CN104854730B - 包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含离子带电氧化还原活性物质和离聚物膜的含水氧化还原液流电池，其中所述氧化还原活性物质的电荷与所述离聚物的电荷具有相同符号，以便给予特定的改进。

Description

包含匹配的离聚物膜的氧化还原液流电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请号61/739,140的优先权，且为2013年7月13日提交的美国专利申请号13/948,497的部分连续案，13/948,497为2013年3月12日提交的美国申请号13/795,878的部分连续案，13/795,878自身要求以下申请的优先权：美国申请号61/739,145，2012年12月19日提交，美国申请号61/738,546，2012年12月18日提交，美国申请号61/683,260，2012年8月15日提交，和美国申请号61/676,473，2012年7月27日提交，每个上述申请通过引用以其全文并入，用于任意或全部目的。
技术领域
本公开涉及储能系统领域，包括电化学储能系统、电池和液流电池系统，及其操作方法。
背景
对用于于储能的安全、便宜、易于使用和可靠的技术存在长期需求。大规模储能允许能源供应的多样性和能源网的优化。现有的可再生能源系统(例如，基于太阳能和风能的系统)由于能源生产商探索非化石燃料能源而享有愈发增长的重要性，然而当日光不可用和当不吹风时，需要储存以保证高质量的能源供应。
电化学储能系统例如液流电池已经计划用于大规模储能。但是现有的液流电池受到许多性能和成本限制，包括例如最优隔离物、分离的能量和功率、系统可放大性、循环能量效率(RTEff)、循环寿命和其它方面。
尽管有显著的研发成果，但液流电池技术还未实现广泛的商业化应用，由于物质和工程障碍使得系统经济上不利。因此，在本领域需要改进的液流电池。
概述
本发明解决这些问题。在某些实施方案中，本公开在某些方面提供使用低成本电池活性物质的低成本储能，所述活性物质由带电金属配体配位化合物组成并通过在电化学电池内的离聚物膜隔离。本发明包含活性物质电荷符号与离聚物膜符号的匹配，以允许高的电化学电池性能。
通常，通过将带电聚合物或离聚物结合使液流电池膜有传导性。例如，选择带负电荷的离聚物以在电池电极之间传输带正电荷的离子(例如质子、钠离子和/或钾离子)。现有技术教导离聚物膜的设计原理以产生高传导率(例如，通过薄膜的制造)，然而这些设计原理对于典型的液流电池活性物质通常使导致高的活性物质互混(crossover)。即，在这些系统中，现有的传导膜不显示最佳性能特性(例如，在紧凑设计中，离子传输的高传导率，以及低活性物质互混)。本公开描述了电池设计原理和克服这些不足的操作电池实施方案。特别地，本公开描述了选择金属配体配位化合物的电荷符号，与离聚物膜的符号匹配，以便诱导膜和活性物质之间的离子排斥并阻止活性物质互混。本文显示这些构造在液流电池的负极和正极之间产生高选择性离子传输。
本发明的某些实施方案提供液流电池，每个液流电池包含：
第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；
第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；
与所述第一含水电解质接触的第一电极；
与所述第二含水电解质接触的第二电极；和
布置于所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；
其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号与离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能够在以下条件操作：
(a) 其中所述第一或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3%或更少；或
(b) 具有至少约95%的循环电流效率；或
(c) 在至少约100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或
(d) 电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或
(e) (a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。
各种另外的特征提供：使用金属配体配位化合物；使用不同的膜组成和厚度；使用将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质的电极；使用不同的pH范围；匹配的膜-电解质系统；在约35-约65%的充电状态内，显示特定循环电流效率和至少98%能量密度的液流电池。
另外的实施方案提供操作本发明的液流电池的方法，每个方法包含通过电能输入将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。本说明书还公开了本发明液流电池的操作方法，每个方法包含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原第一氧化还原活性物质，同时氧化第二氧化还原活性物质；或(b)氧化第一氧化还原活性物质，同时还原第二氧化还原活性物质。
本公开的教导还包括系统，每个系统包含任一种本发明液流电池的液流电池，且其进一步包含：(a)含有第一含水电解质的第一室和含有第二含水电解质的第二室；(b)与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输电解质的储罐和管路；(c)控制硬件和软件；和(d)任选的功率调节单元。这些系统可连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。这些系统还可配置用于提供稳定的功率，用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
附图简述
当连同附图阅读时，进一步理解本申请。为了说明本主题，在附图中显示本主题的示例性实施方案；然而，本公开的主题不限于公开的具体方法、装置和系统。此外，附图不必须按比例绘制。在附图中：
图1描绘了示例性液流电池的示意图。
图2提供了基于Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的5cm2系统的250个充电/放电循环期间获得的稳定性性能数据，如实施例2描述。
图3提供了如实施例2描述的本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-分别作为第一和第二电解质。电池由0% SOC充电至60%SOC，然后在200mA/cm2的电流密度和~76%的室温电压效率下放电至40% SOC。
图4提供了基于Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的系统获得的电流效率数据，如实施例3所述。
图5提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+(cat)2(焦棓酸根)2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的系统，如实施例4所述。
图6提供了电压效率数据，作为电流密度的函数，基于Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的系统，如实施例4所述。
图7提供了本发明的液流电池的充电/放电迹线。该实施例包含Fe3+/2+(cat)3 3-/4-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-分别作为第一和第二电解质。电池由0% SOC充电至60% SOC，然后在100mA/cm2的电流密度和约82%的室温电压效率下放电至40%SOC。
图8提供了在充电-放电循环期间的电池电压数据，1M的Fe(CN)6作为正极电对和1M的Ti(乳酸根)2(水杨酸根)作为负极电对，两者都为pH 11，5cm2有效面积的液流电池中，在150mA/cm2的电流密度下，除了标记为100mA/cm2的区域以外。
图9提供了在充电-放电循环期间相对于测试时间（小时）绘制的电池电压（伏特），和对于1M Fe(CN)6作为正极电对和1M Ti(乳酸根)2(α-羟基乙酸根)作为负极电对的每个循环之间的iV迹线，两者都为pH 11，在5cm2有效面积的液流电池内，在150mA/cm2的电流密度下。
说明性实施方案的详述
通过参考以下描述并联系附图和实施例，本公开可更容易理解，所有附图和实施例形成本公开的一部分。应理解本公开不限于本文描述的和/或显示的具体产品、方法、条件或参数，且本文使用的术语是为了仅举例描述具体的实施方案，而不旨在限制任何请求保护的公开内容。相似地，除非另有特别说明，否则对可能的机理或作用方式或改进理由的任何描述旨在仅为说明性，且本发明在本文不受任何这种提出的机理或作用方式或改进理由的正确性或非正确性的约束。贯穿本文，应认识到本说明涉及操作装置和系统的方法和提供所述方法的装置和系统两者。亦即，在本公开描述和/或请求保护用于操作液流电池的方法时，应理解这些说明和/或确立要求也描述和/或要求保护实现这些方法的装置、设备或系统。
在本公开中，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象，且提及特定的数值包括至少该特定值，除非上下文清楚地另有说明。因此，例如，提及“材料”是提及这些材料的至少一种和本领域技术人员已知的它们的等价物等。
当通过使用描述符“约”按近似值来表示值时，应理解所述特定值形成另一个实施方案。通常，术语“约”的使用说明可变化的近似值，取决于设法通过公开的主题获得和在其使用的特定上下文中描述的期望的性质，基于它的功能。本领域技术人员能将其描述为常规问题。在一些情况下，用于特定值的有效位数可为确定单词“约”的程度的一个非限制性方法。在其它情况下，用于一系列值的顺序可用于确定术语“约”对于每个值的可用的预期范围。当存在时，所有范围为包含性的和可组合的。亦即，提及范围内说明的值包括在范围内的每个值。
