JPH0662728B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JPH0662728B2 JPH0662728B2 JP61129776A JP12977686A JPH0662728B2 JP H0662728 B2 JPH0662728 B2 JP H0662728B2 JP 61129776 A JP61129776 A JP 61129776A JP 12977686 A JP12977686 A JP 12977686A JP H0662728 B2 JPH0662728 B2 JP H0662728B2
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- Japan
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- solid electrolyte
- polymer
- conductivity
- polymer solid
- electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い導電率を有する高分子固体電解質に関し、
特に大面積の透過型エレクトロクロミック素子（以後、
EC素子と略称する）に使用することのできる透明な高分
子固体電解質に関する。
特に大面積の透過型エレクトロクロミック素子（以後、
EC素子と略称する）に使用することのできる透明な高分
子固体電解質に関する。
高分子固体電解質としては、アルカリ金属塩もしくは、
アンモニウム塩及びポリエチレンオキサイド（以後、PE
Oと略称する）を用いたもの（例えば、Fast Ion Tran
sport in Solids，131,1979）、また熱硬化性高分子
固体電解質としては、リチウム塩・３官能ポリエチレン
グリコール（以後、3PEGと略称する）。芳香族ジイソシ
アネート誘導体を用いるものが知られている。（Polyme
r Preprints，Japan，34，No.4,904,185）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 アルカリ金属塩・PEO系固体電解質をEC素子に応用する
場合には、通常塗布法によってまず片方の基板上に固体
電解質フィルムを形成させた後対極とのコンタクトをと
るために真空法によってEC膜、電極を積層するか、また
は、電極付基板を加熱しながらプレスするいわゆるHot
melt法を用いる必要がある。しかしながら、前者につ
いては大面積が困難であること、また、後者については
電解質中に取り込まれた泡を除去するのが困難な上に、
耐熱性に乏しいEC素子に用いることができないなどの問
題点があった。また、アルカリ金属塩・3PEG・芳香族ジ
イソシアネート誘導体系では常温での導電率が10−５Ｓ
cm-1以下と小さいことに加えて、硬化に長時間を要する
こと、ポットライフが短かいなどの生産工程上の問題点
もあった。
アンモニウム塩及びポリエチレンオキサイド（以後、PE
Oと略称する）を用いたもの（例えば、Fast Ion Tran
sport in Solids，131,1979）、また熱硬化性高分子
固体電解質としては、リチウム塩・３官能ポリエチレン
グリコール（以後、3PEGと略称する）。芳香族ジイソシ
アネート誘導体を用いるものが知られている。（Polyme
r Preprints，Japan，34，No.4,904,185）） 〔発明が解決しようとする問題点〕 アルカリ金属塩・PEO系固体電解質をEC素子に応用する
場合には、通常塗布法によってまず片方の基板上に固体
電解質フィルムを形成させた後対極とのコンタクトをと
るために真空法によってEC膜、電極を積層するか、また
は、電極付基板を加熱しながらプレスするいわゆるHot
melt法を用いる必要がある。しかしながら、前者につ
いては大面積が困難であること、また、後者については
電解質中に取り込まれた泡を除去するのが困難な上に、
耐熱性に乏しいEC素子に用いることができないなどの問
題点があった。また、アルカリ金属塩・3PEG・芳香族ジ
イソシアネート誘導体系では常温での導電率が10−５Ｓ
cm-1以下と小さいことに加えて、硬化に長時間を要する
こと、ポットライフが短かいなどの生産工程上の問題点
もあった。
