KR100881898B1 - 할로겐화 리튬 용액에서 금속의 부식을 지연시키는 방법 - Google Patents

할로겐화 리튬 용액에서 금속의 부식을 지연시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화 리튬을 함유하는 수용액과 접촉시에 금속이 부식되는 것을 억제하거나 지연시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 결정 습성 개질제 및 몰리브덴산 리튬을 용액에 도입시키는 것을 포함한다.

Description

할로겐화 리튬 용액에서 금속의 부식을 지연시키는 방법 {METHOD FOR RETARDING CORROSION OF METALS IN LITHIUM HALIDE SOLUTIONS}
본 발명은 할로겐화 리튬을 함유하는 수용액, 특히 20% (w/w) 이상의 진한 할로겐화물 용액에서 금속의 부식을 억제하거나 지연시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 진한 할로겐화 리튬 수용액에서 부식을 억제하는 조성물에 관한 것이다.
금속이 고농도의 할로겐화물에 노출되는 기술 공정이 존재하므로, 강부식성 환경이 이러한 금속에 미치는 유해 효과를 완화시키기 위한 조치가 취해져야 한다. 이러한 공정의 한 가지 예로는 작업 유체로서 진한 염용액을 사용하는 몇 가지 유형의 흡수 냉각 공정이 있다. 물/브롬화 리튬 (W/LiBr) 기술은 요망되는 냉각 온도가 0℃ 보다 클 때마다 널리 사용되며, 한 가지 예로는 대형 빌딩의 에어-컨니셔닝이 있다.
진한 염과 접촉하는 금속을 포함하는 시스템을 유지하는 데에 있어서 주된 문제는 부식이다. 이는 금속 부품이 55% 보다 높은 농도 및 150℃ 보다 높은 온도의 염에 노출되는 W/LiBr 또는 W/LiCl 냉각 기술을 기반으로 하는 기계에도 적용된다. 펌프, 파이프, 밸브, 열교환기, 응축장치 및 흡수장치와 같은 구리 또는 강철 을 함유하는 부품은 특히 고온에서 공격을 받는다. 온도 영향은 바람직하지 못한데, 이는 높은 작업 온도로 인해 냉각 시스템이 높은 효율을 달성할 수 있기 때문이다.
진한 염용액 중에 특정한 미량 성분이 존재하면 부식 작용이 늦추어질 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 브롬화 리튬 용액의 경우, 부식을 억제하거나 지연시키기 위해 다수의 음이온 및 양이온, 예를 들어 질산염, 크롬산염, 비산염 [미국 특허 제 3,609,086호], 안티몬산염 [미국 특허 제 3,200,604호], 몰리브덴산염, 제 1 주석염 [WO 98/06883] 등을 사용하였는데, 여기서 억제된 용액의 pH는 중성 또는 알칼리성으로 유지되었다.
환경 및 그 밖의 고려사항은 몰리브덴산염이 진한 LiBr 또는 LiCl 용액에서 부식 억제제로서 바람직한 선택이 되게 한다. 그러나, Li2MoO4의 용해도는 고농도의 할로겐화물의 존재하에서 제한적이며, LiBr에 대해 표 1에 제시된 바와 같이 할로겐화물의 농도가 증가함에 따라 감소하므로, 55% 보다 높은 농도에서 단지 200㎎/ℓ미만의 Li2MoO4가 용해될 수 있다. 미국 특허 제 3,218,259호에는 황산 리튬을 첨가함으로써 알칼리성 LiBr 용액에서 몰리브덴산염을 안정화시키는 것이 기재되어 있는데, 이는 몰리브덴산염 농도를 24 내지 48 시간 동안 200㎎/ℓ보다 높게 유지시킨다. 그러나, 훨씬 장기간 동안 보다 높은 몰리브덴산염 농도를 달성하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 목적은 진한 할로겐화 리튬 용액에서 몰리브덴산염 농도를 증가시키고, 액체상 중의 몰리브덴산염을 안정화시킴으로써, 액 체상과 접촉하게 되는 금속 부품의 부식을 늦추는 방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 개요
