JP3259751B2 - 温度差電池 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は温度差電池、更に詳細には臭素、
または塩素の酸化還元反応を応用した温度差電池の特性
向上を実現するものである。
または塩素の酸化還元反応を応用した温度差電池の特性
向上を実現するものである。
【０００２】
【従来技術】近年、各種電子機器の小形化、高性能化、
携帯型化によって、あるいはエネルギー問題の解決のた
めにますます電池の需要が高まっている。それに応じ
て、新しい反応系の電池開発はますます活発化してきて
いる。
携帯型化によって、あるいはエネルギー問題の解決のた
めにますます電池の需要が高まっている。それに応じ
て、新しい反応系の電池開発はますます活発化してきて
いる。
【０００３】 臭素 、あるいは塩素の酸化還元反応を応用
した温度差電池も研究開発されている。これは、ＫＢｒ
あるいはＫＣｌ水溶液を電解液として、一方の電極を高
温に、他方の電極を低温に設置することによって、電池
の起電力を生じることを利用したものである。この場
合、高温側の電極が正極、低温側の電極が負極となり、
高温側で塩素イオン、あるいは臭素イオンの酸化によ
り、塩素、または臭素が生成、低温側では塩素、あるい
は臭素が還元されて塩素イオン、あるいは臭素イオンが
生成する。
した温度差電池も研究開発されている。これは、ＫＢｒ
あるいはＫＣｌ水溶液を電解液として、一方の電極を高
温に、他方の電極を低温に設置することによって、電池
の起電力を生じることを利用したものである。この場
合、高温側の電極が正極、低温側の電極が負極となり、
高温側で塩素イオン、あるいは臭素イオンの酸化によ
り、塩素、または臭素が生成、低温側では塩素、あるい
は臭素が還元されて塩素イオン、あるいは臭素イオンが
生成する。
【０００４】 ２Ｘ-→Ｘ2+＋２ｅ- （高温側電極） Ｘ2＋２ｅ-→２Ｘ- （低温側電極） ただし、Ｘ＝Ｃｌ、あるいはＢｒ
【０００５】電極としては、塩素／塩素イオン、あるい
は臭素／臭素イオンの酸化還元反応をより効率良く進行
させるために、カーボンブラックとプラスチックを混合
しシート化したカーボンプラスチク、カーボンフェル
ト、グラファイト／グラッシーカーボンのコンポジット
材料、あるいは炭素繊維などを電極材料として用いてい
た。
は臭素／臭素イオンの酸化還元反応をより効率良く進行
させるために、カーボンブラックとプラスチックを混合
しシート化したカーボンプラスチク、カーボンフェル
ト、グラファイト／グラッシーカーボンのコンポジット
材料、あるいは炭素繊維などを電極材料として用いてい
た。
【０００６】しかし、該塩素、または臭素酸化還元反応
を電池反応として含む電池系において、電池温度の上
昇、電極の高温設定、電解液中濃度飽和などによってし
ばしば、生成した塩素、または臭素がガス化し、電極間
の電気量のアンバランスを生じたり、電池内圧の上昇を
きたし、電池ケースの破損やシール劣化をもたらすなど
の問題が存在していた。
を電池反応として含む電池系において、電池温度の上
昇、電極の高温設定、電解液中濃度飽和などによってし
ばしば、生成した塩素、または臭素がガス化し、電極間
の電気量のアンバランスを生じたり、電池内圧の上昇を
きたし、電池ケースの破損やシール劣化をもたらすなど
の問題が存在していた。
【０００７】これに対し、従来の電極系においては、生
成した塩素ガス、または臭素ガスを効率良く電解液中に
戻したり、あるいは直接にガス化した状態で塩素イオ
ン、または臭素イオンに還元することができないばかり
か、その耐塩素性、または耐臭素性の貧弱さのためにワ
ーペイジと呼ばれる電極の形状変形を起こし電極の構造
破壊をきたす始末であった。
成した塩素ガス、または臭素ガスを効率良く電解液中に
戻したり、あるいは直接にガス化した状態で塩素イオ
ン、または臭素イオンに還元することができないばかり
か、その耐塩素性、または耐臭素性の貧弱さのためにワ
ーペイジと呼ばれる電極の形状変形を起こし電極の構造
破壊をきたす始末であった。
【０００８】これらを解決するために、生成した塩素、
または臭素を電解液中に止めておくためポリイオンと呼
ばれる錯体イオンにすることが試みられ、そのために錯
化剤を電解液中に混合したり、あるいは塩素ガス、また
は臭素ガスを直接還元するために電極を一部電解液上の
大気中に晒して設置することが試みられた。
または臭素を電解液中に止めておくためポリイオンと呼
ばれる錯体イオンにすることが試みられ、そのために錯
化剤を電解液中に混合したり、あるいは塩素ガス、また
は臭素ガスを直接還元するために電極を一部電解液上の
大気中に晒して設置することが試みられた。
【０００９】しかしながら、該錯化剤はしばしば劣化し
たり、電解液の導電率を低下させたり、あるいは電解液
のコストを引き上げたりするなどの欠点が存在した。
たり、電解液の導電率を低下させたり、あるいは電解液
のコストを引き上げたりするなどの欠点が存在した。
【００１０】また、電極を大気中に晒す設置について
は、気・液・固の三相界面を電極にもたらすことによっ
てガスの直接還元を狙ったものであるが、良く知られた
酸素還元などの場合と異なって、塩素ガス、または臭素
ガスの直接還元反応の効率は酸素還元の例から応用した
従来の三相界面では殆ど向上しなかった。
は、気・液・固の三相界面を電極にもたらすことによっ