上記問題題点を解決するために、本発明者らはMCF３SO
３（Ｍ＝Li、Na、Ｋ）と、ポリエチレングリコールジア
クリレート（以後、PEDAと略称する）を含む組成物を光
硬化してなる高分子固体電解質を作成した。
３（Ｍ＝Li、Na、Ｋ）と、ポリエチレングリコールジア
クリレート（以後、PEDAと略称する）を含む組成物を光
硬化してなる高分子固体電解質を作成した。
本発明の電解質は基本的に(1)式で表わされるPEDA（ア
ルカリ金属塩をエチレンオキサイド部に溶解させたPED
A）の架橋反応（電磁線（光）照射による架橋反応）に
より液体状態から固体状態へと変化する。
ルカリ金属塩をエチレンオキサイド部に溶解させたPED
A）の架橋反応（電磁線（光）照射による架橋反応）に
より液体状態から固体状態へと変化する。
本高分子電解質は光照射による硬化時間が約10分と短か
く、又光を遮断して保存すれば硬化反応は完全に抑制す
ることができることから、熱硬化性電解質に比べて取扱
いやすく、かつ保存がきくという利点を有している。と
ころで、非晶質高分子固体電解質のイオン伝導メカニズ
ムは自由体積理論に従い、導電率の温度依存性は(2)式
で表わされる。この式からわかる様に電解質のガラス転
移点が低いほどキャリヤー移動度が大きくなる。（Fast
Ion Transport in Solids，131,1979） σ＝Ｔ１／２・exp｛Ea／（Tg−Ｔ）｝ (2) ここで、σはイオン電導率、Eaは活性化エネルギー、Tg
は電解質のガラス転移点 また、ホストポリマーの誘導率とキャリヤー密度との関
係は、(3)式で表わされる。
く、又光を遮断して保存すれば硬化反応は完全に抑制す
ることができることから、熱硬化性電解質に比べて取扱
いやすく、かつ保存がきくという利点を有している。と
ころで、非晶質高分子固体電解質のイオン伝導メカニズ
ムは自由体積理論に従い、導電率の温度依存性は(2)式
で表わされる。この式からわかる様に電解質のガラス転
移点が低いほどキャリヤー移動度が大きくなる。（Fast
Ion Transport in Solids，131,1979） σ＝Ｔ１／２・exp｛Ea／（Tg−Ｔ）｝ (2) ここで、σはイオン電導率、Eaは活性化エネルギー、Tg
は電解質のガラス転移点 また、ホストポリマーの誘導率とキャリヤー密度との関
係は、(3)式で表わされる。
ここで、Noは定数、 はアルカリ金属塩の格子エネルギー、ｔは高分子の導電
率、 しかしながら、一般に高分子の誘電率は小さいことか
ら、高分子固体電解質の誘電率を上げるには、いかにそ
のガラス転移点を低くするかが重要な課題となる。
率、 しかしながら、一般に高分子の誘電率は小さいことか
ら、高分子固体電解質の誘電率を上げるには、いかにそ
のガラス転移点を低くするかが重要な課題となる。
前記高分子固体電解質のホストポリマーとしてPEDAを単
独で使用した場合には、PEDA中のエチレンオキサイドユ
ニットの数ｎが大きいほど、光架橋後の架橋点距離が大
きくなるためガラス転移点は低下する。EC素子に応用で
きるだけの導電率を得るにはｎ≧14であることが好まれ
る。
独で使用した場合には、PEDA中のエチレンオキサイドユ
ニットの数ｎが大きいほど、光架橋後の架橋点距離が大
きくなるためガラス転移点は低下する。EC素子に応用で
きるだけの導電率を得るにはｎ≧14であることが好まれ
る。
また、本発明者らはMCF３SO３（Ｍ＝Li、Na、Ｋ）、PED
Aおよびポリエチレングリコールモノアクリレート（以
後、PEMAと略称する）を含む組成物を光硬化してなる高
分子固体電解質を作成した。本発明によれば、光架橋後
の架橋密度を小さくすることにより、ガラス転移点をよ
り低下させることが可能である。
Aおよびポリエチレングリコールモノアクリレート（以
後、PEMAと略称する）を含む組成物を光硬化してなる高
分子固体電解質を作成した。本発明によれば、光架橋後
の架橋密度を小さくすることにより、ガラス転移点をよ
り低下させることが可能である。
第１の発明の場合と同様に、PDEA中のエチレンオキサイ
ドの数ｎが大きいほど、光架橋後の架橋距離が大きくな
るためガラス転移点は低下し、高分子固体電解質の誘電
率を高めることが可能である。このため、EC素子に応用
できるだけの導電率を得るにはｎ≧14であることが好ま
しい。
ドの数ｎが大きいほど、光架橋後の架橋距離が大きくな