본 발명은 50℃ 보다 높은 온도에서, 중성 및 알칼리성 할로겐화 리튬 용액, 특히 20% (w/w) 보다 높은 농도의 할로겐화물 용액, 더욱 특히 50% (w/w) 보다 높은 농도의 LiBr 용액에서 금속의 부식을 억제하거나 지연시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 수산화 리튬을 함유하는 할로겐화 리튬 용액에서 몰리브덴산염 농도를 800 ㎎/ℓ가 넘게 증가시킬 수 있고, 액체상 중의 몰리브덴산염을 안정화시키며, 이로써 부식 억제를 향상시킨다. 본 발명의 방법은 수산화 리튬을 함유하는 액체상으로 결정 습성 개질제를 도입시키는 것을 포함한다. 개질제, 또는 개질제의 혼합물은 2-프로펜산 텔로머 또는 이의 유도체, 아미노메틸렌 포스폰산 또는 이의 유도체, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 폴리아크릴레이트 텔로머, 폴리메타크릴레이트 텔로머, 폴리말레에이트 텔로머, 설폰화된 스티렌 말레산, 개질된 폴리아크릴레이트, 폴리말레산 무수물, 및 설폰화된 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 몰리브덴산염을 함유하는 알칼리성 브롬화 리튬 용액중에 1 ㎎/ℓ내지 2000 ㎎/ℓ의 농도에 상응하는 양의 개질제가 존재하면 작업 조건 및 측정된 파라미터에 따라 이러한 용액과 접촉하는 금속의 부식 속도를 2배 내지 50배 감소시킨다. 금속은 연강, 스테인레스강, 구리, 구리-니켈 합금, 및 구리-아연 합금으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 한 가지 양태에 있어서, 본 발명은 브롬화 할로겐화물의 알칼리성 용액에서 몰리브덴산염에 의한 부식 억제를 향상시키는 것에 관한 것이다.
결정 습성 개질제로 일컬어지는, 고체의 결정화 특성를 개질시키는 것으로 알려진 몇몇 화합물이 몰리브덴산 리튬를 함유하는 브롬화 리튬 용액과 접촉하는 금속 부품의 부식 속도를 지연시킨다는 것이 의외로 밝혀졌다. 개질제는 2-프로펜산 텔로머 또는 이의 유도체, 아미노메틸렌 포스폰산 또는 이의 유도체, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 폴리아크릴레이트 텔로머, 폴리메타크릴레이트 텔로머, 폴리말레에이트 텔로머, 설폰화된 스티렌 말레산, 개질된 폴리아크릴레이트, 폴리말레산 무수물, 설폰화된 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 개질제는 몰리브덴산 리튬의 용해도를 증가시키고, 이를 수산화 리튬을 함유하는 할로겐화 리튬의 용액에서 안정화시킴으로써, 종래의 200㎎/ℓ미만과 비교하여 800㎎/ℓ를 초과하는 몰리브덴산 리튬을 달성할 수 있게 해준다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 할로겐화 리튬 용액은 수산화 리튬을 0.01 내지 0.30 mol/ℓ의 농도로 첨가함으로써 알칼리화된다. 개질제는 1 ㎎/ℓ내지 2000 ㎎/ℓ의 농도에 상응하는 양으로 용액에 도입된다. 몰리브덴산 리튬은 100 내지 2000 ㎎/ℓ의 농도에 상응하는 양으로 용액에 도입된다. 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 부식 억제 특성이 향상되어야 하는 알칼리성 LiBr 용액에 아미노메틸렌 포스폰산이 10 ㎎/ℓ내지 1000 ㎎/ℓ의 농도에 상응하는 양으로 도입된 후, Li2MoO4가 300 내지 1000 ㎎/ℓ의 농도로 도입된다. 또 다른 바람직한 구체예 에 있어서, 2-프로펜산 텔로머가 20㎎/ℓ의 최종 농도로 알칼리성 LiBr 용액에 도입된 후, Li2MoO4가 약 850 ㎎/ℓ의 농도로 도입된다. 약 20㎎/ℓ의 2-프로펜산 텔로머 및 약 850㎎/ℓ의 Li2MoO4를 함유하는 부식 억제 조성물은 본 명세서에서 Super-Mo로 명명된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 중성 할로겐화 리튬 용액이 다루어진다.
