CN109417185A - 用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，更具体地，涉及应用有机正极活性材料来补偿常规水性氧化还原液流电池的缺点的技术。应用本发明的正极活性材料的水性氧化还原液流电池不具有金属沉积方面的问题，并且由于所述正极活性材料在溶剂中的溶解度增加而可以以高浓度使用，也可以实现高的能量密度，得到高的工作电压，并且提高能量效率。此外，由于不使用昂贵的有机电解液，因此，所述水性氧化还原液流电池具有优异的经济可行性。

Description

用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料
技术领域
本申请要求于2016年9月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0121644的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，更具体地，涉及应用有机正极活性材料来补偿常规水性氧化还原液流电池的缺点的技术。
背景技术
氧化还原液流电池作为具有经济可行性和长寿命的二次电池而备受关注。与使用锂和钠的常规二次电池不同，氧化还原液流电池具有如下容量表现机理，电池通过在各个活性材料溶解在溶剂中的状态下的正极和负极中的各个活性材料的氧化还原反应进行充电和放电。由于氧化还原液流电池是电极的活性材料溶解在溶剂中并以这种方式反应的二次电池，因此，溶解在用作负极电解液和正极电解液的电解液中的活性材料的氧化还原电对的标准还原电位的变化引起活性材料之间的电位差，从而决定电池的工作电压。
另外，由于氧化还原液流电池的容量基于从外部槽供应的电解液的氧化还原反应而表现，因此，氧化还原液流电池具有电池的整体容量可以通过调节外部储存槽的尺寸而容易地控制的优点。此外，由于作为氧化还原电对的活性材料的氧化还原反应发生在正极和负极的表面上，因此，氧化还原液流电池具有的优点在于，与离子插入电极活性材料/离子从电极活性材料中除去的常规电池(例如，锂离子电池)相比，所述电池由于电极较少劣化而表现出优异的寿命特性。钒类盐和水已经分别广泛用作在氧化还原液流电池中使用的活性材料和溶剂。这种氧化还原液流电池的一个代表性实例是全钒类氧化还原液流电池。在这种情况下，钒盐溶解并用于正极电解液和负极电解液中。
氧化还原液流电池具有另一重要特征，即，中/大型能量储存系统不受周围环境，即，温度等的影响。考虑到这些事实，需要改善常规水性体系。由于全钒类电池使用水作为溶剂，因此，电池存在若干问题。首先，当电池在被称为水的电化学稳定窗口的1.23V以上的电位下驱动时，由于溶剂的分解，电解液损失。因此，水性氧化还原液流电池在工作电压方面具有局限性。
接下来，由于水的热力学特性，难以在0℃以下的温度下驱动水性氧化还原液流电池，因此，水性氧化还原液流电池在该电池所使用的环境中具有局限性。此外，存在由全钒电池的活性材料引起的问题。例如，由于正极活性材料在高温下析出而引起问题。M.Skyllas-Kazacos，JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY,20,463-467(1990)报道，在用于全钒类氧化还原液流电池的活性材料为本领域中公知的硫酸类活性材料的情况下，在约40℃的温度下五价钒离子以氧化钒(V2O5)的形式析出。由于这些特性，用于全钒氧化还原液流电池的硫酸类电解液存在的问题在于，由于这种析出，与容量直接相关的溶质密度降低。对于应用于高容量、长寿命和高稳定性被认为是重要因素的中/大型电力储存系统来说，已经指出使用的低的工作电压和窄的温度范围成为全钒氧化还原液流电池的严重缺陷。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开No.10-2016-0035338“包含全部有机氧化还原电对作为活性材料的氧化还原液流电池”
发明内容
技术问题
当常规氧化还原液流电池使用如上所述的水性电解液时，常规氧化还原液流电池在活性材料的浓度的增加方面具有局限性，并且具有当活性材料以高浓度使用时金属沉积的缺点。特别地，全钒类氧化还原液流电池具有的问题在于，在电池工作时，在氧化还原反应的过程中钒以金属的形式沉积。
因此，本发明旨在解决现有技术的问题，并且本发明的一个目的是提供一种用于氧化还原液流电池的电解液，由于使用有机活性材料作为活性材料而不具有金属沉积方面的问题并且还能够提高溶解度以促进能量密度的提高而且得到高的工作电压。
技术方案
根据本发明的一个目的，提供一种用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