るためガラス転移点は低下し、高分子固体電解質の誘電
率を高めることが可能である。このため、EC素子に応用
できるだけの導電率を得るにはｎ≧14であることが好ま
しい。
また、本発明においてPEMAの割合が大きくなる程導電率
は増大するが、割合が大きすぎると結晶化が起るために
経時的な白濁化、導電率の低下をもたらす。従って、
〔PEMA〕／（〔PEMA〕＋〔PEDA〕）＝Ｘモル比を0.2＜
Ｘ＜0.8とすることが好ましい。
は増大するが、割合が大きすぎると結晶化が起るために
経時的な白濁化、導電率の低下をもたらす。従って、
〔PEMA〕／（〔PEMA〕＋〔PEDA〕）＝Ｘモル比を0.2＜
Ｘ＜0.8とすることが好ましい。
MCF３SO３の添加量をポリエチレングリコールジアクリ
レート（以後、PEAと略称する。）中のエチレンオキサ
イドユニットモル数に対するMCF３SO３のモル比Ｙで表
わす。ここで、PEA中のエチレンオキサイドユニットモ
ル数とはPEAのＣ−Ｃ−Ｏ部分（式(1)中のPEDAのPart
A）の重量をＣ−Ｃ−Ｏの式量44で割った値であ
る。MCF３SO３の添加量と共にキャリヤー密度が増加す
るためにＹが小さい範囲では導電率は増大するが、Ｙが
ある値を起えると、電解質のガラス転移点が大きくなり
過ぎてキャリヤー移動度が小さくなるために誘電率は減
少する。この結果、MCF３SO３の添加量は0.01≦Ｙ≦0.0
7とすることが望ましい。
レート（以後、PEAと略称する。）中のエチレンオキサ
イドユニットモル数に対するMCF３SO３のモル比Ｙで表
わす。ここで、PEA中のエチレンオキサイドユニットモ
ル数とはPEAのＣ−Ｃ−Ｏ部分（式(1)中のPEDAのPart
A）の重量をＣ−Ｃ−Ｏの式量44で割った値であ
る。MCF３SO３の添加量と共にキャリヤー密度が増加す
るためにＹが小さい範囲では導電率は増大するが、Ｙが
ある値を起えると、電解質のガラス転移点が大きくなり
過ぎてキャリヤー移動度が小さくなるために誘電率は減
少する。この結果、MCF３SO３の添加量は0.01≦Ｙ≦0.0
7とすることが望ましい。
本高分子固体電解質の誘電率が、本ウレタンネットワー
ク形成による熱硬化性高分子固体電解質に比べて大きい
原因については明確ではないが、１つは前記熱硬化性電
解質では架橋によるガラス転移点の増加以外に、生成し
たウレタン結合のＮ−Ｈ基間の水素結合によって余分に
ガラス転移点が増大することが考えられる。更に、Ｎ−
Ｈ基の様な極性の大きな基は、、カチオン移動に対する
トラッパーとして働き、移動度が小さくする可能性もあ
ると考えることができる。
ク形成による熱硬化性高分子固体電解質に比べて大きい
原因については明確ではないが、１つは前記熱硬化性電
解質では架橋によるガラス転移点の増加以外に、生成し
たウレタン結合のＮ−Ｈ基間の水素結合によって余分に
ガラス転移点が増大することが考えられる。更に、Ｎ−
Ｈ基の様な極性の大きな基は、、カチオン移動に対する
トラッパーとして働き、移動度が小さくする可能性もあ
ると考えることができる。
次に本発明の高分子固体電解質の作成方法について述べ
る。
る。
乾燥機中で100℃−20時間以上保存することによって、
十分に乾燥させた所定量のMCF３SO３をPEA中に添加し、
十分に撹拌し均一溶液とした後に、アルミホイールで包
装し、遮光した状態で保存した。光硬化用の光源には、
高圧水銀灯を用いた。
十分に乾燥させた所定量のMCF３SO３をPEA中に添加し、
十分に撹拌し均一溶液とした後に、アルミホイールで包
装し、遮光した状態で保存した。光硬化用の光源には、
高圧水銀灯を用いた。
〔実施例１〕 分子量がそれぞれ758,538,318の３種類のPEDA溶液（Ｃ
−Ｃ−Ｏのユニットの数は各々14,9,4）にＹ＝0.03とな
る様にKCF３SO３を添加し、十分に撹拌を行なうことに
よって均一溶液を得た。高圧水銀灯によって約１時間光
照射を行ない架橋反応を完結させた後に、室温における
試料の誘電率を交流インピーダンス法により測定した結
果を第１図に示す。これは、PEDAの分子量に伴なって、
固体電解質の導電率は著しく増大することを表わしてい
る。EC素子に適用する場合には導電率は10−６Ｓcm-1以
上が好まれることからPEDAの分子量は758以上、即ち、P
EDA中のＣ−Ｃ−Ｏユニットの数ｎが14以上が好ましい
ことがわかる。
−Ｃ−Ｏのユニットの数は各々14,9,4）にＹ＝0.03とな