应理解，为了清楚起见本文在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征还可按单一的实施方案的组合来提供。亦即，除非明显不相容或特别排除，否则每个单独的实施方案被视为可与任何其它实施方案结合，且这种组合被视为是另一个实施方案。相反地，为了简洁起见在单一的实施方案的上下文中描述的本发明不同特征还可单独地或以任何子组合提供。最终，当一个实施方案可作为一系列步骤的一部分或更通用的结构的一部分描述时，每个所述步骤还可认为是一个独立的实施方案本身。
当存在列举时，除非另有说明，应理解该列举的每个单独元素和该列举的每个组合将认为是单独的实施方案。例如，按“A”、“B”或“C”提出的实施方案列举应理解为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
电化学储能系统通常通过电能和化学能的相互转化来操作。电化学储能系统的不同实施方案包括电池、电容器、可逆燃料电池等，且本发明可包含这些系统的组合的任一个。
不像其中储能材料和膜/集电器能量转换元件以单一组件使用的典型电池技术(例如，Li离子、Ni-金属氢化物、铅酸等)，液流电池将氧化还原活性储能材料从储罐运输通过电化学堆(例如经由泵送)，如示例性图1，其在本文其它地方更详细描述。该设计特征将电储能系统功率(kW)与储能容量(kWh)分开，允许相当大的设计灵活性和成本优化。
在一些实施方案中，本公开的液流电池还可按以下描述：包含与第一含水电解质接触的第一或负极电极的第一室；包含与第二含水电解质接触的第二或正极电极的第二室；和布置于所述第一和第二电解质之间的隔离物。电解质室提供电池内的分隔储器，所述第一和/或第二电解质流通过其中以便与相应的电极和隔离物接触。每个室和它的相关电极和电解质限定了它相应的半电池。隔离物提供几个功能，包括，例如：(1)用作对第一和第二电解质混合的屏障；(2)电子绝缘以减少或阻止正负电极之间的短路；和(3)在正负电解质室之间提供离子传输，由此在充电和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供充电和放电期间的电化学反应表面。充电或放电循环期间，电解质可由单独的储罐传输通过相应的电解质室。在充电循环中，电能施加在系统上，其中包含在第二电解质中的活性物质经历一个或多个电子氧化，且在第一电解质中的活性物质经历一个或多个电子还原。相似地，在一个放电循环内，第二电解质经还原且第一电解质经氧化来产生电能。
本发明的某些具体实施方案包括液流电池，每个液流电池包含：
第一含水电解质，其包含第一离子带电氧化还原活性物质；
第二含水电解质，其包含第二离子带电氧化还原活性物质；
与所述第一含水电解质接触的第一电极；
与所述第二含水电解质接触的第二电极；和
布置于所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；
其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号与离聚物膜的净离子电荷符号匹配。在一些实施方案中，所述液流电池在以下条件操作或能够在以下条件操作：(a) 其中所述第一或第二氧化还原活性物质包占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3%或更少；或(b) 具有至少约95%的循环电流效率；或(c)在至少约100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或(d) 电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或(e) (a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的某些组合。
液流电池可进一步包含与第一和第二电极电连通的外部电路，所述电路能对液流电池充电或放电。在液流电池操作条件下，提及第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷的符号与氧化还原活性物质在氧化和还原两种形式下的净离子电荷符号相关。另外的示例性实施方案提供(a) 在系统负操作电势范围内的电势以内，第一离子带电氧化还原活性物质具有相关的净正或净负电荷并且能够提供氧化或还原形式，使得得到的第一氧化还原活性物质的氧化或还原形式具有与第一氧化还原活性物质相同的电荷符号(正或负)，离聚物膜还具有同样符号的净离子电荷；和(b)在系统正操作电势范围内的电势以内，第二离子带电氧化还原活性物质具有相关的净正或净负电荷并且能够提供氧化或还原形式，使得得到的第二氧化还原活性物质的氧化或还原形式具有与第二氧化还原活性物质相同的电荷符号(正或负符号)，离聚物膜还具有同样符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一和/或第二电解质和膜固定相的这些匹配电荷提供了选择性，使得在单独的实施方案中，通过膜的离子摩尔通量的约3%或更少、约2%或更少、约1%或更少、约0.5%或更少、约0.2%或更少、约0.1%或更少、约0.01%或更少、约0.001%或更少、或约0.0001%或更少可归因于第一或第二离子带电氧化还原活性物质(即，其中选择性为最多约1,000,000的独立实施方案，其中示例性范围具有以下独立下限值：约50、100、250、500、1000或约10,000，且具有以下上限值：约1,000,000、或约100,000、或约10,000、或约1000、或约100)。术语“离子的摩尔通量”是指通过隔离物膜的离子量，使与外部电流/电子流相关的电荷平衡。即，液流电池在通过离聚物膜显著排斥离子带电氧化还原活性物质的条件下操作或能够在该条件下操作。
那些液流电池的独立实施方案，其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号与离聚物膜的净离子电荷符号匹配，所述实施方案包括其中一种或多种以下特征单独或集体存在的那些实施方案：
(i) 其中，在液流电池操作期间，第一或第二氧化还原活性物质占通过离聚物膜的离子摩尔通量的约3%或更少；
(ii) 其中，循环电流效率为至少约70%、至少约80%、至少约90%或至少约95%；
(iii) 其中循环电流效率为至少约95%；
(iv) 其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号在氧化还原活性物质的氧化和还原两种形式下相同并与离聚物膜的净离子电荷符号匹配；
(v)其中所述离聚物膜具有约100微米或更少、约75微米或更少、约50微米或更少、或约25微米或更少的厚度。
(vi)其中所述液流电池能在至少约100mA/cm2的电流密度下，以至少约60%、至少约70%、至少约80%或至少约90%的循环电压效率操作；
(vii)其中电解质的能量密度为至少约10Wh/L，至少约20Wh/L，或至少约30Wh/L。
在这些液流电池的某些其它实施方案中，第一或第二氧化还原活性物质的至少之一或第一和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位化合物。术语“金属配体配位化合物”在以下限定。其中第一和第二氧化还原活性物质分别包含第一和第二金属配体配位化合物，所述第一金属配体配位化合物可与第二金属配体配位化合物相同或不同。
同样如下所述，第一和第二氧化还原物质之一或两者可显示基本可逆的电化学动力学。容易的电化学动力学，尤其是可逆的电化学动力学对于减少在电池充电和放电模式两者下浪费能量的电极过电势是重要的。在某些实施方案中，这些基本可逆的电化学动力学可使用将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质的电极来实现或由此实现。电极之一或两者可将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。除非另作说明，否则术语“基本可逆的电化学动力学”是指以下条件：其中阳极和阴极峰值之间的电压差小于约0.3V，通过循环伏安法测量，使用利用平面玻碳圆盘电极的非原位设备并在100mV /s下记录。然而，另外的实施方案提供了阳极和阴极峰值之间的电压差小于约0.2V，小于约0.1V，小于约0.075V，或小于约0.059V，在这些相同的试验条件下。
这些液流电池的这些含水电解质可独立具有约1-约13pH单位的pH。在其它独立的实施方案中，第一或第二含水电解质各自的pH或第一和第二含水电解质两者的pH分别显示以下范围内的pH：约7-约13、约8-约13、约9-约13、约10-约13、约10-约12、或约11。在其它独立的实施方案中，第一含水电解质的pH在第二含水电解质pH的约2pH单位、约1pH单位、或约0.5pH单位以内。另外的具体pH范围在以下提供。
在特定实施方案中，第一和第二离子带电氧化还原活性物质两者和它们相应的氧化或还原形式为带负电荷的，且具有固定相的离子选择膜也具有净负电荷，以便选择性地透过阳离子，以显著排斥带负电荷的氧化还原活性物质。第一和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式可独立显示-2至-5的电荷。术语“显著排斥”是指膜能将可归于第一或第二离子带电氧化还原活性物质的通过膜的离子摩尔通量限制为液流电池操作期间总离子通量的约3%或更少。在相关的独立实施方案中，可归于第一或第二离子带电氧化还原活性物质的离子通量为液流电池操作期间总离子通量的约2%或更少，约1%或更少，约0.5%或更少，约0.2%或更少，约0.1%或更少。
在其它实施方案中，第一和第二离子带电氧化还原活性物质两者与它们相应的氧化或还原形式为带正电荷的，具有固定相的离子选择膜也具有净正电荷，以便选择性透过阴离子，以显著排斥带正电荷的氧化还原活性物质。第一和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式在相应的电势范围内，可独立显示+2至+5的电荷。术语“显著排斥”如上所述。
本发明的这些液流电池包括能够或实际上提供优良的循环电流效率的那些。在某些实施方案中，如上所述的液流电池在操作时在约35-约65%的充电状态内，显示至少98%的循环电流效率。在其它独立的实施方案中，在约35-约65%的充电状态内，液流电池显示至少约98.5、99、99.5或99.8%的循环电流效率。在其它的实施方案中，在约40-约60%或约50%的充电状态下，得到这些效率。
本发明的液流电池还提供优异的开路电压和能量密度。在某些独立的实施方案中，本发明的液流电池显示至少约1.4V、至少约1.6V或至少约2V的开路电压。在其它独立的实施方案中，本发明的液流电池能提供至少10Wh/L、至少约20Wh/L或至少约30Wh/L的能量密度。