其中，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地表示H、NH2、NO2、X、CX3或CN，其中X是卤族元素，条件是R1至R5中的至少一个不是H。
另外，提供一种充电/放电的氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；设置在所述正极池和所述负极池之间的离子交换膜；以及正极电解液槽，设置为通过驱动泵将正极电解液供应至所述正极池中并且在其中储存有正极电解液，以及负极电解液槽，设置为通过驱动泵将负极电解液供应至所述负极池中并且在其中储存有负极电解液，其中，所述正极电解液和所述负极电解液分别包含电极活性材料和水性溶剂。在这种情况下，正极电解液中包含的正极活性材料是由式1表示的化合物。
有益效果
应用本发明的正极活性材料的水性氧化还原液流电池不具有金属沉积方面的问题，并且因为所述活性材料由于在溶剂中的溶解度增加而可以以高浓度使用，因此，也可以有效地实现高的能量密度，得到高的工作电压，并且提高能量效率。此外，由于不使用昂贵的有机电解液，因此，所述水性氧化还原液流电池具有优异的经济可行性。
附图说明
图1是对使用根据本发明的4-氨基苯酚水溶液作为正极电解液的单电池进行循环伏安测试得到的数据；
图2是根据本发明的4-氨基苯酚水溶液在循环伏安测试之前和测试之后的图像；
图3是使用根据本发明的4-氨基苯酚水溶液作为正极电解液的单电池的充电/放电电压-时间图；
图4是在使用根据本发明的4-氨基苯酚水溶液作为正极电解液的单电池的充电/放电循环的过程中得到的电流效率数据。
具体实施方式
当氧化还原液流电池是常规形状的钒类氧化还原液流电池时，该电池可以通过将包括含有四价钒离子(V4+)和五价钒离子(V5+)的硫酸电解液的正极电解液循环到正极池中，并将含有三价钒离子(V3+)和二价钒离子(V2+)的负极电解液循环到负极池中，来进行充电和放电。在这种情况下，由于钒离子释放电子，因此，在正极池的充电循环过程中，V4+被氧化成V5+，并且V3+被通过负极池中的外线返回的电子还原成V2+。
然而，在正极中生成的正极电解液中的五价钒离子在约40℃以上的温度下以V2O5的形式析出。在这种情况下，得到的析出物具有该析出物不再溶解在电解液中的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种包含由下面的式1表示的化合物的用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，以代替用作常规正极活性材料的钒。
[式1]
其中，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地表示H、NH2、NO2、X、CX3或CN，其中X是卤族元素，条件是R1至R5中的至少一个不是H。
优选地，在由式1表示的化合物中，R1是供电子基团，即NH2官能团，或吸电子基团，即NO2或卤素(F、Cl、Br或I)，R2至R5是H。例如，本发明中提供的用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料可以是由下面的式2表示的对氨基苯酚，或由下面的式3表示的硝基苯酚。如本文中所示，下面的式2或式3的化合物处于氧化还原状态，并且由于所述化合物具有在水中高度可溶的特性，因此，可以以水性溶液状态在水性电解液环境中使用。
[式2]
[式3]
如上所述，用作正极活性材料的由式1表示的化合物(包括式2和式3的化合物)在电解液中可以以0.01M至5M的浓度，更优选地以0.1M至2M的浓度使用。当化合物在所述范围内使用时，可以实现优异的能量效率。
根据本发明，正极电解液包含上述正极活性材料和水性溶剂。可以适当地使用包含选自硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)和硝酸根离子(NO3 -)中的至少一种的水溶液作为水性溶剂。这种水性酸溶液可以具有以下多种效果：促进电解液中的正极活性材料离子的稳定性或反应性的改善以及溶解度的改善；由于高的离子电导率而降低电池的内阻；并且与使用盐酸(HCl)不同，防止氯气(Cl2)产生。优选地，所述水性溶剂包括选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、NaNO3和它们的组合中的一种或多种。
根据本发明的一个示例性实施方案，在正极电解液和负极电解液中使用的溶剂可以是水性H2SO4溶液的形式。当如上所述使用水性硫酸溶液(H2SO4)作为用于电解液的溶剂时，如上所述，可以促进正极活性材料的稳定性和反应性的改善以及内阻的降低等。在这种情况下，当硫酸的浓度过高时，硫酸根离子的存在会引起正极活性材料的溶解度下降或电解液的粘度增加。因此，硫酸的浓度优选小于或等于5M，更优选地在1M至3M的范围内。
