JPS61210192A - 金属の腐食抑制剤 - Google Patents

金属の腐食抑制剤

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JPS61210192A
JPS61210192A JP60048256A JP4825685A JPS61210192A JP S61210192 A JPS61210192 A JP S61210192A JP 60048256 A JP60048256 A JP 60048256A JP 4825685 A JP4825685 A JP 4825685A JP S61210192 A JPS61210192 A JP S61210192A
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JP
Japan
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corrosion inhibitor
metal
ammonium salt
corrosion
zinc
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JP60048256A
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Shinji Tsuruta
鶴田 慎司
Toshiaki Nakamura
中村 敏昭
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Toshiba Corp
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Toshiba Corp
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Publication date
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
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  • Secondary Cells (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は塩基性雰囲気下Cユおいて、金属、特に亜鉛も
しくは亜鉛合金(二対して有効な金属の腐食抑制剤C;
関するものである。
[発明の技術的背景とその問題点コ 従来より、各種の金属(一対して有効な腐食抑制′ 剤
が多数開発されているが、防食対象とする金属の使用環
境2ユおいては、未だ充分な防食効果が得られない問題
がおる。
例えば亜鉛(二ついて、説明すると、亜鉛は中性雰囲気
の大気中では、その表面に塩基性炭酸亜鉛の緻密な被膜
が形成されて不動態化するため耐食性に優れた金属とし
て知られている。その念め、亜鉛自体単独で使用される
のみならず、他の金属の表面処理−二も多く利用されて
いる。
例えば鉄板表面(:亜鉛を溶融浸漬メッキもしくは電解
メッキ番二より被覆し、防錆効果を持たせ念、いわゆる
トタン板は、その代表的なものである。
このトタン板の特徴は、その一部ε;傷が付き、素地の
鉄が露出したような場合、類似の錫被覆鉄板(ブリキ板
)では速やか(;素地の鉄板の腐食が進行するのと異な
り、素地金属の腐食を極めて小さく抑えることができる
。これは錫のイオン化傾向が鉄より小さいの(二対し、
亜鉛のそれは鉄より大きく、鉄が腐食する前に亜鉛の腐
食が進行するからでおる。
このよう(:亜鉛は中性領域付近では極めて有効な防食
効果を有するが、酸性溶液や強アルカリ溶液中では次の
ような問題がある。
亜鉛は酸性溶液や強アルカリ溶液中Cユおいて、錯イオ
ンを形成し、水素を発生しながら溶解するため、例えば
水(−よる溶出成分がアルカリ性を示すコンクリート構
造物中の鉄骨、鉄筋6:対しては、その表面を亜鉛で被
覆しても充分な防食効果を期待できなかった。
またアルカリ液中で用いられる亜鉛の腐食が問題となる
例としては、アルカリ電解液を使用するアルカリ電池−
ユおいて、活物質として用い九亜鉛の自然溶解の問題が
ある。
現在市販されているアルカリ電池のうち、そのほとんど
が活物質として亜鉛を用いている。これは亜鉛の有する
電気容量が大きく、亜鉛の酸化還元電位が十分率であり
、従って陽極との間シ:大きな起電力を生成し、しかも
アルカリ液中で不働態化せず、安定なアノード反応を保
持できるなどの利点があるためである。このような利点
がある反面、上述の如く、亜鉛はアルカリ溶液中で酸化
溶解(ユよる腐食が発生するという欠点がある。電池中
でこのような亜鉛の自然溶解が生じると、活物質の減少
に伴う電池容量の劣化の原因となるのみでなく、亜鉛の
溶解時に発生する水素ガスの圧力C;より、電解液の漏
出や、場合C;よっては電池容器の破裂を招く危険性屯
ある。この対策として、通常のアルカリ電池は、亜鉛と
共に水素過電圧の大きい水銀を添加しているが、水銀を
用いた場合−一は、電池製造工程や廃電池処理の段階で
、水銀汚染(ユよろ公害上の問題が懸念される。
このため水銀11代る新しい腐食抑制剤の開発が望まれ
ており、また亜鉛シー限らず、他の金l1K(二対して
も有効な腐食抑制剤が要望されている。