개질제는 억제되어야 하는 용액에 도입시키기 전에 수용액 또는 수중 에멀젼의 형태로 준비될 수 있으며, 이는 0 내지 60%의 농도의 LiBr을 추가로 함유할 수 있다. 개질제는 몰리브덴산염과 동시에 또는 개별적으로 용액에 전달될 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 탈이온수 중의 10% 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 10% Li2MoO4 (w/w)의 잘 교반된 혼합물이 LiBr 용액의 1/200에 상응하는 부피로 0.1M LiOH를 함유하는 55% LiBr 용액에 전달된다. 개질제 및 몰리브덴산염 둘 모두는 다수의 순서로 희석되므로, 공기 또는 산소의 접근을 제한하면서 미량 성분들을, 바람직하게는 조절된 펌프 흐름에 의해, 매우 서서히 벌크에 첨가함으로써 성분들이 충분히 혼합되게 할 필요가 있다.
바람직한 부식 억제 조성물의 하나인 Super-Mo를 165℃에서 0.1M LiOH를 함유하는 65% LiBr 중에서 연강에 대해 검사하였다. 억제 향상을 나타내는 용액 및 억제 향상을 나타내지 않는 용액을 흡수 냉각 시스템에서의 상태를 시뮬레이팅하는 순환 모델에서 비교하였는데, 이 모델은 용액이 165℃ 및 70℃의 온도로 유지되는 두 개의 용기 사이를 순환하게 하였고, 강철 샘플은 보다 고온의 용기에 놓여 있었다. 과다 억제된 용액의 경우, 몰리브덴산염은 3개월의 전체 시험 기간 동안 약 850㎎/ℓ의 초기 수준으로 액체상에 남아있었던 반면, 향상되지 않은 혼합물의 경우, 몰리브덴산염은 이 기간 동안 200㎎/ℓ의 이의 초기값에서 70㎎/ℓ로 감소하였다. 상기 조건하에서 165℃에서 연강의 부식 속도는 정상 용액에 대한 0.06 mm/year (mpy)의 속도와 비교하여 3개월의 시험 기간 후에 과다 억제된 용액에서는 약 0.01 mpy 였다. 과다 억제된 유체에서의 부식 속도는 전체 시험 기간 동안 일정하게 유지된 반면, 정상 용액에 대한 부식 속도는 이 기간 동안 항구적으로 증가하였다. 과다 억제된 시스템과 정상 시스템 사이의 부식 속도의 차는 시간이 지남에 따라 커지는 것이 분명하며, 보다 장기간에 대한 외삽은 과다 억제된 시스템과 비교하여 억제 향상이 없는 시스템에서의 보다 큰 누적 상해를 암시한다. 본 발명에 따른 방법이 부식에 대한 보호를 구리에도 부여해주는 것으로 추가로 밝혀졌다. 상기 언급된 순환 시스템에서 165℃에서 시판 구리의 부식 속도는 1개월의 시험 기간 후에 Super-Mo의 존재하에서는 0.03 mpy 였고, 이의 부재하에서는 0.12 mpy 였다.
부식 작용은 수소 방출을 동반한다. 본 발명의 방법은 금속이 담그어져 있는 용액에서 수소의 방출을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 방출되는 수소의 양과 부식 속도 사이에서 양의 상관관계가 밝혀졌다. 이는 억제 조성물이 금속의 부식성 파괴와 관련된 모든 작용을 감소시킴을 나타낸다. 이러한 현상은 액체상 위의 수소 함량을 측정함으로써 본 발명에 따른 다양한 억제 조성물의 보호 효과를 평가 하기 위해 추가로 이용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 고온의 사용은 몇몇 적용의 경우에는 바람직하다. 이를 염두에 두어, 본 발명의 방법을 W/LiBr 또는 W/LiCl 흡수 냉각 시스템에 대해 예상되는 최고 온도에서도 적용하였다. 7일의 시험 기간 후에 0.1M LiOH를 함유하는 65% LiBr에서 232℃의 정적 챔버에 넣어진 연강의 부식 속도는 정상 용액에서는 11.5 mpy 였고, Super-Mo로 억제된 용액에서는 4.1 mpy 였다. 조사된 연강의 표면과 관련된, 이러한 조건하에서의 수소 방출은 정상 시스템에서는 2.7㎎/inch2 였고, 과다 억제된 시스템에서는 1.3㎎/inch2 였다. 따라서, 본 발명은, 부식 작용이 특히 심각한 문제를 나타내는 경우, 부식의 몰리브덴산염-억제를 향상시킴으로써 금속이 고온에서 높은 염 농도와 접촉하는 공정을 개선시키는 것에 관한 것이다.