如上所述，当氧化还原液流电池的正极电解液和负极电解液包括根据本发明的上述电解液时，因为使用由式1表示的有机化合物作为活性材料，因此，当所述活性材料用于氧化还原液流电池中时，氧化还原液流电池不具有金属沉积方面的问题，并且因为活性材料由于在溶剂中的溶解度增加而可以以高浓度使用，因此，还可以实现高的能量密度，并且得到高的工作电压。
另外，本发明提供一种充电/放电的氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极电解液的正极池；包括负极和负极电解液的负极池；设置在所述正极池和所述负极池之间的离子交换膜；以及正极电解液槽，设置为通过驱动泵将正极电解液供应至所述正极池中并且在其中储存有正极电解液，以及负极电解液槽，设置为通过驱动泵将负极电解液供应至所述负极池中并且在其中储存有负极电解液。
在这种情况下，正极电解液和负极电解液各自包含电极活性材料和水性溶剂。此处，正极电解液中包含的正极活性材料是由式1表示的化合物。
另外，负极电解液可以含有正二价钒离子(V2+)和正三价钒离子(V3+)。为了生成这样的钒离子，负极电解液可以包含钒盐，并且对钒盐没有特别地限制，只要钒盐可以释放钒离子即可。例如，钒盐可以包括硫酸钒、乙酰丙酮钒、氧化钒硫酸盐水合物、氧化三乙氧基钒和氟氧化钒。考虑到溶解度，优选使用硫酸钒。例如，溶解有诸如硫酸钒(VOSO4)的钒盐的电解液的四价正离子(VO2+＝V4+)可以电还原为三价正离子(V3+)，然后可以使用。
根据本发明，所述负极电解液包含上述钒盐和水性溶剂。出于与上面描述的正极电解液相同的原因，所述水性溶剂优选包括选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、NaNO3、HCl和它们的组合中的一种或多种。
在常规氧化还原液流电池中使用的离子交换膜可以用作离子交换膜而没有任何限制。例如，离子交换膜可以是氟系聚合物、部分氟系聚合物或烃类聚合物。更具体地，所述离子交换膜可以选自同型共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物。在这种情况下，这些共聚物由选自以下物质中的一种或多种聚合物组成：全氟磺酸类聚合物、烃类聚合物、芳香族砜类聚合物、芳香族酮类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚偏二氟乙烯类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚苯醚类聚合物、聚磷酸原类(polyphosphagen-based)聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯类聚合物、聚酯类聚合物、掺杂聚苯并咪唑类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物、聚砜类聚合物、磺化聚亚芳基醚类聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚醚醚酮类聚合物、磺化聚酰胺类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚磷酸原类聚合物、磺化聚苯乙烯类聚合物和辐射聚合的磺化低密度聚乙烯-g-聚苯乙烯类聚合物。
下文中，将描述本发明的优选示例性实施方案以帮助理解本发明。然而，应当理解的是，本文中提供的描述仅是用于说明的目的的优选示例。因此，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方案进行各种改变和修改，因此，应当理解的是，本发明涵盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内即可。
<制备实施例1>
将0.4M的4-氨基苯酚溶解在3.0M的H2SO4水溶液中以制备正极电解液。
<实验例1>
为了检测在实施例1中制备的正极电解液的氧化还原特性，分别使用玻璃碳、Ag/AgCl和铂(Pt)线作为工作电极、参比电极和对电极进行循环伏安法。当以50mV/s至200mV/s的不同的扫描速率对工作电极施加-0.6V至1.2V的电压时，记录在工作电极上测量的电流值。结果示于图1中。
结果
参照图1，从通过循环伏安法评价的结果可以看出，随着扫描速率增加，氧化/还原电流峰值增加，并且由于在还原过程中观察到两个峰，因此是2e-反应。这些结果表明，在酸性水溶液中可以进行可逆的氧化还原反应。
此外，图2是4-氨基苯酚水溶液在循环伏安测试之前和测试之后的图像。可以确认，在充电过程中水溶液变成紫色。
<实施例1>
使用尺寸为5×5cm2的碳毡、双极板和金集电器制造正极和负极。在这种情况下，使用Nafion 115作为离子交换膜。