至此，不同的实施方案主要按照各单独的液流电池描述。应理解，在可能时，本说明应理解为包括用指定特性操作或能用指定特性操作的液流电池。相似地，本说明应理解为包括液流电池系统，其中所述系统包含至少两个本文描述的液流电池。
示例性液流电池显示在图1中。如图所示，液流电池系统可包括电化学电池，其特征在于将电化学电池的两个电极隔离的隔离物20(例如膜)。电极10适合地为导电材料，例如金属、碳、石墨等。罐50可包含第一氧化还原物质30，该材料能在氧化和还原态之间循环。
泵60可影响第一活性物质30从罐50运输至电化学电池。液流电池也适合地包括第二罐(未标记)，其包含第二活性物质40。第二活性物质40可与活性物质30相同或可不同。第二泵(未标记)可影响第二氧化还原物质40运输至电化学电池。泵还可用于影响活性物质从电化学电池运输至所述系统的罐。影响流体输送的其它方法，例如虹吸，可用于将氧化还原物质运输至电化学电池之中或之外。也显示电源或负载70，其完成电化学电池的回路并允许用户在电池操作期间收集或储存电力。
应理解图1描绘了液流电池的一个具体非限制性实施方案。因此，本公开的装置可包括或可不包括图1描绘的系统的所有方面。在一个实施例中，本公开的系统可包括活性物质，其为固体、液体和/或气体，和/或溶于溶液或浆料的固体、液体或气体。活性物质可储存在罐中，向大气敞开的容器，或简单地排出至大气中。
在一些情况下，与由单个电池可得的相比，用户可能期望提供较高的充电或放电电压。在这些情况下，和在某些实施方案中，则将几个电池串联连接，使得每个电池的电压相加。导电但是非多孔的材料(例如双极板)可用于连接双极堆中相邻的电池，其允许在相邻的电池之间电子传输但是阻止流体或气体传输。在所述堆中，独立的电池的正极室和负极室经由普通的正极和负极流体支管适合地流体连接。以这种方法，独立的电化学电池可串联成堆以产生期望的操作电压。
在另外的实施方案中，单电池(cells)、电池堆(cell stacks)或电池组(batteries)结合至更大的储能系统中，适合地包括可用于操作这些大单元的管路和控制器。适合于这些系统的管路、控制器和其它设备为本领域已知的，并包括例如与相应的电化学反应室流体连通的管路和泵，用于将电解质移动至用于保存充电和放电电解质的相应室和储罐之中或之外。本公开描述的储能和发电系统还可包括电解质循环回路，该回路可包含一个或多个阀、一个或多个泵和任选的压力平衡线路。本公开的储能和发电系统还可包括操作管理系统。操作管理系统可为任何适合的控制器装置，例如电脑或微处理器，并可包含设置了任一个不同的阀、泵、循环回路等的操作的逻辑电路。
在一些实施方案中，液流电池系统可包含液流电池(包括单电池或电池堆)；用于容纳和运输电解质的储罐和管路；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；和任选的功率调节单元。液流电池电堆实现充电和放电循环的转化，并决定储能系统的峰值功率，在一些实施方案中功率可为kW范围。储罐包含正极和负极活性物质；罐体积决定了系统中储存的能量的量，其可以kWh测量。控制软件、硬件和任选的安全系统适合地包括传感器、缓和设备和其它电子/硬件控制器及保护措施，以保证液流电池储能系统的安全、自主和有效操作。这些系统为本领域普通技术人员已知的。在储能系统前端可使用功率调节单元，以将输入和输出功率转换为优化用于储能系统或应用的电压和电流。对于连接到电网的储能系统的实例，在充电循环中，功率调节单元在适当的电压和电流下将输入的AC电力转换为DC电力，用于电化学堆。在放电循环中，堆产生DC电力，且功率调节单元在适当的电压和频率下将其转化为AC电力用于电网应用。
本公开的储能系统，在一些实施方案中，适于维持几小时的充电或放电循环。因此，本公开的系统可用于平滑能量供应/需求曲线并提供用于稳定间歇发电资产(例如，来自可再生能源)的机制。那么，应理解，本公开的不同实施方案包括其中这样的长充电或放电时间有价值的那些电能存储应用。例如，这些应用的非限制性实施例包括其中本公开的系统与电网连接的那些，以允许可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑和/或频率调整。本公开的电池、堆或系统可用于提供与电网或微电网连接的应用所用的稳定功率，所述应用例如用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器的电源。
液流电池储能功效通过循环DC-DC能量效率(RTEFF)和活性物质的能量密度(按Wh/L测量)两者来测定。RTEFF为电池充电和放电循环两者的电压和电流效率的复合。在电化学装置中，电压和电流效率为电流密度的函数，且虽然电压和电流效率通常随电流密度(mA/cm2)提高而减少，但通常期望高电流密度以减少获得给定的额定功率所需的电化学堆的大小/成本。活性物质能量密度与电池OCV(OCV=开路电压)、活性物类的浓度和每摩尔活性物类转移的电子数成正比。高能量密度为期望的，以减少给定的储能量所需的活性物质的体积。
应理解，虽然就液流电池系统描述本文描述的不同实施方案，但相同的策略和设计/化学实施方案也可用于固定(非流动)电化学单电池、电池组或系统，包括其中一个或两个半电池使用固定电解质的那些。认为每个这些实施方案在本发明的范围内。
术语
在整个本说明书中，为单词赋予其通常含义，如相关领域的技术人员应理解。然而，为了避免误解，某些术语的含义经特别限定或阐明。
术语“活性物质”为电化学和电化学储能领域技术人员熟知的，且意指在系统操作期间经历氧化态改变的物质。活性物质可包含固体、液体或气体，和/或溶于溶液的固体、液体或气体。在某些实施方案中，活性物质包含溶于溶液的分子和/或超分子。具有本发明描述的物质组成的活性物质可按以下方式用于储能系统：它们与其它活性物质配对以形成正极电对和负极电对，其中所述其它活性物质为本发明描述的或为本领域先前已知的或它们的组合，包括可溶物、半固体、嵌入物、电容的或赝电容的、和镀覆型的活性物质。分子的浓度可为至少2M (例如约3M-4M)，1M-2M、约1.5M、0.5M-1M、或小于约0.5M。
在某些实施方案中，活性物质可包含“金属配体配位化合物”，其为电化学和无机化学领域技术人员已知的。金属配体配位化合物可包含键合于原子或分子的金属离子。键合的原子或分子称为“配体”。在某些非限制性实施方案中，配体可包含含有C、H、N和/或O原子的分子。换句话说，配体可包含有机分子。本公开的金属配体配位化合物应理解为包含至少一个配体，其不是水、氢氧化物或卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)。
金属配体配位化合物可包含“氧化还原活性金属离子”和/或“氧化还原惰性金属离子”。术语“氧化还原活性金属离子”预期表示在使用条件下经历氧化态变化的金属。如本文所用，术语“氧化还原惰性”金属离子预期表示在使用条件下不经历氧化态变化的的金属。金属离子可包含以下的非零价盐：例如，Al、Ca、Co、Cr、Sr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Ti、Zn、Zr、V或它们的组合。技术人员能认识到给定的非零价金属在指定的电解质环境下为氧化还原活性或非活性的情况。在具体实施方案中，第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或第一和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位络合物，所述金属配体配位络合物具有包含M(L1)x(L2)y(L3)z m的式，
M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Sn、Ti、W、Zn或Zr；
L1、L2和L3各自独立为抗坏血酸盐、邻苯二酚盐、柠檬酸盐、羟乙酸盐或多元醇(包括衍生自乙二醇、丙二醇或甘油的配体)、葡糖酸盐、氨基乙酸盐、α-羟基链烷酸盐(例如来自羟基乙酸的α-羟基乙酸盐)、β-羟基链烷酸盐、γ-羟基链烷酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、苯二甲酸盐、焦棓酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐或乳酸盐；
x、y和z独立为0、1、2或3，和1≤x+y+z≤3；
且m为+1、0、-1、-2、-3、-4或-5。相关的和独立的实施方案提供(a)x=3，y=z=0；(b)x=2，y=1，z=0；(c)x=1，y=1，z=1；(d)x=2，y=1，z=0；(e)x=2，y=z=0；或(f)x=1，y=z=0。在单独的优选实施方案中，M为Al、Cr、Fe或Ti，和x+y+z=3。
在其它的具体实施方案中，第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或第一和第二氧化还原活性物质两者包含六氰化物金属配体配位络合物，例如，包含六氰化铬、六氰化铁、六氰化锰、六氰化钼或六氰化钌，优选六氰化铬、六氰化铁或六氰化锰，例如铁氰化物或亚铁氰化物。
在其它实施方案中，活性物质可包含“有机活性物质”。有机活性物质可包含不含有过渡金属离子的分子或超分子。还应理解有机活性物质是指包含溶于水溶液的分子或超分子。且有机活性物质在电化学储能系统操作期间能经历氧化态的变化。在这种情况下，分子或超分子在系统操作期间可接受或提供电子。
除非另作说明，术语“含水”是指相对于溶剂的总重量，包含至少约98重量%水的溶剂系统。在一些应用中，还可有用地存在的可溶、可混溶或部分溶混的(用表面活性剂或其它方式乳化)共溶剂，例如，扩展水的流动性范围(例如醇/乙二醇)。当指定时，另外的独立实施方案包括以下那些：其中“含水”溶剂系统相对于总溶剂，包含至少约55%，至少约60重量%，至少约70重量%，至少约75重量%，至少约80%，至少约85重量%，至少约90重量%，至少约95重量%或至少约98重量%的水。在一些情况下，含水溶剂可基本由水组成，和基本无或完全无共溶剂或其它的物类。溶剂系统可为至少约90重量%，至少约95重量%，或至少约98重量%的水，并且在一些实施方案中，无共溶剂或其它物类。
除了下述的氧化还原活性物质，含水电解质可包含其它的缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂等。
术语“双极板”是指导电的、基本无孔的物质，其可用于分隔电池堆中的电化学电池使得电池串联连接和将电池电压跨电池堆相加。双极板具有两个表面，使得双极板的一个表面用作一个电池的正极基底和相邻电池的负极基底。双极板通常包含碳和含碳复合材料。
