JP4180923B2 - ハロゲン化リチウム溶液中の金属の腐食を遅らせる方法 - Google Patents

Description

本発明はハロゲン化リチウムを含有する水溶液中の金属の腐食、特に２０％（ｗ／ｗ）以上の濃いハライド溶液中の金属の腐食を防止あるいは遅らせる方法に関する。本発明はまた、高濃度ハロゲン化リチウム水溶液中における腐食防止のための組成物にも関する。

各種技術プロセスの中には、各種金属が高濃度のハライドに接触するものが存在するが、そのような場合、強い腐食性環境がこれらの金属に対して及ぼす悪影響を緩和させる方策をとらなければならない。そのようなプロセスの一例として、濃い塩溶液を作動液として用いる、或るタイプの吸収式冷蔵プロセスが挙げられる。水／臭化リチウム（Ｗ／ＬｉＢｒ）法は、要求冷蔵温度が０℃より高い場合に広く用いられており、その一例は大きなビルの空調である。

高濃度の塩類と接触する金属を含む各種システムのメンテナンスにおける主たる問題は腐食である。このことはＷ／ＬｉＢｒやＷ／ＬｉＣｌを用いる冷蔵技術に基づく機械についても該当し、この場合、金属部品は５５％を超える高濃度の塩類と１５０℃を超える温度に曝される。銅や鋼を含む部品、例えばポンプ、パイプ、バルブ、熱交換器、凝縮器、アブソーバ等が冒されるのはとりわけ高温においてである。温度効果は望ましくない、なぜならより高い作動温度は冷却システムをしてより高い効率を達成せしめるからである。

濃い塩溶液に或る種の成分が少量存在すると腐食のプロセスを遅らせることができることについては既に知られている。例えば、臭化リチウム溶液に対しては、硝酸イオン、クロム酸イオン、砒酸イオン（特許文献１：米国特許第３６０９０８６号）、アンチモン酸イオン（特許文献２：米国特許第３２００６０４号）、モリブデン酸イオンや第一スズイオン（特許文献３：国際特許公開ＷＯ９８／０６８８３）等、数種のアニオンやカチオンを用いて、腐食防止対象溶液のｐＨを中性〜アルカリ性に保つことにより腐食を防止したり腐食の進行を遅らせてきた。
米国特許第３６０９０８６号 米国特許第３２００６０４号 国際特許公開ＷＯ９８／０６８８３

環境問題をはじめとする種々の考慮事項に鑑み、濃いＬｉＢｒやＬｉＣｌ溶液ではモリブデートが腐食防止剤として好ましい選択肢である。しかしながら、ハライド濃度が高い場合にはＬｉ₂ＭｏＯ₄の溶解性は非常に限定的であると共に、ハライド濃度の上昇に伴い溶解性は低下する（ＬｉＢｒについての表１を参照）。即ち、５５％を超える濃度では、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄はほんの２００ｍｇ／Ｌ未満が溶解可能であるに過ぎない。米国特許第３２１８２５９号は、硫酸リチウムを添加することによってアルカリ性ＬｉＢｒ溶液中のモリブデートを安定化することを開示しているが、この硫酸リチウムによってモリブデートの濃度は２４〜４８時間の間、２００ｍｇ／Ｌより高く保たれる。しかしながら、更に高いモリブデート濃度をより長時間に亘り達成することが望まれている。

よって本発明の目的は、濃いハロゲン化リチウム溶液中においてより高いモリブデート濃度を達成する方法を提供し、液相においてモリブデートを安定化し、ひいては前記液相と接触する金属部品の腐食を遅らせることである。