る様にKCF３SO３を添加し、十分に撹拌を行なうことに
よって均一溶液を得た。高圧水銀灯によって約１時間光
照射を行ない架橋反応を完結させた後に、室温における
試料の誘電率を交流インピーダンス法により測定した結
果を第１図に示す。これは、PEDAの分子量に伴なって、
固体電解質の導電率は著しく増大することを表わしてい
る。EC素子に適用する場合には導電率は10−６Ｓcm-1以
上が好まれることからPEDAの分子量は758以上、即ち、P
EDA中のＣ−Ｃ−Ｏユニットの数ｎが14以上が好ましい
ことがわかる。
〔実施例２〕 〔PEMA〕／（〔PEMA〕＋〔PEMA〕）＝Ｘモル比がそれぞ
れ、0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0なる６種類の試料を作製
し、各試料にＹ＝0.03となる様にKCF３SO３を添加し、
十分に撹拌することによって均一溶液を得た。なお、こ
こで用いたPEMAは分子量が1424であり、室温で固体であ
ることから、これを用いる場合には、窒素雰囲気下にお
いて、約60℃に加熱融解させた後に、KCF３SO３を添加
した。光照射により硬化させた後室温における各試料の
導電率を交流インピーダンス法により測定した結果を第
２図に示す。これはＸが大きいほど導電率は増大するこ
とを示している。しかしながら、Ｘ≧0.8では、結晶化
に伴なう白濁化、導電率の減少が起こる。従って、0.2
≦Ｘ≦0.8とすることが特に望ましい。
れ、0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0なる６種類の試料を作製
し、各試料にＹ＝0.03となる様にKCF３SO３を添加し、
十分に撹拌することによって均一溶液を得た。なお、こ
こで用いたPEMAは分子量が1424であり、室温で固体であ
ることから、これを用いる場合には、窒素雰囲気下にお
いて、約60℃に加熱融解させた後に、KCF３SO３を添加
した。光照射により硬化させた後室温における各試料の
導電率を交流インピーダンス法により測定した結果を第
２図に示す。これはＸが大きいほど導電率は増大するこ
とを示している。しかしながら、Ｘ≧0.8では、結晶化
に伴なう白濁化、導電率の減少が起こる。従って、0.2
≦Ｘ≦0.8とすることが特に望ましい。
〔実施例３〕 Ｘ＝0.6の試料を５個作成し、それぞれＹ＝0,0.01,0.0
3,0.05,0.07となる様KCF３SO３を添加した。十分撹拌さ
せて均一溶液とし、光照射により硬化させた後に室温に
おける各試料の導電率を交流インピーダンス法により測
定した結果を第３図に示す。これは約１＝0.03で導電率
が最大になることを示している。従って、導電率の点か
らは、0.01≦Ｙ≦0.07とすることが特に望ましい。
3,0.05,0.07となる様KCF３SO３を添加した。十分撹拌さ
せて均一溶液とし、光照射により硬化させた後に室温に
おける各試料の導電率を交流インピーダンス法により測
定した結果を第３図に示す。これは約１＝0.03で導電率
が最大になることを示している。従って、導電率の点か
らは、0.01≦Ｙ≦0.07とすることが特に望ましい。
本発明の高分子固体電解質に使用されるMCF３SO３は、P
EAへの溶解度及びイオン解離が大きな多原子からなるア
ニオン種を含んだものであるため、前記MCF３SO３を溶
解させたPEAに光照射して得られる高分子固体電解質
は、硬化時間が短かく、保存が可能であるという熱硬化
性電解質には無い特長を有する。従って、例えばEC素子
への応用を考えた場合にはEC膜に熱的なイメージを与え
ることなく、コンタクトの良好なEC素子の作成が可能な
ばかりでなく、生産性の向上、生産工程の簡素化が期待
できる。
EAへの溶解度及びイオン解離が大きな多原子からなるア
ニオン種を含んだものであるため、前記MCF３SO３を溶
解させたPEAに光照射して得られる高分子固体電解質
は、硬化時間が短かく、保存が可能であるという熱硬化
性電解質には無い特長を有する。従って、例えばEC素子
への応用を考えた場合にはEC膜に熱的なイメージを与え
ることなく、コンタクトの良好なEC素子の作成が可能な
ばかりでなく、生産性の向上、生産工程の簡素化が期待
できる。
本願の第１発明によれば、PEDA中のエチレンオキサイド
ユニットの数を大きくして、光架橋後の架橋点距離を大