术语“电池电势”为电化学领域技术人员易于理解的，且限定为操作期间电化学电池的电压。电池电势还可由方程式1限定：
电池电势= OCV - ηpos - ηneg – iR (1)
其中OCV为“开路电压”，ηpos和ηneg分别为给定的电流密度下正负电极的过电势，和iR与组合的全部电池电阻相关的电压损失。“开路电压”或OCV根据方程式2可易于理解：
OCV = E+ - E- (2)
其中E+和E-分别为发生在正负电极的氧化还原反应的“半电池电势”。半电池电势还可通过熟知的能斯特方程3描述：
E = Eo - RT/nF ln (Xred / Xox) (3)
其中Eo为关注的氧化还原电对的标准还原电势(例如，正极或负极)，R为普适气体常数，T为温度，n为关注的氧化还原电对的电子转移数，F为法拉第常数，和Xred/Xox为在电极还原与氧化的物类的比率。
当第一和第二电极之间的电流等于零时，可使用标准技术测量电池系统的OCV。在该条件下，第一和第二电极之间的电势差对应于OCV。电池系统的OCV取决于所述系统的充电状态(SOC)。不限于任何理论的正确性，根据能斯特方程(以上方程4)，理想电池的OCV将随充电状态改变。为简单起见，本申请中全部的OCV是指在50% SOC下它们的值。本领域的普通技术人员应认识到在较高的SOC下，电池的OCV将提高，并且在较低的SOC下，OCV由50%SOC的值减少。
术语“电荷”是指与活性物质或离聚物部分相关的“净电荷”或总电荷。
术语“电流密度”是指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极几何面积，并且通常以单位mA/cm2记录。在本发明的某些实施方案中，电流密度为以下范围：由约50mA/cm2、由约100mA/cm2或由约200mA/cm2，至约200mA/cm2、至约300mA/cm2、至约400mA/cm2或至约500mA/cm2。
术语“电流效率”(IEFF)可描述为系统放电时产生的总电荷与充电时通过的总电荷的比率。在一些实施方案中，放电时产生的或充电时通过的电荷可使用本领域的普通技术人员熟知的标准电化学库仑计数技术测量。不限于任何理论的限制，电流效率可为液流电池充电状态的函数。在一些非限制性实施方案中，电流效率可在约35%-约60%的SOC范围内评价。
术语“能量密度”是指在活性物质中每单位体积可储存的能量的量。能量密度，如本文所用，是指储能的理论能量密度并可根据方程4计算：
能量密度 = (26.8 A-h/mol) x OCV x [e-] (4)
其中OCV为50%充电状态下的开路电压，如上限定，(26.8A-h/mol)为法拉第常数，和[e-]为99%充电状态下活性物质中储存的电子浓度。在该情况下，活性物质主要包含正极和负极电解质两者的原子或分子物类，[e-]可计算如下：
[e-] = [活性物质] x n / 2 (5)
其中[活性物质]为在负极或正极电解质中活性物质的浓度(mol/L或M)，取其中较低者，和n为每分子活性物质的电子转移数。相关术语“电荷密度”是指每种电解质可包含的电荷总量。对于每种电解质：
电荷密度 = (26.8 A-h/mol) x [活性物质] x n (6)
其中[活性物质]和n如上限定。
术语“能量效率”可描述为系统放电时产生的总能量与充电时消耗的总能量的比率。能量效率(RTEFF)可根据方程7计算：
RTEFF = VEFF,RT x IEFF (7)
如本文所用，术语“释放电流”描述了在通电的液流电池结构中施加的一部分电流部分，其与特定的化学物类的释放(产生)有关。那么，在当前上下文中，当足够的过电势（见下）应用在液流电池中，使得在正极放出氧或在负极放出氢时，或两者皆有时，与氧或氢的释放有关的那部分电流分别为氧释放电流或氢释放电流。
在某些优选实施方案中，没有与氢释放、氧释放、或氢和氧释放两者相关的电流。这可在以下情况下发生：正极半电池在比正极的热力学阈值电势或阈值过电势更低的电势（即，无氧产生，见以下术语解释)或负极半电池在比负极的热力学阈值电势或阈值过电势更正的电势下操作(即无氢产生)，或两者。在单独的实施方案中，电池在相应的正极或负极的热力学阈值电势或阈值过电势的0.3V内、在0.25V内、在0.2V内、在0.15V内或在0.1V内操作。
在其中气体释放的实施方案中，与气体释放(氢或氧，或两者)相关的电流部分适合地为总施加电流的约20%或更少、约15%或更少、约10%或更少、约5%或更少、约2%或更少、或约1%或更少。较低的气体释放电流被认为是特别适合于电池(电池或电池堆)效率。
术语“排斥”是指隔离物不允许某些离子或分子流过隔离物的能力，且通常按百分比测量。
术语“迁移离子”为电化学领域技术人员所理解的，且是指包含在电化学储能系统操作期间在负极和正极之间转移的离子。术语“迁移离子”还可指在充电/放电期间携带离子电流的至少约80%的离子。
如本文所用，术语“负极”和“正极”为相对于彼此定义的电极，使得负极在充电和放电循环两者中在比正极更负的电势下操作，或者设计或预期在所述条件下操作(反之亦然)，与它们操作的实际电势无关。负极可以或可以不实际在相对于可逆氢电极的负电势下操作，或者设计或预期在所述条件下操作。负极与第一含水电解质有关且正极与第二电解质有关，如本文所述。
术语“过电势”为电化学领域技术人员所充分理解的，并定义为电化学电池操作期间的电极和该电极的标准半电池电势之间的电压差，如能斯特方程所定义。不限于理论，术语过电势旨在描述超过热力学所需的能量，以在给定的速率或电流密度下进行反应。术语“过电势”也描述了比在正极由水释放氧的热力学起始电压更正的电势，和比在负极由水释放氢的热力学起始电压更负的电势。
相似地，如本文所用，术语“阈值过电势”是指在相应的电极上氢或氧气开始释放的过电势。应注意包含“非完美”(即，低于理想催化的)电极的电化学系统可在三个区域操作：(a)在“低于”热力学起始电势的电势下(即，比负极的热力学起始电势更正和比正极的热力学起始电势更负；无气体释放，因此无气体释放电流)；(b)在热力学阈值电势和阈值过电势之间的电势下(无气体释放且仍无释放电流)；和(c)超过阈值过电势(气体释放和显示气体释放电流)。这些阈值过电势可由本领域技术人员对于给定的系统而确定，例如，在电活性物质存在或不存在下，通过测量作为施加的半电池电势函数的气体释放(使用，例如质谱仪)。也参见以下。
气体释放阈值电势也受电解质特性的影响。已知某些化学品抑制电解池中氢和氧的释放，因为在本体电解质中的一定活性或因为它们涂布或使它们对应的电极失活的能力；例如，在Pt表面的大分子或低聚物或盐，例如氯化物或磷酸盐。因此，在某些实施方案中，则第一电解质或第二电解质，或第一和第二电解质两者包含至少一种化合物，分别提高系统的氢或氧阈值过电势。
如本文所用，术语“再生燃料电池”或“可逆燃料电池”或“液流电池”或“液流能量装置”包含相同的或相似类型的装置，其将相同的电池构造(包括单电池或电池堆)用于储能和能量产生两者。
术语“可逆氢电极”或RHE，按它的常规含义使用。即，可逆氢电极(RHE)为参比电极。RHE的电势E(RHE)对应于方程8的电势：
2H+ + 2e- ↔ H2 (8)
当方程8的反应在给定的pH和1atm的H2下在平衡状态进行时。该电势可以是标准氢电极E(NHE)的参比，通过以下关系：
E(RHE) = E(NHE) - 0.059 x pH = 0.0 V- 0.059 x pH (9)
其中E(NHE)为标准氢电极(NHE=0.0V)的电势，如在标准状态下(1M H+，1atm H2)方程8的反应的电势所定义。因此，0V vs. RHE的电势对应于pH 0的0V vs. NHE的电压，和pH7的-0.413V vs. NHE。
术语“选择性”为电化学领域普通技术人员所熟知的，且是指膜能允许一定比率的迁移离子:活性物质移动通过膜。例如，允许50:1比率的迁移离子:活性物质通过的膜，将具有50的选择性。
术语“隔离物”和“膜”是指布置于电化学电池正负电极之间的离子传导性电绝缘材料。
可用于本公开的聚合物电解质可为阴离子或阳离子传导电解质。当描述为“离聚物”时，该术语是指包含电中性和一部分离子化重复单元两者的聚合物，其中离子化单元垂挂并共价键合于聚合物骨架上。离子化单元部分可为约1摩尔%-约90摩尔%，但是还可根据它们的离子化单元含量来分类。例如，在某些情况下，离子化单元的含量小于约15摩尔%；在其它情况下，离子含量较高，通常至少约80摩尔%。在其它的情况下，离子含量限定在中间范围，例如约15-约80摩尔%。离子化离聚物单元可包含含有羧酸根、磺酸根、磷酸根，羧酸、磺酸、磷酸的盐等的阴离子官能团。这些官能团可通过单价、二价或更高价的阳离子来电荷平衡，例如碱的或碱土金属。离聚物还可包括包含连接或内嵌的季铵、锍、磷腈(phosphazenium)和胍残基或盐的聚合物组合物。可用于本公开的聚合物可包含高氟化或全氟化聚合物骨架。可用于本公开的某些聚合物电解质包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其为市售可得的，如可得自E. I. du Pont de Nemours andCompany，Wilmington Del.的NAFIONTM全氟化聚合物电解质。其它有用的全氟化电解质包含四氟乙烯(TFE)和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物。
术语“堆”或“电池堆”或“电化学电池堆”是指电连接的单独的电化学电池的集合。电池可为串联或并联电连接的。电池可为或可不为流体连接的。
术语“充电状态”(SOC)为电化学、储能和电池领域技术人员所充分理解的。SOC由在电极的还原物类与氧化物类的浓度比(Xred/Xox)来确定。例如，在独立的半电池情况下，当Xred=Xox，使得Xred/Xox=1时，半电池为50%SOC，且半电池电势等于标准能斯特值Eo。当在电极表面的浓度比对应于Xred/Xox=0.25或Xred/Xox=0.75时，半电池分别为25%和75%SOC。全电池的SOC取决于单独的半电池的SOC，在某些实施方案中，正负电极两者的SOC是相同的。在OCV下测量电池的半电池电势，和使用方程2和3，可测定每个电极的Xred/Xox比率，并因此可知电池系统的SOC。
术语“支持电解质”为电化学和储能领域所熟知的，且预期是指在关注的电势窗中为氧化还原非活性的且有助于支持电荷和离子传导性的任何物类。在本发明的情况下，支持电解质基本不损害配位化合物或络合物的溶解度。非限制性实例包括盐，其包含碱金属、铵离子（包括部分或全部被烷基或芳基取代的铵离子）、卤化物(例如Cl-、Br-、I-)、硫族化物、磷酸盐、磷酸氢盐、膦酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐或它们的混合物，及本领域已知的其它物质。