실시예 1
몰리브덴산염 농도의 측정
탈이온수 중의 LiBr (Sigma-Aldrich)의 용액을, 두 성분 모두를 유리 비이커에 칭량함으로써 제조하였다. 각각의 용액 50㎖에, 0.5g의 몰리브덴산 리튬 (Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 혼합하고, 와트만 종이 (no. 41) 상에서 여과하였다. 몰리브덴산염 농도를 원자 흡광법에 의해 여액에서 측정하였다. 몰리브덴산염 용해도가 브롬화물 농도에 의존하고 있음을 나타내는 결과가 표 1에 제시되어 있다.
표 1.
LiBr %(w/w) 46 47 48 49 50 52 54 56 58 60
Li2MoO4 ㎎/ℓ 751 647 570 482 422 307 236 192 121 104
실시예 2
Super-Mo의 제조
5.5kg의 브롬화 리튬, 및 12g의 수산화 리튬 (Sigma-Aldrich)을 잘 교반되는 용기에서 4.4kg의 탈이온수에 용해시켰다. 50g의 2-프로펜산 텔로머 (Argad Water Industries, Atlit, Israel)를 450g의 물에 충분히 에멀젼화시키고, 50g의 미세 에멀젼을 15분 동안 용기에 공급하고, 1.5시간 동안 계속 격렬히 교반하였다. 물 60g 중의 몰리브덴산 리튬 8.5% (w/w) 용액을 15분 동안 용기에 공급한 후, 1.5시간 동안 계속 교반하였다. 약 6ℓ의 혼합물을 와트만 종이 (no. 41) 상에서 여과하고, 주위 온도에서 저장하였다. 본 명세서에서 Super-Mo로 명명되는 생성된 혼합물은 원자 흡광법에 의해 측정하여 약 850㎎/ℓ의 몰리브덴산 리튬을 함유하였다.
실시예 3
순환 시스템에서의 부식 측정
전체 부피가 약 3ℓ이고 두 개의 튜브로 상호연결된, 연강, 즉, ST 37로 만들어진 두 개의 용기를 포함하는 폐쇄된 재순환 시스템을 제조하였다. 용기 중의 하나는 전기 가열 코일에 의해 165℃로 유지하고, 증기 응축기 및 트랩이 제공된 나머지 하나는 냉각 재킷에 의해 70℃로 유지하였다. 액체는 자발적 써모-사이펀 (thermo-siphon) 순환에 의해 시스템을 통해 이동하였다. 조사된 금속의 샘플을 보다 고온의 용기에 넣고, 이를 필요한 간격에서 칭량하였다. 관찰된 질량 감소를 부식 속도로 재계산하고, 시험 기간으로부터 mpy 값으로 외삽하였다.
2회의 실험으로, 연강, 즉, ST 37의 부식을 억제 향상된 알칼리성 65% LiBr 용액 및 억제 향상되지 않은 알칼리성 65% LiBr 용액에서 비교하였다. 첫 번째 실험의 경우, 시스템을 230㎎/ℓ의 초기 농도로 0.085M LiOH, 및 Li2MoO4를 함유하는 55% LiBr 용액으로 충전하였다. 그 후, 시스템의 온도를 상승시키고, 수증기를 시스템으로부터 배출시켜서, 응축시켰다. 응축수를 칭량하고, 시스템 중의 용액의 부피를 이의 초기 부피의 85%로 감소시킴으로써, LiBr 농도를 65% (w/w)로 증가시키고 Li2MoO4를 약 270㎎/ℓ로 증가시켰다. 그 후, 시스템을 폐쇄하고, 이를 필요한 온도로 유지시켰다. 두 번째 실험의 경우, 시스템을 Super-Mo에 의해 억제시킨 알칼리성 LiBr 용액으로 충전하였다. 시험 기간은 약 3개월이었다. 결과는 표 2에 제시된다.