きくすることができるため、高分子固体電解質の導電率
を高めることができる。
ユニットの数を大きくして、光架橋後の架橋点距離を大
きくすることができるため、高分子固体電解質の導電率
を高めることができる。
また、第２発明によれば、光架橋後の架橋密度を小さく
することにより、さらに高分子固体電解質の導電率を高
めることが可能である。
することにより、さらに高分子固体電解質の導電率を高
めることが可能である。
なお、PEAのエチレンオキサイドユニットモル数に対す
るMCF３SO３のモル比Ｙを0.01≦Ｙ≦0.07とすることに
より、高分子固体電解質の導電率を高めることも効果的
である。
るMCF３SO３のモル比Ｙを0.01≦Ｙ≦0.07とすることに
より、高分子固体電解質の導電率を高めることも効果的
である。
更に、本発明による高分子固体電解質は、例えば、代表
的な高分子固体電解質である直鎖PEOとLiClO４との結晶
性複合体に比べて導電率が約２〜３桁高く、最近報告さ
れた（Polymer Preprints，Japan，34，No.4,904（18
5））熱硬化性高分子電解質よりも更に約１桁導電率が
高いことから、EC素子に応用した場合応答速度が早まる
ことになる。
的な高分子固体電解質である直鎖PEOとLiClO４との結晶
性複合体に比べて導電率が約２〜３桁高く、最近報告さ
れた（Polymer Preprints，Japan，34，No.4,904（18
5））熱硬化性高分子電解質よりも更に約１桁導電率が
高いことから、EC素子に応用した場合応答速度が早まる
ことになる。
第１図は、実施例１で作成した高分子固体電解質のポリ
エチレングリコールジアクリレートの分子量と導電率の
関係を示す図、第２図は実施例２で作成した高分子固体
電解質の高分子材料組成と導電率との関係を示す図、第
３図は実施例３で作成した高分子固体電解質のアルカリ
金属含有率と導電率との関係を示す図面である。
エチレングリコールジアクリレートの分子量と導電率の
関係を示す図、第２図は実施例２で作成した高分子固体
電解質の高分子材料組成と導電率との関係を示す図、第
３図は実施例３で作成した高分子固体電解質のアルカリ
金属含有率と導電率との関係を示す図面である。
Claims (4)
- 【請求項１】MCF３SO３（Ｍ＝Li、NaまたはＫ）と、ポ
リエチレングリコールジアクリレートを含む組成物を光
硬化してなる高分子固体電解質。 - 【請求項２】該ポリエチレングリコールジアクリレート
の分子のＣ−Ｃ−Ｏユニットの数ｎが14≦ｎである特許
請求の範囲第１項記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】MCF３SO３（Ｍ＝Li、NaまたはＫ）、ポリ
エチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレン
グリコールモノアクリレートを含む組成物を光硬化して
なる高分子固体電解質。 - 【請求項４】該ポリエチレングリコールジアクリレート
の分子のＣ−Ｃ−Ｏユニットの数ｎが14≦ｎである特許
請求の範囲第３項記載の高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61129776A JPH0662728B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61129776A JPH0662728B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62285954A JPS62285954A (ja) | 1987-12-11 |
| JPH0662728B2 true JPH0662728B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=15017931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61129776A Expired - Lifetime JPH0662728B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662728B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6394501A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-25 | 宇部興産株式会社 | イオン伝導性固体電解盾の製造法 |