术语“电压效率”可描述为在给定的电流密度下观察到的电极电势与电极的半电池电势的比率(x 100%)，其中所述半电池电势如上所述来计算。电压效率可对于电池充电步骤、放电步骤来描述，或“循环电压效率”。在给定的电流密度下的循环电压效率(VEFF，RT)可由放电的电池电压(VDischarge)和充电的电压(VCharge)使用方程10计算：
VEFF,RT = VDischarge / VCharge x 100% (10)
示例性操作特征
本公开提供了所公开的系统和方法的多种技术特征。应理解这些特征的任一个可与任何一个或多个其它特征组合。例如，使用者可操作系统，该系统特征在于包括有机活性物质(例如醌)的电解质，其中电极具有约3的pH。该系统也可特征在于具有约35微米厚度的膜隔离物。还应理解本公开不限于以下特征的任何特定组合。
本发明的某些实施方案提供操作液流电池的方法，每个方法包含通过电能输入将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。其它实施方案提供跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)还原第一氧化还原活性物质同时氧化第二氧化还原活性物质；或(b)氧化第一氧化还原活性物质同时还原第二氧化还原活性物质。补充方法提供以下这些：其中每个方法包含跨第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：(a)氧化第一氧化还原活性金属配体配位化合物；或(b)还原第二氧化还原活性金属配体配位化合物；或(c) (a)与(b)两者。
在传统的液流电池操作中，迁移离子包含质子、水合氢离子或氢氧根。在本公开的多种实施方案中，可运输除了质子、水合氢离子或氢氧根以外的离子(例如，当这些离子以相对低的浓度存在时，如低于1M)。操作液流电池的这些方法的单独实施方案包括以下这些：其中迁移离子基本不包含质子、水合氢离子或氢氧根。在这些实施方案中，小于50%的迁移离子包含质子、水合氢离子或氢氧根。在其它实施方案中，小于约40%，小于约30%，小于约20%，小于约10%，小于约5%，或小于约2%的迁移离子包含质子、水合氢离子或氢氧根。在这些实施方案中的示例性迁移离子包括碱金属或碱土金属阳离子(尤其是Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或Sr2+)。
在本公开的一些实施方案中，在pH 1和13之间操作是有利的(例如，允许活性物质的溶解性和/或降低系统成本)。在这种情况下，一种或两种电解质特征在于具有约1-约13的pH，或约2-约12，或约4-约10，或甚至约6-约8。在一些实施方案中，电解质的pH可通过缓冲剂保持。典型的缓冲剂包括以下的盐：磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、三氨基甲烷(Tris)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、哌嗪-N,N'-二(乙磺酸)(PIPES)和它们的组合。使用者可添加酸(例如HCl、HNO3、H2SO4等)、碱(NaOH、KOH等)或两者，来按需调节给定电解质的pH。
在一些实施方案中，第一和第二电解质的pH为相等或基本类似的；在其它实施方案中，两种电解质的pH差值范围为约0.1-约2pH单位、约1-约10pH单位、约5-约12pH单位、约1-约5pH单位、约0.1-约1.5pH单位、约0.1-约1pH单位，或约0.1-约0.5pH。在本文中，术语“基本相似”无进一步限定地旨在表示包含两种电解质之间的pH差为约1pH单位或更少。其它任选的实施方案提供了约0.4或更少的pH差，约0.3或更少，约0.2或更少，或约0.1或更小的pH单位。
所公开的系统和方法还可包含带电的活性物质和膜离聚物。如上所述，术语“电荷”是指与活性物质或离聚物部分有关的“净电荷”或总电荷。带电物类可为阴离子的或阳离子的。在本公开的某些期望的实施方案中，活性物质和膜离聚物包含相同符号的电荷是有利的(例如阻止活性物质跨膜转移)。
本公开的系统和方法特征还在于包含金属配体配位化合物的活性物质。金属配体配位化合物可以以下浓度存在，例如至少约0.25M、至少约0.35M、至少约0.5M、至少约0.75M、至少约1M、至少约1.25M、至少约1.5M、至少约2M、或2M(例如至3M、4M或5M)。
金属配体配位化合物特征可进一步在于可氧化或可还原物类的特性。例如，在一些情况下，金属配体配位化合物的氧化还原电势可通过在金属中心内完全转变来限定，即，氧化还原电势通过与金属中不同价态之间转变的可达性和与转变有关的能量来限定。在其它情况下，氧化/还原在配体系统中可为局部化的。在其它情况下，氧化/还原可分布遍及整个氧化还原活性络合物，使得金属和配体系统两者共享电荷分布。
在本公开的具体实施方案中，金属配体配位化合物可包含单、二、三或多齿的配体。单齿配体通过一个原子结合至金属，而二、三或多齿配体分别通过2、3或更多个原子结合于金属。单齿配体的实例包括卤素(F-、Cl-、Br-、I-)、氰化物(CN-)、羰基或一氧化碳(CO)、氮化物(N3-)、氧络(O2-)、氢氧根(OH-)、硫化物(S2-)、吡啶、吡嗪等。其它类型的配体键合部分包括氨基(NR3)、酰胺基(NR2)、酰亚胺基(NR)、烷氧基(R-CO-)、硅氧基(R-SiO-)、硫醇(R-S-)等，其可包含单、二、三或多齿配体。二齿配位体的实例包括邻苯二酚、二吡啶、二吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。三齿配体的实例包括三吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三氨基甲烷等。
所公开的系统和方法可特征在于具有某些特性的电化学电池隔离物和/或离聚物膜。在本公开中，术语膜和隔离物可互换使用。在一些实施方案中，本公开的膜可特征在于具有以下厚度的膜隔离物：约500微米或更少、约300微米或更少、约250微米或更少、约200微米或更少、约100微米或更少、约75微米或更少、约50微米或更少、约30微米或更少、约25微米或更少、约20微米或更少、或约15微米或更少，或约10微米或更少，例如至约5微米。
隔离物通常分类为实心或多孔的。实心膜通常包含离子交换膜，其中离聚物便于迁移离子传输通过聚合物主体。离子传导通过膜的便利性可通过电阻来表征，通常面电阻单位为ohm-cm2。面电阻为固有的膜电导率和膜厚度的函数。期望薄膜以减少离子传导引起的无效性，并因此可用来提高储能装置的电压效率。活性物质互混(crossover)速率也为膜厚度的函数，并且通常随膜厚度的增加而减小。互混表示必须通过利用薄膜使电流效率损失与电压效率增加平衡。
多孔膜为非导电膜，其允许经由用导电电解质填充的敞开通道在两个电极之间电荷转移。多孔膜可渗过液体或气态化学品。该渗透性提高了化学品从一个电极通过多孔膜至另一个的概率，引起交叉污染和/或减少电池能量效率。该交叉污染的程度取决于孔的大小(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的特性和孔与电解质之间的润湿度，以及其它特征。
这些离子交换隔离物还可包含膜，有时称为聚合物电解质膜(PEM)或离子传导膜(ICM)。根据本公开的膜可包含任何适合的聚合物，通常为离子交换树脂，例如包含聚合阴离子或阳离子交换膜，或它们的组合。这种膜的流动相可包含和/或造成至少一种单、二、三或更高价阳离子和/或单、二、三或更高价阴离子（除了质子或氢氧根离子）的主要或优先传输(电池操作期间)。
此外，还可使用用磺酸基团改性(或阳离子交换的磺酸基团)的基本非氟化膜。这些膜包括具有基本芳族的骨架的那些，例如，聚苯乙烯、聚苯撑、二苯砜(BPSH)或热塑性塑料例如聚醚酮或聚醚砜。离子交换膜的实例包含NAFIONTM全氟化聚合物电解质。
还可使用电池隔离物型多孔膜。因为它们不包含固有的离子传导能力，这些膜通常用添加剂浸渍以便起作用。这些膜通常由聚合物和无机填料和开孔的混合物组成。适合的聚合物包括与当前描述的系统的电解质化学相容的那些，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。适合的无机填料包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和氧化铈，且所述结构可为内部用基本非离聚的结构支撑，包括例如本领域对于该目的已知的网孔结构。
电化学电池的开路电压(OCV)是电化学储能系统的相关操作特性。在某些实施方案中，OCV可为相对大的(例如，至少1V，和高至约2V、约3V或约4V)。这些相对大的开路电压已知允许高的电池电压效率、高AC-AC转换效率、高储能密度和低的系统成本。具有含水电解质和可溶活性物质的传统液流电池可在低于约1.2V的OCV下操作。本公开的电化学电池适合地特征在于至少约1.4V的开路电压。
在一些实施方案中，液流电池的开路电压(OCV)为至少约1.2伏特，至少约1.3V，至少约1.4V，至少约1.5V，至少约1.6V，至少约1.7V，至少约1.8V，至少约1.9V，或至少约2V。如上所述，较高的开路电压与较高的功率密度有关。
本公开的系统和方法在给定的循环电压效率下可显示特定的电流密度。在给定的循环电压效率下测定电流密度的方法为电化学和电化学储能领域技术人员已知的。
为了用作电化学电池性能的量度，指定的电流密度必须与测量的电压效率相关。对于给定的循环电压效率，较高的电流密度允许较低成本的电化学电池和电池堆。在某些实施方案中，期望在至少约50mA/cm2的电流密度下，至少约50%的VEFF，RT下操作液流电池。在其它实施方案中，电流密度为至少约50mA/cm2，VEFF，RT为至少约60%、至少约75%、至少约85%或至少约90%。在其它实施方案中，电流密度为至少约100mA/cm2，VEFF，RT为至少约50%、至少约60%、至少约75%、至少约85%、至少约90%等。在其它实施方案中，电流密度为至少约200mA/cm2，VEFF，RT为至少约50%、至少约60%、至少约75%、至少约85%、至少约90%和以上。在某些实施方案中，当电流密度为以下范围时可得到这些效率：下限为约50mA/cm2、约100mA/cm2或约200mA/cm2，和上限为约200mA/cm2、约300mA/cm2、约400mA/cm2或约500mA/cm2。