本発明は、中性及びアルカリ性のハロゲン化リチウム溶液中、特に２０％（ｗ／ｗ）を超える濃度のハライド溶液中における金属の腐食を防止する、あるいは遅らせるための方法に関し、より詳細には、濃度が５０％（ｗ／ｗ）を超えると共に、温度が５０℃より高いＬｉＢｒ溶液中における金属の腐食を防止する、あるいは遅らせるための方法に関する。本発明によれば、水酸化リチウムを含有するハロゲン化リチウム溶液中のモリブデート濃度を８００ｍｇ／Ｌを超えて上昇させることができ、また液相のモリブデートを安定化するので、腐食防止が向上できる。本発明に係る方法は、水酸化リチウムを含む液相に晶癖改変剤を導入することを含む。一種類の改変剤、あるいは複数種の改変剤を次の中から選択できる：２−プロペン酸テロマー及びその誘導体、アミノメチレンホスホン酸及びその誘導体、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ポリアクリレートテロマー、ポリメタクリレートテロマー，ポリマレエートテロマー、スルホン化スチレンマレイン酸、変性ポリアクリレート、ポリマレイン酸無水物、スルホン化ポリスチレン、及びそれらの混合物。モリブデート含有アルカリ性臭化リチウム溶液中、改変剤が１ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度で存在すると、この溶液に接触する金属の腐食速度を、作業条件にもよるが、また測定パラメータにもよるが、２〜５０倍低下させることができる。金属は、軟鋼、ステンレス鋼、銅、銅−ニッケル合金、銅−亜鉛合金から選択できる。よって、本発明はその一様相において、ハライド臭化物のアルカリ性溶液中でのモリブデートによる腐食防止の改善に関する。

この度驚くべきことに、固体の結晶化特性を改変させることが従来知られている或る種の化合物（晶癖改変剤と称される）が、モリブデン酸リチウム含有リチウム臭化物溶液と接触する金属部品の腐食速度を遅くさせることが見出された。この改変剤は次の中から選択される：２−プロペン酸テロマー及びその誘導体、アミノメチレンホスホン酸及びその誘導体、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ポリアクリレートテロマー、ポリメタクリレートテロマー、ポリマレエートテロマー、スルホン化スチレンマレイン酸、変性ポリアクリレート、ポリマレイン酸無水物、スルホン化ポリスチレン、及びそれらの混合物。改変剤はモリブデン酸リチウムの溶解度を上げると共に、水酸化リチウム含有のハロゲン化リチウム溶液中でモリブデン酸リチウムを安定化する。これによって、水酸化リチウムを含有するハロゲン化リチウム溶液中、従来技術ではモリブデン酸リチウム濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満であったのに対し、８００ｍｇ／Ｌを超えるモリブデン酸リチウム濃度を達成することができる。

本発明の一様相においては、ハロゲン化リチウム溶液は、０．０１〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化リチウムの添加によってアルカリ化される。改変剤は、１ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度となる量においてこの溶液に導入する。モリブデン酸リチウムは、１００〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度となる量においてこの溶液に導入する。好ましい実施態様においては、耐腐食性を向上させる必要のあるアルカリ性ＬｉＢｒ溶液にアミノメチレンホスホン酸を１０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度となる量において導入し、次いでＬｉ₂ＭｏＯ₄を３００〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度となる量において導入する。他の好ましい実施態様においては、２−プロペン酸テロマーをアルカリ性ＬｉＢｒ溶液に、最終濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように導入し、次いでＬｉ₂ＭｏＯ₄を約８５０ｍｇ／Ｌとなるように導入する。この、約２０ｍｇ／Ｌの２−プロペン酸テロマーと約８５０ｍｇ／ＬのＬｉ₂ＭｏＯ₄を含む腐食防止組成物を、本明細書ではスーパー−Ｍｏと称する。

本発明の他の好ましい実施態様によれば中性のハロゲン化リチウム溶液が処理される。

改変剤は、腐食防止が所望される溶液に添加する前に、溶液か水エマルジョンの形態で調製することができ、更にＬｉＢｒを０〜６０％の濃度で含有することができる。改変剤は、モリブデートと同時にあるいは別々に溶液に添加することができる。他の好ましい実施態様においては、１０％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及び１０％（ｗ／ｗ）のＬｉ₂ＭｏＯ₄を脱イオン水に加えてよく攪拌した混合物を０．１Ｍ−ＬｉＯＨを含有する５５％ＬｉＢｒ溶液に、該ＬｉＢｒ溶液の１／２００相当体積量において添加する。改変剤とモリブデートの両者は、数桁希釈されるので、各成分を確実に十分混合することが必要である。このためには少量成分を、好ましくは空気や酸素の混入を制限しつつ制御吐出流によって、バルクに非常にゆっくりと添加する。