| JPH0753785B2 (ja) * | 1987-10-07 | 1995-06-07 | 株式会社リコー | 高分子固体電解質 |
| US4957947A (en) * | 1988-06-17 | 1990-09-18 | Eastman Kodak Company | Radiation-curable composition for forming an abrasion-resistant antistatic layer |
| JPH02295004A (ja) * | 1989-05-09 | 1990-12-05 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
| JP2586667B2 (ja) * | 1990-01-11 | 1997-03-05 | 株式会社ユアサコーポレーション | ポリマー固体電解質 |
| JP2934656B2 (ja) * | 1991-01-21 | 1999-08-16 | 日石三菱株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| JP2934655B2 (ja) * | 1990-03-15 | 1999-08-16 | 日石三菱株式会社 | 高分子固体電解質の製造方法 |
| JP2851722B2 (ja) * | 1991-07-26 | 1999-01-27 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質およびその製造方法 |
| JP4247583B2 (ja) | 1998-04-27 | 2009-04-02 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池およびその製造方法 |
| ATE515069T1 (de) | 2002-02-12 | 2011-07-15 | Eveready Battery Inc | Flexible dünne bedruckte batterie |
| JP4466007B2 (ja) | 2003-07-18 | 2010-05-26 | ソニー株式会社 | 電池 |
| GB0428444D0 (en) * | 2004-12-29 | 2005-02-02 | Cambridge Display Tech Ltd | Conductive polymer compositions in opto-electrical devices |
| US9027242B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-05-12 | Blue Spark Technologies, Inc. | Cell attachment method |
| KR101759806B1 (ko) | 2012-11-01 | 2017-07-19 | 블루 스파크 테크놀러지스, 인크. | 체온 기록 패치 |
| JP6178428B2 (ja) | 2012-11-27 | 2017-08-09 | ブルー スパーク テクノロジーズ，インク． | バッテリセル構成 |
| US9693689B2 (en) | 2014-12-31 | 2017-07-04 | Blue Spark Technologies, Inc. | Body temperature logging patch |
| US10849501B2 (en) | 2017-08-09 | 2020-12-01 | Blue Spark Technologies, Inc. | Body temperature logging patch |
-
1986
- 1986-06-04 JP JP61129776A patent/JPH0662728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62285954A (ja) | 1987-12-11 |
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