在不存在或存在金属配位下，包括有机活性物质的电解质被认为适合用于所公开的系统和方法的一个或两个半电池。适合的有机活性物质包括碳、芳烃，包括醌、氢醌、紫罗碱、吡啶、吡啶、吖啶、邻苯二酚、其它多环芳烃等。适合的有机活性物质还可包括硫，包括硫醇，硫化物和二硫化物部分。适合的有机活性物质可溶于水，浓度为至少约0.1M，至少约0.5M，至少约1M，至少约1.5M，至少约2M，和以上，例如至约3M，约4M或约5M。
所公开的系统和方法还可以它们的半电池电压为特征。负极和正极两者可显示半电池电势。本公开的电化学电池可在一些实施方案中具有以下负极半电池电势：低于约0.5V vs. RHE、低于约0.2V vs. RHE、低于约0.1V vs. RHE、低于约0.0V vs. RHE、低于约-0.1V vs. RHE、低于约-0.2V vs. RHE、低于约-0.3V vs. RHE、低于约-0.5V vs. RHE、例如至约-2V vs. RHE。本公开的电化学电池可在一些实施方案中具有以下正极半电池电势：至少约0.5V vs. RHE、至少约0.7V vs. RHE、至少约0.85V vs. RHE、至少约1.0V vs. RHE、至少约1.1V vs. RHE、至少约1.2V vs. RHE、至少约1.3V vs. RHE、至少约1.4V vs. RHE等，例如，至2V vs. RHE。
所公开的系统和方法还可以如上限定的它们的能量密度为特征。本公开的液流电池可在以下能量密度下操作：约5Wh/L、约5Wh/L-约15Wh/L、约10Wh/L-约20Wh/L、约20Wh/L-约30Wh/L、约30Wh/L-约40Wh/L、约25Wh/L-约45Wh/L，和45Wh/L以上。单独的实施方案提供约70Wh/L、约60Wh/L或约50Wh/L的上限电流密度。
以下这些属于考虑落在本发明范围内的许多具体实施方案：
实施方案1. 一种液流电池，其包含：
第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；
第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；
与所述第一含水电解质接触的第一电极；
与所述第二含水电解质接触的第二电极；和
暴露在所述第一和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；
其中所述第一活性物质、第二活性物质、或两者的净离子电荷符号与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能在以下条件操作：
(a) 其中所述第一或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3%或更少；或
(b) 具有至少95%的循环电流效率；或
(c) 在至少约100mA/cm2的电流密度下，具有至少约90%的循环电压效率；或
(d) 所述电解质具有至少约30Wh/L能量密度；或
(e) (a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。
实施方案2. 实施方案1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号，在所述氧化还原活性物质的氧化和还原两种形式下都相同，并与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配。
实施方案3. 实施方案1或2的液流电池，其中所述离聚物膜具有100μm或更少的厚度。
实施方案4. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述第一或第二氧化还原活性物质至少之一或第一和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位化合物。
实施方案5. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述第一和第二氧化还原活性物质分别包含第一和第二金属配体配位化合物，所述第一金属配体配位化合物不同于所述第二金属配体配位化合物。
实施方案6. 前述实施方案任一项的液流电池，所述离子选择性膜包含含氟聚合物。
实施方案7. 前述实施方案任一项的液流电池，所述离子选择性膜包含离聚物，所述离聚物具有共价连接的或内嵌的磺酸根、羧酸根、季铵、锍、磷腈和胍残基，或它们的盐。
实施方案8. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述第一和第二氧化还原物质的至少之一或两者显示基本可逆的电化学动力学。
实施方案9. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述电极的至少之一将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。
实施方案10. 前述实施方案任一项的液流电池，其中两个所述电极将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。
实施方案11. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述第一或第二含水电解质的各自的pH或所述第一和第二含水电解质两者的pH各自显示以下范围内的pH：约7-约13、约8-约13、约9-约13、约10-约13、约10-约12、或约11。
实施方案12. 前述实施方案任一项的液流电池，其中所述第一和第二离子带电氧化还原活性物质两者和它们相应的氧化或还原形式为带负电荷的，且所述离子选择性膜含有也具有净负电荷的固定相，以便选择性地透过阳离子，显著排斥带负电荷的氧化还原活性物质。
实施方案13. 实施方案12的液流电池，其中所述第一和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式独立显示-2至-5的电荷。
实施方案14. 实施方案1-12任一项的液流电池，其中所述第一和第二离子带电氧化还原活性物质两者和它们相应的氧化或还原形式为带正电荷的，且所述离子选择性膜含有也具有净正电荷的固定相，以便选择性地透过阴离子，显著排斥带正电荷的氧化还原活性物质。
实施方案15. 实施方案14的液流电池，其中所述第一和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式独立在相应的电势范围内显示+2至+5的电荷。
实施方案16. 前述实施方案任一项的液流电池，当操作时，其在约35-约65%的充电状态内显示至少98%的循环电流效率。
实施方案17. 前述实施方案任一项的液流电池，其进一步包含与所述第一和第二电极电连通的外部电路，所述电路能对所述液流电池充电或放电。
实施方案18. 前述实施方案任一项的液流电池，所述电化学电池能提供10Wh/L、至少20Wh/L或至少30Wh/L的能量密度。
实施方案19. 操作前述实施方案任一项的液流电池的方法，所述方法包含通过电能输入将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。
实施方案20. 操作前述实施方案任一项的液流电池的方法，所述方法包含跨所述第一和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：
(a) 还原所述第一氧化还原活性物质，同时氧化所述第二氧化还原活性物质；或
(b) 氧化所述第一氧化还原活性物质，同时还原所述第二氧化还原活性物质。
实施方案21. 一种系统，其包含实施方案1-18任一项的液流电池，且所述系统进一步包含：
(a) 含有所述第一含水电解质的第一室和含有所述第二含水电解质的第二室；
(b) 与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输所述电解质的储罐和管路；
(c) 控制硬件和软件；和
(d) 任选的功率调节单元。
实施方案22. 权利要求21的系统，所述系统连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。
实施方案23. 权利要求21的系统，所述系统配置用于提供稳定的电力，用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
本领域技术人员应理解，鉴于这些教导，本发明的许多改进和变化是可能的，且所有这些应为本文预期的。例如，除了本文描述的实施方案，本发明预期并要求保护由本文引用的本发明的特征组合产生的那些发明点和所引用的现有技术参考文献补充了本发明特征的那些。相似地，应理解，任何描述的物质、特征或制品可与任何其它物质、特征或制品组合使用，且认为这些组合在本发明的范围内。
在本文献中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用各自以其全文并入本文。
实施例
提供以下实施例用于说明本公开描述的一些概念。虽然每个实施例被认为是提供组合物、制备方法和用途的具体单独实施方案，但实施例都不应该考虑为限制本文描述的更普遍的实施方案。
实施例1
实施例1.1-材料
十水铁(II)氰化钠99%，Na4Fe(CN)6•10H2O；三水铁(II)氰化钾98+%，K4Fe(CN)6•3H2O；铁(III)氰化钾ACS 99.0%最低，K3Fe(CN)6；乙二醇、丙二醇、甘油、乳酸(80-85水溶液)；甘氨酸、羟基乙酸(67%水溶液)；马来酸；苹果酸；苯二甲酸；水杨酸；葡萄糖酸；柠檬酸；肌氨酸；硫酸铁(III)；氯化铁(III)；硫酸氧钛；硫酸锰(II)；和硫酸铬(III)，购买自AlfaAesar (Ward Hill，MA)，为ACS等级或更好，除非以上指定，并在没有另外纯化下使用。铵二乳酸二羟基钛(IV)购买自Sigma Aldrich (St. Louis，MO)，为50%水溶液并在没有进一步纯化下使用。铬(III)氰化钾K3[Cr(CN)6]和锰(III)氰化钾K3[Mn(CN)6]购买自Sigma-Aldrich (St. Louis，MO)并在没有另外纯化下使用。
络合物可通过几种方法合成。均配的三配体络合物大多数容易如下合成：搅拌3:1配体和金属盐的含水混合物，同时缓慢添加碱金属氢氧化物溶液直到pH为8-13，为关注的络合物的典型稳定性窗口。某些混合的配体物类，例如Ti(乳酸根)2(水杨酸根)，也可通过该方法合成。