표 2.
시간 (일) 부식 속도 (mm/year)
향상되지 않은 경우 Super-Mo가 존재하는 경우
7 0.015 0.012
14 0.019 0.013
28 0.025 0.013
47 0.037
60 0.012
67 0.041
81 0.057 0.012
실시예 4
정적 챔버에서의 부식 측정
스테인레스강, 즉, AISI 316으로 만들어진 온도조절기를 갖춘 2ℓ들이 용기를 폐쇄된 시스템으로서 사용하였고, 그 안에는 용액 및 연강 ST 37의 샘플과 함께 연강 ST 37로 만들어진 보다 소형의 200㎖ 들이 용기가 들어 있었다. 외부 용기에 가열 코트를 제공하여, 232℃에서 부식 속도와 수소 방출을 측정할 수 있게 하였다. 강철 샘플을 칭량하거나 가스 샘플을 취하기 전에 온도를 항상 주위 온도로 낮추었다. 시험 기간으로부터 mpy로 외삽된 부식 속도는 강철 샘플의 질량 변화로부터 계산하였다. 액체상 위의 수소 농도를 GC에 의해 측정하고, 관찰된 값을 금속 표면 인치 제곱 당 mg으로 재계산하였다. 2회의 실험으로, 연강의 부식을 억제 향상된 용액 및 억제 향상되지 않은 용액에서 232℃에서 0.1M LiOH를 함유하는 65% LiBr에 대해 비교하였다. 첫 번째 실험의 경우, 챔버를 230㎎/ℓ의 초기 농도로 0.085M LiOH, 및 Li2MoO4를 함유하는 55% LiBr 용액으로 충전하였다. 수증기를 고온에서 용기로부터 배출시키고, LiBr 용액의 부피가 이의 초기 부피의 85%로 감소한 경우에 시스템을 밀폐시켰다. 두 번째 실험의 경우, 시스템을 Super-Mo에 의해 억제된 알칼리성 LiBr 용액으로 충전하였다. 시험 기간은 7일이었다. 결과가 표 3에 제시되어 있다.
표 3.
Li2MoO4 < 270㎎/ℓ Super-Mo
부식 속도 [mpy] 11.5 4.1
수소 방출 [㎎/inch2] 2.7 1.3
실시예 5
2회의 실험으로, 시판 구리의 부식을 실시예 3에 기술된 순환 시스템에서 조사하였다. 억제 향상된 0.1M LiOH 및 억제 향상되지 않은 0.1M LiOH를 함유하는 65% LiBr 용액에서 비교를 수행하였다. 첫 번째 실험의 경우, 시스템을 270㎎/ℓ의 Li2MoO4 초기 농도를 지닌 Super-Mo가 없는 정상 알칼리성 LiBr 용액으로 충전하였다. 두 번째 실험의 경우, 시스템을 Super-Mo에 의해 억제된 알칼리성 LiBr 용액으로 충전하였다. 시험 기간은 약 28일이었다. Super-Mo의 부재 및 존재하의 부식 속도는 각각 0.12 mpy 및 0.03 mpy 였다.
실시예 6
액체상 중의 몰리브덴산염의 안정성을 실시예 3에 기술된 순환 시스템에서 수행된 2회의 실험으로 조사하였다. 270㎎의 Li2MoO4 또는 Super-Mo로 억제된 0.1M LiOH를 함유하는 65% LiBr의 용액을 12일간 재순환시키고, 몰리브덴산염 수준을 간격을 두고 측정하였다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
표 4.