[発明の目的] 本発明はかかる点ζ;銖みなされたもので、各種の金属
i二対して腐食抑制効果eユ優れていると共に、水溶性
の腐食抑制剤を用いているので対象水系への添加等、使
用が容易であり、%C;亜自1几は亜鉛合金の強アルカ
リ性水溶液中における効果C二優れ、亜鉛を活物質とす
るアルカリ電池(;有効な金属の腐食抑制剤を提供する
ものである。
[発明の概要コ 本発明の金属の腐食抑制剤は、塩基性を示す極性溶液中
(;浸漬された両性酸化物を形成し得る金属(亜鉛、錫
、アルミニウム、鉛、一部の遷移金属等)に対し、次式 %式% (式中R1,R%およびR8は、夫々同一でも異ってい
ても良く、水素基もしくは炭素数1〜24の有機基を表
わす) で示される酸化ホスフィン化合物と、次式(式中H4,
R11,R6およびR’jは、夫々同一でも異っていて
も良く、炭素数2〜24の有機基を表わし、Xは陰イオ
ンを表わす)で示される第四アンモニウム塩とを含有す
ることを特徴とするものである。
本発明において、R1,R11およびR8は水素基の他
、炭素数1〜24の有機基で、これら有機基のうち、特
にアルキル基もしくはアリール基またはこれらの誘導体
が好適である。
アルキル基としては、例えばアルカニル(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラコ
シルなど)、アルケニル(ビニル、アリル、クロチル、
ヘキセニル、ヘキサジェニルナト)、アルキニル(エチ
ニル、フロビニル、ヘキシニルなど)などの直鎖状もし
くは分岐状鎖式炭化水51E基やシクロヘキシル、シク
ロヘキセニルなどの脂環式炭化水素基などが挙られる。
ま念7リール基としては、例えばフェニル、トリル、ベ
ンジル、スチリル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基が
挙られる。
ま九アルキル基またはアリール基の誘導体としては、例
えばアルコキシ(メトキシ、エトキシ、インプロポキシ
、ペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシなど)
、アルコキシアルキル(メトキシメチル、エトキシブチ
ルなど)、アシル(アセチル、ブチリル、ヘキサノイル
、ラウロイル、ステアロイル、アクリロイルなど)、ア
ルコキシ−もしくは、アラルキル−カルボニル(メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど)、アシルオキ(アセトキシ、ベンゾイル
オキシなど)、エチルアミノ、アセトアミド、ベンズア
ミド、フェニルアゾ、スクシンイミド、ピロリル、ピロ
リジニル、ピペリジニルなどが挙られる。
上記の有機基に含まれる炭素の数は1〜24であり、好
ましくは1〜16程度である。炭素数が上記範囲を超え
ると立体障害が大きくなって化合物の安定性が小さくな
り、また化合物全体の疎水性も高まるため、水溶液中(
:安定(;溶解乃至分散できなくなる。
なお上記有機基および水素基のうちR1、R11として
用いるものの組合せは、化合物の安定性を損わない限り
、どのような組合せでも良いが、好ましくは水素基、ア
ルキル基、およびアリール基のうちから選定するのが良
い。
一方 R4−R7で表わされる有機基としては、炭素数
が1の有機基(メチル、メトキシなど)を除いてR1,
R1およびRsと同じ種類の有機基の中から選ぶことが
できる。炭素数が1の場合は、金属表面への吸着性が大
でしかもその表面状態を不均一化して腐食を促進させる
メタノールが生成するおそれがある。
以上の有機基のうち、R4〜H1として用いるものの組
み合わせは化合物の安定性を損わない限り、どのような
組み合わせでも良いが、好ましくはアルキル基であり、
更(:好ましくは直鎖状アルキル基である。なお、4つ
の有機基はすべて同一であることが好ましい。
一方、アンモニウム陽イオンの対イオンとなる陰イオン
としては、例えば、OH″″;l″″;Na−;BF、
” ; HPO,; PO4; po@  等のリン酸
系陰イオン; caHscoo−、C16H,ICoo
″″等のカルボン酸イオンなどが挙げられるが、好まし
くは水酸化物イオンである。陰イオンの価数は、1価で
あっても、多価であっても差支えない。なお、塩素イオ
ン、臭素イオンなどのハロゲン化物イオン(ヨウ素イオ
ンを除く);塩素酸イオン、過塩素酸イオンなどのハロ
ゲン酸イオン;硫酸イオン、硝酸イオンの如き腐食性イ
オンは除かれる。
以上C;述べた2種類の化合物すなわち、酸化ホスフィ
ン化合物および第四アンモニウム塩は共g:容易(:溶
解し得るが、第四アンモニウム塩の方がイオン性が強い
ため、より容易4:溶解し、また、共存イオンの影響も
受けC;くい。
したがって両者を添加して金属の腐食を抑制する場合C
ユ、両者の最適添加方法C;は自ずと違いが生ずるもの
と考えられる。
本発明の金属の腐食抑制剤は以上の点を鑑み、酸化ホス
フィン化合物および第四アンモニウム塩を同゛時6ユか
つ有効Cユ添加できるようCユした方法である。
すなわち、酸化ホスフィン化合物は用いる極性溶液が、
高濃度の共存イオンを含む場合C;は該極性溶液中C;
均−C二分散せず、器壁等に付着する場合があり、その
ため、金属の腐食抑制に有効に作用することができなく
なる場合がある。この問題l解決するためには、予め酸
化ホスフィン化合物を溶解し、あるいは、共存イオンの