使用在制备实施例1中制备的电解液作为正极电解液。对于负极电解液，将1.0M的硫酸钒(VOSO4)溶解在3.0M的硫酸水溶液(H2SO4)中以制备四价钒(VO4+)溶液，并将该溶液电还原以形成三价钒离子(V3+)，然后使用。
使用由此组装的电池、负极电解液和在实施例1中制备的正极电解液制造氧化还原液流电池。在这种情况下，使用泵使电解液以25cc/分钟的速率循环。
<比较例1>
除了通过将1.0M的VOSO4溶解在3.0M的H2SO4水溶液中制备正极电解液，并且使用通过从正极电解液分离离子而得到的三价钒离子(V3+)作为负极电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造氧化还原液流电池。之后，使电解液循环。
<实验例2>
为了评价在实施例1中制造的氧化还原液流电池的充电/放电特性，将氧化还原液流电池在0.1V至1.4V的电压范围内以±100mA充电和放电，充电/放电电压随时间的变化示于图3中。
结果
图3是示出从开始算起第16次至第20次充电/放电循环的电压的变化的图。可以表明，即使当充电/放电循环的次数增加时，氧化还原液流电池也能够在相同的电压下在相同的时间段内再充电和再放电。换言之，可以看出，电解液在电极表面上的氧化还原反应是可逆的。因此，可以看出，可以确定使用4-氨基苯酚作为正极电解液的单电池的充电/放电行为，并且可以确认单电池的工作电压范围。
<实验例3>
测量在实施例1和比较例1中制造的氧化还原液流电池的表观容量和电流效率。电流效率作为放电电荷量与充电电荷量的比率，是表示电池的可逆性程度的指数，并且电流效率达到100％表示电池稳定地充电和放电而没有物质的不可逆变化。因此，效率代表对电池的评价的重要数值，其数值可以间接代表电池的寿命。结果与表观容量一起列于表1中并示于图4中。在这种情况下，实施例1和比较例1的氧化还原液流电池被组装成具有相同的材料和面积，但是由于它们之间的电解液的差异，因此分别在0.4V至1.2V和0.8V至1.7V的不同的工作电压范围内驱动。
[表1]
结果
从表1和图4的结果可以看出，实施例1的氧化还原液流电池的电流效率测量为91.6和93.1，与比较例1的钒氧化还原液流电池的电流效率(96.2和97.0)相当。因此，可以确认，实施例1的正极电解液可以用用于常规钒电池的正极电解液代替。

Claims (9)

1.一种用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
其中，R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地表示H、NH2、NO2、X、CX3或CN，其中X是卤族元素，条件是R1至R5中的至少一个不是H。
2.根据权利要求1所述的用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，其中，所述卤族元素包括F、Cl、Br或I。
3.根据权利要求1所述的用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，其中，R1是NH2、NO2或Cl，
R2至R5是H。
4.根据权利要求1所述的用于水性氧化还原液流电池的有机正极活性材料，其中，所述由式1表示的化合物是对氨基苯酚或硝基苯酚。
5.一种用于水性氧化还原液流电池的正极电解液，包含：
在权利要求1至4中任意一项中限定的正极活性材料；以及
水性溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于水性氧化还原液流电池的正极电解液，其中，包含所述正极活性材料的浓度为0.01M至5M。
7.根据权利要求5所述的用于水性氧化还原液流电池的正极电解液，其中，所述水性溶剂包括选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、NaNO3和它们的组合中的一种或多种。
8.一种充电/放电的氧化还原液流电池，包括：
包括正极和正极电解液的正极池；
包括负极和负极电解液的负极池；
设置在所述正极池与所述负极池之间的离子交换膜；以及
正极电解液槽，设置为通过驱动泵将正极电解液供应至所述正极池中并且在其中储存有正极电解液，以及负极电解液槽，设置为通过驱动泵将负极电解液供应至所述负极池中并且在其中储存有负极电解液，
其中，所述正极电解液和所述负极电解液各自包含电极活性材料和水性溶剂，
所述正极电解液中包含的正极活性材料是在权利要求1至4中任意一项中限定的正极活性材料。
9.根据权利要求8所述的氧化还原液流电池，其中，所述负极电解液含有正二价钒离子(V2+)和正三价钒离子(V3+)。
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