铁和钛的一元和二元α-羟酸络合物通过以下合成：将2当量的碳酸氢钠分批添加至金属硫酸盐(2-3M)和适当比例的合适配体的搅拌溶液中。例如，6 mmol TiOSO4和6mmol羟基乙酸经搅拌，并缓慢地添加12mmol的NaHCO3，在添加之间允许气体释放至平息。得到的溶液的pH，对ML1溶液为约3.5和对ML2溶液为约2。这些络合物相对于水合金属的溶解度通过与这样高的pH下TiL1和TiL2溶液的金属氧化物的沉淀相关的稳定性来证明。在未添加配体的对照实验中，当添加多于1当量的NaHCO3时，对应于约pH 1，观察到TiO2的大量的和不可逆的沉淀。
具有其它配体的络合物可通过以下合成：将如前段所述的适当量的ML1或ML2溶液添加至混合有适合的碱（例如碳酸钾或氢氧化钾）的所需其它配体的溶液中。Mn、Cr、Ti和Fe化合物的混合的配体类似物可通过相似的反应流程制备。
二乳酸钛L’络合物也可使用(NH4)2Ti(乳酸)2(OH)2(可从Sigma Aldrich以50%的溶液获得)作为合成子来合成。在这种情况下，添加L’(例如水杨酸)，和搅拌约一小时之后，将2当量的碱金属氢氧化合物水溶液添加到去质子铵中，经过在通风橱中约24小时的未封盖搅拌的过程去除氨，并提供作为钠/钾盐的所需的金属络合物，例如NaKTi(乳酸根)2(水杨酸根)。
三邻苯二酚二钠钛(IV)，Na2Ti(邻苯二酚)3，通过更改Davies描述的程序由硫酸氧钛(IV)和邻苯二酚合成，见Davies，J.A.；Dutramez，S. J. Am. Ceram. Soc. 1990，73.2570-2572。使用氢氧化钠代替氢氧化铵来获得钠盐。三焦棓酸钠钾钛(IV)，类似地制备NaKTi(焦棓酸根)3，首先作为铵盐，(NH4)Ti(焦棓酸)3，和随后通过在含水氢氧化钠和含水氢氧化钾的混合物中加热转化为钠钾盐。
混合的配体钛络合物二邻苯二酚单焦棓酸钠钾钛(IV)、二邻苯二酚单乳酸钠钾钛(IV)、二邻苯二酚单葡糖酸钠钾钛(IV)、二邻苯二酚单抗坏血酸钠钾钛(IV)和二邻苯二酚单柠檬酸钠钾钛(IV)，由邻苯二酚钛二聚物Na2K2[TiO(邻苯二酚)]2制备。对于四钾盐的合成见Borgias，B.A.；Cooper，S.R.；Koh，Y.B.；Raymond，K.N.Inorg.Chem.1984，23，1009-1016。钛二聚物与所需螯合物(焦棓酚、乳酸、葡萄糖酸、抗坏血酸或柠檬酸)的1:1的混合物得到混合的配体物类。单邻苯二酚单焦棓酸单乳酸钠钾钛(IV)由相似的方法制备，通过将焦棓酚和乳酸两者添加到包含二聚物的邻苯二酚盐中。Al、Cr、Fe和Mn化合物的混合配体类似物可通过相似的反应流程制备。Al、Cr、Fe和Mn化合物的混合配体类似物可通过相似的反应流程制备。
三邻苯二酚钠钾铁(III)，Na1.5K1.5Fe(邻苯二酚)3，根据Raymond等概述的程序制备，见Raymond, K. N.；Isied, S.S., Brown, L. D.；Fronczek, F. R.；Nibert, J. H.J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 1767-1774。唯一的改变是使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合物作为过量的碱代替氢氧化钾。
三柠檬酸钠钛(IV)，Na4Ti(柠檬酸根)3，通过如上所述的用于三邻苯二酚钠钛(IV)的类似方法合成，除了使用柠檬酸代替邻苯二酚。这些原料由Alfa Aesar (Ward Hill，MA)获得，为试剂级或更好的，并且按收到原样使用。
二柠檬酸单邻苯二酚钠铝(III)，Al(柠檬酸根)2(邻苯二酚)，使用如上所述的三邻苯二酚钠钛(IV)所用的类似方法合成，除了使用2当量的柠檬酸和一当量的邻苯二酚至硫酸铝(III)的溶液。这些原料由Alfa Aesar(Ward Hill，MA)获得，为试剂级或更好的，并且按收到原样使用。
实施例1.2-循环伏安法
循环伏安数据使用具有iR校正的760c 恒电位仪(CH Instruments，Austin，TX)记录。使用玻碳工作电极(Bioanalytical Systems，Inc.，West Lafayette，IN)、Ag /AgCl参比电极(Bioanalytical Systems，Inc. West Lafayette，IN)和铂线对电极(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)进行测试。工作电极根据供应商的说明在每个实验之前磨光。参比电极相对已知具有+0.210V vs. NHE电位的“母”Ag/AgCl电极校准，如电化学领域技术人员已知的。在每个实验之前用氩将溶液喷射至少5分钟。全部实验在环境温度(17-22℃)下进行。未添加支持电解质，除非另作说明。全部数据在100mV/s的扫描频率下收集，除非另作说明。在这些条件下，在比-0.80V vs. RHE更负的电势下氢释放变得显著，且在比+2.20V vs. RHE更正的电势下氧释放变得显著。代表性的电化学数据提供于以下表格。
实施例1.3 5cm2有效面积液流电池的实验程序
设计为5cm2有效面积并且针对酸流体更改的电池硬件由Fuel CellTechnologies(Albuquerque，NM)获得。碳毡，标称3mm厚，由Alfa Aesar(Ward Hill，MA)获得，和MGL370碳纸由Fuel Cell Earth (Stoneham，MA)获得。毡用Vulcan XC-72碳(CabotCorp., Boston, MA)和NAFIONTM (Ion-Power, New Castle, DE)的悬浮液浸渍涂布并且在使用之前空气干燥，且碳纸按收到原样使用。NAFIONTM HP、XL或NR-212 阳离子交换膜由Ion-Power获得，为H+形式，并且按收到原样使用。VitonTM衬垫由McMaster Carr(Robinsville，NJ)获得并且经切割以允许5cm2的有效面积，并在毡的上方和下方留出~1cm2面积，用于电解质由电池的正负室进入和流出。电池使用衬垫组装，其提供了所述毡或纸的~25%测量厚度的压缩。膜和电极在组装之前未预处理。电解质储器由Schedule 80 PVC管改造，具有PVDF管和压缩配件。MasterflexTM L/S蠕动泵(Cole Parmer，Vernon Hills，IL)与TygonTM管一起使用。在电化学试验之前将电解质用UHP氩通过油填充的起泡器出口喷射，且氩的头压力在测试期间维持。Arbin Instruments BT 2000(College Station，TX)用于测试电化学性能，和Hioki 3561 Battery HiTESTER(Cranbury，NJ)用于测量跨电池的AC电阻。
在典型的实验中，每50mL包含用于正负电极的活性物质的电解质装载入单独的储器中并用氩喷射20分钟，同时将电解质循环通过电池。电解质被充电至40%SOC(由活性物质的浓度和电解质的体积计算)，获得电池的iV响应，然后在40和60%SOC之间循环电解质。记录Hioki电池测试器的模拟输出以监控膜和接触电阻的变化。
实施例2
氧化还原液流电池根据实施例1所述的方法组装，使用三邻苯二酚钛(Ti4+/3+(cat)3 2-/3-)和氰化铁/亚铁(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-)金属配体配位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。活性物质在0.5M pH 11的Na2SO4支持电解质(负极电解质)或无支持电解质(正极电解质)中以0.5M的浓度制备，且在100mL/分钟下流过液流电池，所述电池使用5cm2碳毡电极和Na形式的NAFIONTM阳离子选择性膜(50µm厚)组装。电池初始由0充电至50%充电状态，然后通过在~150mA/cm2电流密度下对电池充电和放电并监控得到的电池电势来收集几个充电/放电循环，图2。在开路下，观察到1.63V的电池电势，如对于在50%SOC下平衡电池电势的期望，基于外部测量的Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的E1/2值。充电/放电循环显示了良好运行的可重复的电压/电流相对于时间的迹线，展示了有潜力的耐久性，图2。在150mA/cm2下对该系统测量到69%的RT电压效率。通过Hioki电池测试器对于用NR212、XL和HP膜构造的电池的膜和接触电阻组件测量的典型电阻分别为0.77、0.60和0.5 ohm-cm2。
图3显示了本发明的液流电池的充电/放电特征，其中负极和正极活性物质分别包含Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-。当电池充电时，电池电势提高，且当电池放电时，电势下降。
实施例3
氧化还原液流电池根据实施例1.3所述的方法组装，使用三邻苯二酚钛(Ti4+/3+(cat)3 2-/3-)和氰化铁/亚铁(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-)金属配体配位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在一个典型的电池中，当每循环的放电能量为充电能量的99.8%(指示99.8%的循环电流效率)时，重复充电至60%SOC和放电至40%SOC时观察到稳定的电压(见图4)。这通过对充电和放电两者使用恒定电流密度(例如150mA/cm2)，但是放电时间稍微比充电时间短(即99.8%)来实现。在这些条件下，在40和60%SOC下的开路电压在长时间内稳定。
通过在适当长的电池测试（通常对于7cm2的膜面积，持续时间为一至两个星期）开始和结束时测量Fe和Ti在每种电解质中的浓度，来获得互混通量数据。通过电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)实验（通过Evans Analytical Group，Syracuse，NY进行）测定浓度。在测试之前Fe在含Ti电解质中的摩尔数减去测试末尾相同电解质中的摩尔数。通过将摩尔数除以膜面积和测试时间，将其转化为通量。