少い極性溶媒(−溶解し、腐食を抑制しようとする金属
菖;塗布したのち、核金属を極性溶液中(ユ浸漬する方
法を採れば、酸化ホスフィン化合物の該極性溶液書二対
する溶解度が小さい場合(ユも、金属表面Cユ有効Cユ
作用し得ない成分量は極めて少なくなる。
これ1;対し、第四アンモニウム塩の溶解度は比較的大
きいため溶液中4ユ溶解ないし分散させた場合1ユも器
壁等C;付着することは#lとんとない。したがって、
第四アンモニウム塩Cユ関しては、必ずしも予じめ金属
表面(;塗布する方法をとらず、溶液中6二溶解させる
こと(:より作業性を向上させることも可能である。
本発明の金属の腐食抑制剤(:用いる腐食抑制剤は、各
々、単fi(ユ用いても優れた腐食抑制効果を示すが、
本発明を用いることにより、両者の混合効果として従来
単独使用Cユよって得られていた腐食抑制効果をしのぐ
極めて優れた腐食抑制効果な得ることができた。
[発明の実施例] 水酸化カリウム40重量%の水溶液を調整し、この水溶
液中(−第1表のム1−424tユ示す組成の腐食抑制
剤を添加した亜鉛粒(粒径100〜300μm。
純度99.99 % )を浸漬した。ここでム1〜47
では予め金属表面C二酸化ホスフィン化合物を塗布した
のち、第四アンモニウム塩を塗布したもの、扁8〜扁1
4では金属表面に酸化ホスフィン化合物を塗布し、第四
アンモニウム塩は水酸化カリウム水溶液中に溶解させた
ものである。
次i二、この系を45℃(二加熱した。
上記の系ζ二おいて、次式 %式% で示°される亜鉛の腐食反応により発生する水素ガスの
童を測定した。測定方法は、単位時間(day)、単位
亜鉛重量(g)当たりの水素ガス発生量(μt)を水上
置換法Cユより測定し、本発明腐食抑制剤の効果を調べ
、その結果を第1表(ユ示した。
なお比較のためC1酸化ホスフィン化合物および第四ア
ンモニウム塩を共(;水酸カリウム水溶液中に溶解させ
た場合(I&15〜121 )および腐食抑制剤を添加
しない状態等(墓22〜424)r一ついても同様に測
定した。
以下余白 [発明の効果コ 以上説明した如く、本発明の金属の腐食抑制方法によれ
ば、塩基性化の金属シ一対して優れた腐食抑制効果が得
られた。また、用いる腐食抑制剤が水溶性であるので、
多くの場合、特別な方法や装置を必要とすることなく対
象とする極性溶液への添加等、使用が容易である。*に
本発明は、従来アルカリ水溶液中(:おいて有効な腐食
抑制剤がなかった亜鉛もしくはその合金C二対して、特
(:有効な腐食抑制効果を発揮し、亜鉛を活物質とする
アルカリ電池の特性の向上を図ることができるものであ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩基性を示す極性溶液中に浸漬された両性酸化物
    を形成し得る金属に対し、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^1、R^2およびR^3は、夫々同一でも異
    つていても良く水素基もしくは炭素数1〜24の有機基
    を表わす)で示される酸化ホスフィン化合物と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R^4、R^5、R^6およびR^7は、夫々同
    一でも異つていても良く炭素数2〜24の有機基を表わ
    し、Xは陰イオンを表わす)で示される第四アンモニウ
    ム塩とを含有することを特徴とする金属の腐食抑制剤。
  2. (2)特許請求の範囲第1項において、金属表面に二酸
    化ホスフィン化合物を予め塗布したのち、第四アンモニ
    ウム塩を塗布することを特徴とする金属の腐食抑制剤。
  3. (3)特許請求の範囲第1項において、金属表面に酸化
    ホスフィン化合物を塗布し、極性溶液中に第四アンモニ
    ウム塩を溶解させたのち、該金属を該極性溶液中に浸漬
    することを特徴とする金属の腐食抑制剤。
JP60048256A 1985-03-13 1985-03-13 金属の腐食抑制剤 Pending JPS61210192A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008142818A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Panasonic Corporation 無水銀アルカリ乾電池
JP2009529219A (ja) * 2006-03-08 2009-08-13 エルジー・ケム・リミテッド 性能が改善されたリチウム二次電池
US7816030B2 (en) 2001-03-15 2010-10-19 Powergenix Systems, Inc. Electrolyte composition for nickel-zinc batteries
US11891537B2 (en) 2021-03-31 2024-02-06 Sheboygan Paint Company Triphenylphosphine-containing coatings with enhanced adhesion to unprimed surfaces

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