好ましい腐食防止組成物の１つであるスーパー−Ｍｏの効果を、０．１Ｍ−ＬｉＯＨ含有の６５％ＬｉＢｒ中、１６５℃で軟鋼について調べた。吸収式冷蔵システムにおける状態をシミュレートした循環モデルにおいて、腐食防止性を上げた溶液と上げていない溶液とを比較した。即ち、１６５℃と７０℃にそれぞれ保持した２容器の間で溶液を循環させ、鋼試料を熱い方に入れた。スーパー防止剤含有の溶液は、モリブデートは３ヶ月の全テスト期間に亘って、当初レベルである約８５０ｍｇ／Ｌで液相の状態が維持されていることがが判明した。一方、腐食防止性を上げていない混合液では、同期間中、モリブデートは初期値である２００ｍｇ／Ｌから７０ｍｇ／Ｌへと低下した。この試験条件における１６５℃での軟鋼の腐食速度は、３ヶ月の試験期間後、スーパー防止剤含有の溶液で約０．０１ｍｍ／年（以下ｍｐｙと記載する）、これに対し通常の溶液では腐食速度は０．０６ｍｐｙであった。スーパー防止剤含有液での腐食速度は全試験期間を通じて一定であり、一方、通常の溶液での腐食速度は、同じ期間中持続的に上昇した。スーパー防止剤含有系と通常の系の腐食速度に関する差が時間経過につれ大きくなることは明らかである。また、より長期間での効果を外挿によりスーパー防止剤含有系との比較において予測すると、防止を向上させない場合、より大きな蓄積された被害が系に発生すると推定される。更に、本発明方法は銅に対しても腐食に対し保護効果を有することが確認された。市販の銅の腐食速度は、スーパー−Ｍｏの存在下の上記循環系では０．０３ｍｐｙ、非存在下では０．１２ｍｐｙであった（１６５℃、試験期間１ヶ月後）。

腐食プロセスは水素の発生を伴う。本発明方法は、金属が浸漬されている溶液中における水素発生を減少させることが判明した。発生水素量と腐食速度との間に正の相関が見出された。このことは、本発明組成物が金属の腐食破壊に関係する各過程の全て低減させることを示している。この現象は更に、液相の上の水素の量を決定することで、様々な本発明腐食防止組成物の防御効果の評価に用いることができる。

上述のように、利用分野によってより高温を用いることが望まれている。この点を考慮して、本発明方法を、Ｗ／ＬｉＢｒあるいはＷ／ＬｉＣｌ吸収式冷蔵システムで想定される最高温度で実施してみた。０．１Ｍ−ＬｉＯＨ含有の６５％ＬｉＢｒ溶液に軟鋼を入れて２３２℃の恒温槽で層中に試験期間の７日間静置した所、軟鋼の腐食速度は、従来の溶液で１１．５ｍｐｙ、スーパー−Ｍｏを加えた腐食防止溶液で４．１ｍｐｙであった。この試験条件下での水素発生は試験軟鋼の表面に関係するが、従来のシステムでは２．７ｍｇ／平方インチ、一方スーパー剤で腐食防止したシステムでは１．３ｍｇ／平方インチであった。本発明はこのように、モリブデートによる腐食防止効果を向上させることによって、腐食プロセスが特に深刻な問題となる高温において、各種金属が高濃度の塩類と接触するプロセスを改良するものである。

実施例１ モリブデート濃度の測定
ＬｉＢｒ（シグマ−アルドリッチ）と脱イオン水とをガラスビーカーに量り取り、ＬｉＢｒ水溶液を種々調製した。この溶液（各５０ｍｌ）にモリブデン酸リチウム（０．５ｇ、シグマ−アルドリッチ）を加え、５０℃で５時間混合し、ワットマン紙（Ｎｏ．４１）で濾過した。濾液中のモリブデートの濃度を原子吸光で決定した。結果を表１に示す。表１が示すようにモリブデート溶解度は臭化物濃度依存性を有する。

実施例２ スーパー−Ｍｏの調製
臭化リチウム（５．５ｋｇ）及び水酸化リチウム（１２ｇ、シグマ−アルドリッチ）を４．４ｋｇの脱イオン水に加え、容器をよく攪拌して溶解させた。２−プロペン酸テロマー（５０ｇ、アーガド・ウォーター・インダストリーズ、イスラエル国、アトリット）を水（４５０ｇ）に良く乳化させ、得られた微細乳化エマルジョン（５０ｇ）を１５分かけて前記容器に加えた。強攪拌を１．５時間継続した。８．５％（ｗ／ｗ）モリブデン酸リチウム水溶液（６０ｇ）を１５分で前記容器に加え、１．５時間継続的に攪拌した。得られた混合物（約６Ｌ）をワットマン紙（Ｎｏ．４１）で濾過し、室温で保存した。この得られた混合物（本明細書でスーパー−Ｍｏと称するもの）は、原子吸光法による測定で約８５０ｍｇ／Ｌのモリブデン酸リチウムを含有していた。