在本实施例中，活性物质在0.5M pH 11的Na2SO4电解质中以0.5M的浓度制备，且在100mL/分钟下流过液流电池，所述电池使用5cm2碳毡电极和Na+形式的NAFIONTM阳离子选择性膜(50µm厚)组装。电池初始由0充电至50%的充电状态，然后在100mA/cm2的电流密度下进行几个充电/放电循环。电池在40%-60%SOC循环283个循环，经过163小时实验过程。然后结束测试，并将正极电解质的样品用于分析Ti含量。由正极电解质中的Ti浓度、总暴露膜面积(7cm2)和暴露时间(163小时)，可计算出通量为5×10-8mol Ti cm-2天-1，见表5。经过本实施例的过程，跨膜泵送Na+或K+离子相对于Ti络合物的选择性可通过计算在每个放电周期(在这种情况下，为60%-40%SOC)通过的离子的量来计算，并且在实验结尾，将该量与正极电解质中Ti的量的两倍作比较(考虑到Ti(cat)3络合物电荷为-2而Na+或K+离子电荷为+1)。在这种情况下，在每个周期通过5×10-3mol的Na+/K+，并且经过283个实验循环，通过约1.42mol的Na+/K+。因为正极电解质中Ti的量测得为2.3×10-6mol，可确定选择性为~3×105 (1.42mol Na+/K+除以2×2.3×10-6 mol Ti)。
表5：
在100mA/cm2下操作的使用煮沸的DuPont NAFIONTM NR212膜(50微米厚)的电池中，金属配体配位络合物的典型通量对于铁/亚铁氰化物为5.0×10-8mol cm-2天-1，和对于三邻苯二酚钛为6.5×10-8mol cm-2天-1。因此，铁和钛络合物分别占通过未煮沸膜的离子总摩尔通量的5.6×10-5%和7.2×10-5%。对于未煮沸的DuPont NAFIONTM HP(20微米厚)，测量的通量为：对于以上铁和钛络合物，分别为1.1×10-5和3.3×10-6mol cm-2天-1。因此，铁和钛络合物分别占通过未煮沸膜的离子总摩尔通量的0.012%和0.0037%。这些数据表明对于煮沸的和未煮沸的膜两者，经过该测试的平均循环电流效率都大于99.9%。认为这些结果对于本文描述的化合物是代表性的和典型的。
实施例4
氧化还原液流电池根据实施例1.3所述的方法组装，同样使用二邻苯二酚单焦棓酸钛(Ti4+/3+(cat)2(gal)2-/3-)和氰化铁/亚铁(Fe3+/2+(CN)6 3-/4-)金属配体配位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在本实施例中，碳毡电极用以Vulcan碳催化的TORAY碳纸电极替代，且NAFIONTM采用与实施例2相似的方式。此外，使用“交错”型流场。活性物质溶液浓度提高至1.5M，和通过在充电和放电循环两者中监控作为电流密度函数的电池电势来评价电池性能。如图5可见，电池在150、200和250mA/cm2的电流密度下，分别保持84%、79%和73%的循环电压效率。在该构造中，液流电池活性物质显示了32.79 Wh/L的能量密度。
使用Ti4+/3+(cat)3 2-/3-和Fe3+/2+(CN)6 3-/4-的类似实验的结果显示在图6和图7中。
实施例5
根据实施例1.3描述的方法组装氧化还原液流电池，使用二乳酸单水杨酸钛([Ti4 +/3+(乳酸根)2(水杨酸根)]2-/3-)和氰化铁/亚铁([Fe3+/2+(CN)6]3-/4-)金属配体配位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在无另外的支持电解质的情况下以1M浓度制备活性物质溶液并在100mL/分钟下流动通过使用5cm2碳纸电极和Na形式的NAFIONTM阳离子选择性膜(25µm厚)组装的液流电池。电池初始由0充电至25%充电状态，然后通过在150或100mA/cm2下对电池充放电并监控得到的电池电势，来收集充电/放电循环，图8(其中在100而不是150mA/cm2下取得视觉上更宽的循环)。在开路下，观察到1.60V的电池电势，如对于在50%SOC下平衡电池电势所预期，基于外部测量的[Ti4+/3+(乳酸根)2(水杨酸根)]2-/3-和[Fe3+/2+(CN)6]3-/4-的E1/2值。充电/放电循环显示了良好运行的可重复的电压/电流相对于时间的迹线，展示了有潜力的耐久性，图8。在150mA/cm2下对该系统测量到67%的RT电压效率。通过Hioki电池测试器对于用NR212、XL和HP膜构造的电池的膜和接触电阻组件测量的典型电阻分别为0.77、0.60和0.5 ohm-cm2。
实施例6
根据实施例1.3描述的方法组装氧化还原液流电池，使用二乳酸单羟基乙酸钛([Ti4+/3+(乳酸根)2(α-羟基乙酸根)]2-/3-)和氰化铁/亚铁([Fe3+/2+(CN)6]3-/4-)金属配体配位化合物分别作为负极和正极电解质的活性物质。在一个典型的电池中，当每循环的放电能量为充电能量的99.8% (指示99.8%的循环电流效率)时，重复充电至75%SOC和放电至25%SOC时观察到稳定的电压(见图9)。这通过对充电和放电两者使用恒定电流密度(例如150mA/cm2)，但是放电时间稍微比充电时间短(即99.8%)来实现。在这些条件下，在25和75%SOC下的开路电压在长时间内稳定。

Claims (23)

1.一种液流电池，其包含：
第一含水电解质，其包含第一氧化还原活性物质；
第二含水电解质，其包含第二氧化还原活性物质；
与所述第一含水电解质接触的第一电极；
与所述第二含水电解质接触的第二电极；和
暴露在所述第一含水电解质和第二含水电解质之间的隔离物，所述隔离物包含离聚物膜；
其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质、或两者的净离子电荷符号与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配；和其中所述液流电池在以下条件操作或能在以下条件操作：
(a)其中所述第一氧化还原活性物质或第二氧化还原活性物质占通过所述离聚物膜的离子摩尔通量的3％或更少；或
(b)具有至少95％的循环电流效率；或
(c)在至少100mA/cm2的电流密度下，具有至少90％的循环电压效率；或(d)所述电解质具有至少30Wh/L能量密度；或
(e)(a)、(b)、(c)和(d)中任意两个或更多个的组合。
2.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质、第二氧化还原活性物质或两者的净离子电荷符号，在所述氧化还原活性物质的氧化和还原两种形式下都相同，并与所述离聚物膜的净离子电荷符号匹配。
3.权利要求1的液流电池，其中所述离聚物膜具有小于100μm的厚度。
4.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质、所述第二氧化还原活性物质或第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质两者包含金属配体配位化合物。
5.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质分别包含第一金属配体配位化合物和第二金属配体配位化合物，所述第一金属配体配位化合物不同于所述第二金属配体配位化合物。
6.权利要求1的液流电池，其中所述离聚物膜包含含氟聚合物。
7.权利要求1的液流电池，所述离聚物膜包含离聚物或它们的盐，所述离聚物具有共价连接的或内嵌的磺酸根、羧酸根、季铵、锍、磷腈鎓和胍残基。
8.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质的至少之一显示可逆的电化学动力学。
9.权利要求1的液流电池，其中所述电极的至少之一将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。
10.权利要求1的液流电池，其中两个所述电极将碳同素异形体的表面呈现于相应电解质。
11.权利要求1的液流电池，其中所述第一含水电解质或第二含水电解质的各自的pH或所述第一含水电解质和第二含水电解质两者的pH各自显示以下范围内的pH：7-13、8-13、9-13、10-13、10-12、或11。
12.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质两者和它们相应的氧化或还原形式为带负电荷的，且其中所述离聚物膜含有也具有净负电荷的固定相，以便选择性地透过阳离子，显著排斥带负电荷的氧化还原活性物质。
13.权利要求12的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式独立显示-2至-5的电荷。
14.权利要求1的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质两者和它们相应的氧化或还原形式为带正电荷的，且其中所述离聚物膜含有也具有净正电荷的固定相，以便选择性地透过阴离子，显著排斥带正电荷的氧化还原活性物质。
15.权利要求14的液流电池，其中所述第一氧化还原活性物质和第二氧化还原活性物质和它们相应的氧化或还原形式独立在相应的电势范围内显示+2至+5的电荷。
16.权利要求1的液流电池，当操作时，其在35-65％的充电状态内显示至少98％的循环电流效率。
17.权利要求1的液流电池，其进一步包含与所述第一电极和第二电极电连通的外部电路，所述电路能对所述液流电池充电或放电。
18.权利要求1的液流电池，所述液流电池能提供10Wh/L、至少20Wh/L或至少30Wh/L的能量密度。
19.操作权利要求1的液流电池的方法，所述方法包含通过电能输入将所述电池充电或通过电能去除将所述电池放电。
20.操作权利要求1的液流电池的方法，所述方法包含跨所述第一电极和第二电极施加电势差，利用相关的电子流，以便：
(a)还原所述第一氧化还原活性物质，同时氧化所述第二氧化还原活性物质；或
(b)氧化所述第一氧化还原活性物质，同时还原所述第二氧化还原活性物质。
21.一种系统，其包含：
权利要求1的液流电池，且所述系统进一步包含：
(a)含有所述第一含水电解质的第一室和含有所述第二含水电解质的第二室；
(b)与每个电解质室流体连通的至少一个电解质循环回路，所述至少一个电解质循环回路包含用于容纳和运输所述电解质的储罐和管路；
(c)控制硬件和软件；和
(d)任选的功率调节单元。
22.权利要求21的系统，所述系统适于连接到电网，配置用于提供可再生集成、峰值负荷转移、电网稳定、基荷发电/消耗、能量套利、输配电资产递延、弱电网支撑、频率调整，或它们的组合。
23.权利要求21的系统，所述系统配置用于提供稳定的电力，用于偏远营地、前沿作战基地、离网无线电通讯或遥感器。
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