시간 (hour) Li2MoO4(㎎/ℓ)
향상되지 않은 경우 Super-Mo가 존재하는 경우
0 270 840
20 170 876
93 - 891
102 - 891
170 - 899
180 - 858
305 70 858
실시예 7
3개의 플라스크 각각에, 0.085M LiOH를 함유하는 55% (w/w) LiBr 수용액 500㎖를 첨가하였다. 첫 번째 플라스크에, Li2MoO4를 700㎎/ℓ의 농도로 첨가하고; 두 번째 플라스크에, Li2MoO4 및 아미노메틸렌 포스폰산 (AMPA)을 각각 700㎎/ℓ및 100㎎/ℓ의 농도로 첨가하고; 세 번째 플라스크에, Li2MoO4 및 AMPA를 각각 500㎎/ℓ및 100㎎/ℓ의 농도로 첨가하였다. 그 후, 폐쇄된 플라스크를 30분간 격렬히 진탕시키고, 50℃에서 정치시켰다. 5㎖의 샘플을 간격을 두고 취하여, 여과하고, 여액 중의 Li2MoO4를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. 결과는 표 5에 제시되어 있다. 결정 거동 개질제의 안정화 효과는 고농도 및 저농도의 몰리브덴산염 둘 모두에서 명백하였다.
표 5.
시간 (day) 몰리브덴산 리튬 농도 (㎎/ℓ)
Li2MoO4를 개질제없이 700으로 첨가한 경우 Li2MoO4를 개질제와 함께 700으로 첨가한 경우 Li2MoO4를 개질제와 함께 500으로 첨가한 경우
0 221 693 495
1 162 715 521
10 129 744 516
31 111 656 458
몇몇 구체예가 제시되었지만, 본 발명의 그 밖의 변형 및 변화가 상기 기술되고 실시예에 예시된 바와 같이 당업자에 의해 수행될 수 있다는 것이 명백하다. 본 발명은 그 밖의 염 또는 그 밖의 성분의 존재에도 불구하고 금속이 고농도의 할로겐화 리튬과 접촉하는 임의의 경우에 적용될 수 있다. 이러한 경우는 할로겐화 리튬을 함유하는 용액을 저장하기 위한 금속 용기의 사용을 포함하거나, 할로겐화 리튬을 함유하는 기계류의 사용을 포함할 수 있다. 억제 조성물은 다수의 방법에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 다수의 적합한 조성물이 사용될 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위내에서, 본 발명이 상세한 설명과는 다른 방식으로 실현될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. 할로겐화 리튬 및 수산화 리튬를 함유하는 수용액에 결정 습성 개질제 및 몰리브덴산 리튬을 도입시키는 것을 포함하여, 상기 용액과 접촉하는 금속의 부식을 억제하거나 지연시키는 방법으로서, 결정 습성 개질제가 2-프로펜산 텔로머 및 이의 유도체, 폴리아크릴레이트 텔로머, 폴리메타크릴레이트 텔로머, 폴리말레에이트 텔로머, 설폰화된 스티렌 말레산, 개질된 폴리아크릴레이트, 폴리말레산 무수물, 설폰화된 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며 상기 몰리브덴산 리튬은 100 ㎎/ℓ 내지 2000 ㎎/ℓ의 농도로 용액에 존재하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 개질제가 1 내지 2000 ㎎/ℓ의 농도에 상응하는 양으로 용액에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 수산화 리튬이 0.01 내지 0.30 mol/ℓ의 농도로 용액에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 할로겐화물이 브롬화물 및/또는 염화물이고, 이들 농도의 합이 20% (w/w)를 초과함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 개질제 및 몰리브덴산염이 임의의 순서로 도입되거나 동시에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 금속이 강철 또는 구리를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 금속이 연강 또는 스테인레스강을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 금속이 구리, 구리-니켈 합금, 또는 구리-아연 합금을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 개질제가 수중 에멀젼 또는 수용액으로서 용액에 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 금속 및 용액이 50℃ 보다 높은 온도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 금속 및 용액이 150℃ 보다 높은 온도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 기재된 개질제와 함께 할로겐화 리튬, 수산화 리튬 및 몰리브덴산 리튬을 함유하며, 몰리브덴산 리튬의 농도가 300 내지 1000 ㎎/ℓ인 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
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