実施例３ 循環系における腐食の測定
閉じた循環系を構築した。これは２本の管で互いに接続された２個の軟鋼（ＳＴ３７）製容器を含み、総容積は約３Ｌであった。容器の一方は電気加熱コイルで１６５℃に維持され、凝縮器とトラップが接続された他方の容器は冷却ジャケットで７０℃に維持された。液体は自発的サーモ・サイフォン循環によってこの系中を移動した。被験金属試料を熱いほうの容器に入れ、必要な間隔で重量を測定した。観測された質量の減少を腐食速度に換算し、試験期間から外挿してｍｐｙ値を算出した。

腐食実験を２連で行った。即ち、腐食防止を向上させた、あるいはさせていない、アルカリ性の６５％ＬｉＢｒ溶液中で軟鋼ＳＴ３７の腐食をそれぞれ実験し比較した。第一の実験では、０．０８５Ｍ−ＬｉＯＨ含有の５５％ＬｉＢｒ溶液に、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄を初期濃度２３０ｍｇ／Ｌで添加した液を系に満たした。次いで系の温度を上げ、水蒸気を系から取出し凝縮させた。凝結水の重量を測定し、系中の溶液の体積を初期値の８５％に減少させた。この結果、ＬｉＢｒ濃度は６５％（ｗ／ｗ）に上昇し、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄は約２７０ｍｇ／Ｌであった。次いで系を閉じ、必要な温度に維持した。第二の実験では、スーパー−Ｍｏの添加によって腐食防止能を付与したアルカリ性ＬｉＢｒ溶液で系を満たした。実験期間は約３ヶ月であった。結果を表２に示す。

実施例４ 恒温槽中での腐食測定
２Ｌのステンレス（ＡＩＳＩ３１６）製恒温容器を閉じた系として用いた。その中に、ＳＴ３７軟鋼製の２００ｍｌの小容器を、溶液及びＳＴ３７軟鋼試料と共に入れた。外容器には加熱ジャケットを取付け、２３２℃で腐食速度と水素発生を測定した。鋼試料重量の計量及びガス試料のサンプリングの前には常に温度を室温まで降下させた。腐食速度を鋼試料の質量変化から算出し、実験期間から外挿して年速度（ｍｐｙ）を求めた。液相上の水素の濃度をＧＣで求め、観測された値を金属表面の平方インチあたりの重量（ｍｇ）として再算出した。これら２連の実験において、腐食防止を向上させた、あるいはさせていない０．１Ｍ−ＬｉＯＨ含有の６５％ＬｉＢｒ溶液を用い、２３２℃で軟鋼の腐食を実験し比較した。第一の実験では、０．０８５Ｍ−ＬｉＯＨ含有の５５％ＬｉＢｒ溶液に、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄を初期濃度２３０ｍｇ／Ｌで添加した液でチャンバを満たした。高温度で容器から水蒸気を逃がし、ＬｉＢｒ溶液の体積が初期値の８５％と低下した時点で密閉して閉じた系とした。第二の実験では、スーパー−Ｍｏの添加によって腐食防止能を付与したアルカリ性ＬｉＢｒ溶液で系を満たした。実験期間は７日であった。結果を表３に示す。

実施例５
腐食実験を２連で行った。即ち、実施例３に記載の循環系を用いて市販の銅の腐食を試験した。比較は、腐食防止を向上させた、あるいはさせていない、０．１Ｍ−ＬｉＯＨ含有の６５％ＬｉＢｒ溶液を用いて行なった。第一の実験では、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄を（初期濃度２７０ｍｇ／Ｌ）含有する従来のアルカリ性ＬｉＢｒ溶液（スーパー−Ｍｏ非含有）を系に満たした。第二の実験では、スーパー−Ｍｏの添加によって腐食防止能を付与したアルカリ性ＬｉＢｒ溶液で系を満たした。実験期間は約２８日であった。腐食速度は、スーパー−Ｍｏ非添加では０．１２ｍｐｙ、スーパー−Ｍｏ添加では０．０３ｍｐｙであった。

