリス(トリフルオロエチル)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O、リン酸トリフェニル(TPP):(C6H5O)3P=O等〕等、及びこれらの各化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
正極150は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とを有して構成される。正極150は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
LixMO2 (2a)
LiyM2O4 (2b)
{式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の金属元素を示し、xは0〜1.1の数、yは0〜2の数を示す。}のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
LivMID2 (3a)
LiwMIIPO4 (3b)
{式中、Dは酸素又はカルコゲン元素を示し、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は、電池の充放電状態によっており、vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。}のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
負極160は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とを有して構成される。負極160は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
本実施形態における非水系二次電池100は、正極150及び負極160の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極150と負極160との間にセパレータ170を備えることが好ましい。セパレータ170としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ170としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
本実施形態における非水系二次電池100の電池外装110の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
本実施形態の非水系二次電池は、電池内部に、有機酸アンモニウム塩を含有し、有機酸アンモニウム塩の含有量は、正極活物質層および負極活物質層の合計重量に対して0.001〜0.1質量%である。好ましくは0.005〜0.1質量%、より好ましくは0.01〜0.1質量%であり、或いは、より好ましくは0.005〜0.05質量%である。正極活物質層および負極活物質層の重量とは、正極集電体及び負極集電体上に形成された、活物質と、導電助剤と、バインダーと、その他添加剤の混合物の合計重量を指す。
1)有機酸アンモニウム塩を、電解液中に溶解させる。
2)活物質層表面に有機酸アンモニウム塩溶液を塗布する。別途ポリマー及び溶剤と塩を混合して被膜形成用塗布液を作成し、塗布・乾燥して被覆させても良い。
3)活物質層を形成する際に、電極合剤中に塩溶液または被膜形成用塗布液を添加する。
4)形成された活物質層に、有機酸アンモニウム塩溶液または被膜形成用塗布液を含浸させる。
本実施形態における非水系二次電池100は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極150、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極160、及び電池外装110、並びに必要に応じてセパレータ170を用いて、公知の方法により作製される。
正極活物質(活物質化合物は表1に記載の通り)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、100:3.8:3.0の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながらアルミニウム箔の片面に塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が1.90g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.0:1.5の質量比で混合し、更に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に一定厚みで銅箔の片面に塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
裁断後の前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、ポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5時間真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図1に示す外観で、図2に示す断面構造の単層ラミネート型非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう)を作製した。この単層ラミネート電池は、定格電流値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた単層ラミネート電池上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、先ず、以下の(4−1)の手順に従って初回充放電処理を行った。次に、以下の(4−2)の手順に従って出力特性を測定した。充放電は、アスカ電子(株)製の充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM−73S(商品名)を用いて行った。
単層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.05Cに相当する1.125mAの定電流で充電して電池電圧が4.2Vに到達するまで充電を行った後、4.2Vの定電流で合計3時間充電を行った。その後0.3Cに相当する7.5mAの定電流で3.0Vまで放電した。
下記に記す実施例及び比較例で得られた各単層ラミネート電池について、25℃において、0.3Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行った後、2時間4.2Vで定電圧充電を行った。次に、この充電後の各単層ラミネート電池を85℃の恒温槽内で4時間貯蔵した。その後、各ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネートセルの4時間保存後の電圧を測定し、各ラミネート電池の自己放電を評価した。
正極を作成する際、正極活物質層表面に、表1に記載の有機酸アンモニウム化合物溶液を塗布し、表1に記載のアンモニウムイオン含有割合となるように調製した。具体的には、有機酸アンモニウム塩のN−メチル−2−ピロリドン5wt%溶液を、正極活物質層表面に塗布し、乾燥して、塗布前後の重量差から、正極活物質層と負極活物質層合計重量に含有されるアンモニウムイオン割合を算出した。またアセトニトリル/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート/エチレンサルファイト=47/38/11/4(体積比)の非水系溶媒に、LiPF6が1.3mol/L、LiBOBが0.05mol/Lの濃度となるように溶解した電解液を調製し、実施例および比較例の電池に組み込んだ。
110 電池外装
120 (電池外装110の)空間
130 正極リード体
140 負極リード体
150 正極
160 負極
170 セパレータ
Claims (5)
- 集電体の片面又は両面に、Ni、Mn、及びCoから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含有する正極活物質層を有する正極と、
集電体の片面又は両面に、炭素系材料からなる負極活物質層を有する負極と、
非水系電解液と、を具備する非水系二次電池であって、
前記非水系電解液中に、アセトニトリルと、LiPF6とを含み、
前記非水系二次電池内部に、有機酸アンモニウム塩を含有し、
前記有機酸アンモニウム塩は、正極活物質層と負極活物質層の合計重量に対して、アンモニウムイオンが0.001〜0.1重量%となる量を含有することを特徴とする非水系二次電池。 - 前記有機酸アンモニウム塩の有機酸アニオンは、ギ酸、酢酸、蓚酸、のいずれか一種以上から選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系電解液中に、LiPF6と、LiPF6以外のリチウム塩と、を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の非水系二次電池。
- 前記アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒中の30体積%以上であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の非水系二次電池。
- 下記に定義する、前記非水系二次電池の85℃下での保存評価において、保存評価終了時の電圧が4.05V以上であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記非水系二次電池を0.3Cで充電して電池電圧が4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計2時間充電を行い、充電後の前記非水系二次電池を85℃で4時間保存した。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016197604A JP2018060691A (ja) | 2016-10-05 | 2016-10-05 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016197604A JP2018060691A (ja) | 2016-10-05 | 2016-10-05 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018060691A true JP2018060691A (ja) | 2018-04-12 |
Family
ID=61907791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016197604A Pending JP2018060691A (ja) | 2016-10-05 | 2016-10-05 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018060691A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008529236A (ja) * | 2005-02-15 | 2008-07-31 | エルジー・ケム・リミテッド | アンモニウム化合物を含む電解質のリチウム二次バッテリー |
JP2009529219A (ja) * | 2006-03-08 | 2009-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 性能が改善されたリチウム二次電池 |
WO2013062056A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
-
2016
- 2016-10-05 JP JP2016197604A patent/JP2018060691A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008529236A (ja) * | 2005-02-15 | 2008-07-31 | エルジー・ケム・リミテッド | アンモニウム化合物を含む電解質のリチウム二次バッテリー |
JP2009529219A (ja) * | 2006-03-08 | 2009-08-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 性能が改善されたリチウム二次電池 |
WO2013062056A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6346989B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP6346990B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
KR102457427B1 (ko) | 비수계 전해액, 비수계 이차 전지, 셀 팩, 및 하이브리드 시스템 | |
JP6865555B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP6868969B2 (ja) | 非水系二次電池とそれに用いられる非水系電解液 | |
JP6767151B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP6796445B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2015065050A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2019197634A (ja) | 非水系電解液 | |
JP6564336B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2021111586A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2019197632A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2019197633A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP7339921B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2018156803A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP7020818B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2018060693A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2020047394A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2018060691A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP7366845B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2018060690A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2018060692A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP2015065049A (ja) | 非水系電解液及び非水系二次電池 | |
JP2021197341A (ja) | 非水系二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190822 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200828 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20201201 |