実施例６
液相にあるモリブデートの安定性を、実施例３に記載の循環系を用いて２連の実験により調べた。２７０ｍｇのＬｉ₂ＭｏＯ₄又はスーパー−Ｍｏで腐食防止性を付与した、０．１Ｍ−ＬｉＯＨ含有の６５％ＬｉＢｒ溶液を１２日間再循環させ、モリブデートレベルを随時測定した。結果を表４に示す。

実施例７
３個のフラスコのそれぞれに、０．０８５Ｍ−ＬｉＯＨを含有する５５％（ｗ／ｗ）のＬｉＢｒ水溶液（５００ｍｌ）を加えた。第一のフラスコにはＬｉ₂ＭｏＯ₄を濃度７００ｍｇ／Ｌとなるように加え、第二のフラスコにはＬｉ₂ＭｏＯ₄とアミノメチレンホスホン酸（ＡＭＰＡ）とをそれぞれ濃度７００ｍｇ／Ｌ及び１００ｍｇ／Ｌとなるように加え、第三のフラスコにはＬｉ₂ＭｏＯ₄とＡＭＰＡとをそれぞれ濃度５００ｍｇ／Ｌ及び１００ｍｇ／Ｌとなるように加えた。これらのフラスコを密封し、３０分間強く震盪して５０℃に静置した。経時的にサンプリング（５ｍｌ）し、濾過し、濾液中のＬｉ₂ＭｏＯ₄を実施例１の記載に従って測定した。結果を表５に示す。晶癖改変剤の安定効果は、モリブデート濃度が高い場合も低い場合も、双方で明白であった。

本発明を幾つかの実施形態に即して記載してきたが、当業者であれば上に説明し例示した本発明のその他の各種修正例、変形例を実施可能であることはあきらかである。本発明は、金属が高濃度のハロゲン化リチウムと接触するいかなる場合においても、他の塩や成分の存在すると否とにかかわらず適用可能である。そのような場合の例としては、ハロゲン化リチウムを含有する溶液を保存するための金属容器の使用、あるいはハロゲン化リチウムを含有する機械の使用が挙げられる。腐食防止組成物は、種々の手続きで調製でき、その調製においては種々の適切な組成物を用いることができる。よって、添付の請求の範囲において、本発明は、本明細書に具体的に記載された態様以外においても実現できると了解されたい。

Claims (12)

1. ハロゲン化リチウムと水酸化リチウムとを含有する水溶液と接触する金属の腐食を防止するあるいは遅らせる方法であって、晶癖改変剤とモリブデン酸リチウムとを該溶液に導入することを含み、ここで前記晶癖改変剤は、２−プロペン酸テロマー及びその誘導体、ポリアクリレートテロマー、ポリメタクリレートテロマー，ポリマレエートテロマー、スルホン化スチレンマレイン酸、変性ポリアクリレート、ポリマレイン酸無水物、スルホン化ポリスチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、該モリブデン酸リチウムが該溶液に１００〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度で存在する、方法。
2. 改変剤を前記溶液に１〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度を達成する量において導入する、請求項１に記載の方法。
3. 水酸化リチウムが前記溶液に０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．３０ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
4. ハライドがブロミド又はクロリドであり、それらの濃度の総和が２０％（ｗ／ｗ）を超えるものである、請求項１に記載の方法。
5. 改変剤とモリブデートとの導入が同時でも、如何なる順序でもよい、請求項１に記載の方法。
6. 金属が鋼又は銅を包含する、請求項１に記載の方法。
7. 金属が軟鋼又はステンレス鋼を包含する、請求項６に記載の方法。
8. 金属が銅、銅−ニッケル合金、又は銅−亜鉛合金を包含する、請求項６に記載の方法。
9. 改変剤が前記溶液に対し乳化剤又は水溶液として導入される、請求項１に記載の方法。
10. 金属と前記溶液とが５０℃より高温である、請求項１に記載の方法。
11. 金属と前記溶液とが１５０℃より高温である、請求項１に記載の方法。
12. ハロゲン化リチウム、水酸化リチウム及びモリブデン酸リチウムを、請求項１に記載のいずれかの改変剤と共に含有する組成物であって、モリブデン酸リチウムの濃度が３００〜１０００ｍｇ／Ｌである組成物。