てガスの直接還元を狙ったものであるが、良く知られた
酸素還元などの場合と異なって、塩素ガス、または臭素
ガスの直接還元反応の効率は酸素還元の例から応用した
従来の三相界面では殆ど向上しなかった。
【００１１】
【発明の目的】本発明の目的は、上記現状を改良するた
め、高温側電極と低温側電極とを塩素／塩素イオン、ま
たは臭素／臭素イオンを含む電解液を介して設け、前記
高温側電極と低温側電極とに温度差を設けることによっ
て、前記高温側電極で塩素イオンあるいは臭素イオンの
酸化により塩素あるいは臭素を生成せしめ、また前記低
温側電極で塩素あるいは臭素の還元により塩素イオンあ
るいは臭素イオンを生成せしめて発電を行う温度差電池
において、生成した塩素ガス、または臭素ガスを効率良
く塩素イオン、または臭素イオンに還元する電極を提供
することによって、該電池系の電池特性を向上させるこ
とにある。
め、高温側電極と低温側電極とを塩素／塩素イオン、ま
たは臭素／臭素イオンを含む電解液を介して設け、前記
高温側電極と低温側電極とに温度差を設けることによっ
て、前記高温側電極で塩素イオンあるいは臭素イオンの
酸化により塩素あるいは臭素を生成せしめ、また前記低
温側電極で塩素あるいは臭素の還元により塩素イオンあ
るいは臭素イオンを生成せしめて発電を行う温度差電池
において、生成した塩素ガス、または臭素ガスを効率良
く塩素イオン、または臭素イオンに還元する電極を提供
することによって、該電池系の電池特性を向上させるこ
とにある。
【００１２】
【発明の構成】かかる目的を達成するために、本発明に
よる温度差電池は、高温側電極と低温側電極とを塩素／
塩素イオン、または臭素／臭素イオンを含む電解液を介
して設け、前記高温側電極と低温側電極とに温度差を設
けることによって、前記高温側電極で塩素イオンあるい
は臭素イオンの酸化により塩素あるいは臭素を生成せし
め、また前記低温側電極で塩素あるいは臭素の還元によ
り塩素イオンあるいは臭素イオンを生成せしめて発電を
行う温度差電池において、前記低温側電極の一部が前記
高温側電極で生成してガスとして拡散する塩素あるいは
臭素に曝されるよう配置され、前記高温側電極および低
温側電極は、１０００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以
下の範囲の比表面積の高比表面積炭素材料を５０重量％
以上含有してなる電極を有することを特徴とするもので
ある。
よる温度差電池は、高温側電極と低温側電極とを塩素／
塩素イオン、または臭素／臭素イオンを含む電解液を介
して設け、前記高温側電極と低温側電極とに温度差を設
けることによって、前記高温側電極で塩素イオンあるい
は臭素イオンの酸化により塩素あるいは臭素を生成せし
め、また前記低温側電極で塩素あるいは臭素の還元によ
り塩素イオンあるいは臭素イオンを生成せしめて発電を
行う温度差電池において、前記低温側電極の一部が前記
高温側電極で生成してガスとして拡散する塩素あるいは
臭素に曝されるよう配置され、前記高温側電極および低
温側電極は、１０００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以
下の範囲の比表面積の高比表面積炭素材料を５０重量％
以上含有してなる電極を有することを特徴とするもので
ある。
【００１３】上記１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有
する炭素材料を電極を構成する材料に用いることによっ
て、以下の効果が期待できる。
する炭素材料を電極を構成する材料に用いることによっ
て、以下の効果が期待できる。
【００１４】すなわち、比表面積が大きくなることによ
って、反応の実効面積が飛躍的に増大し、その結果とし
て、生成塩素、または臭素自体の還元が効率的に遂行す
る。そのために、電解液中の生成塩素、または臭素の拡
散がスムーズになり、塩素イオン、または臭素イオンを
酸化し塩素、または臭素を生成する電極の周囲の電解液
中の塩素濃度、または臭素濃度が飽和に達する可能性が
小さくなり、あるいは飽和に達するのが遅くなり、塩素
ガス、または臭素ガスの発生が抑制される。
って、反応の実効面積が飛躍的に増大し、その結果とし
て、生成塩素、または臭素自体の還元が効率的に遂行す
る。そのために、電解液中の生成塩素、または臭素の拡
散がスムーズになり、塩素イオン、または臭素イオンを
酸化し塩素、または臭素を生成する電極の周囲の電解液
中の塩素濃度、または臭素濃度が飽和に達する可能性が
小さくなり、あるいは飽和に達するのが遅くなり、塩素
ガス、または臭素ガスの発生が抑制される。
【００１５】また、該高比表面積を有する炭素材料から
構成された電極の一部を電解液上の大気に晒すよう設置
すると気・液・固の三相界面が飛躍的に多くなって、生
成塩素ガス、または臭素ガスの直接還元が顕著に起こっ
てくる。
構成された電極の一部を電解液上の大気に晒すよう設置
すると気・液・固の三相界面が飛躍的に多くなって、生
成塩素ガス、または臭素ガスの直接還元が顕著に起こっ
てくる。
【００１６】図１に該高比表面積の炭素材料から構成さ
れる電極を持つ電池系の一例として臭素／臭素イオン酸
化還元反応の温度差電池の構成概念を示した。
れる電極を持つ電池系の一例として臭素／臭素イオン酸
化還元反応の温度差電池の構成概念を示した。
【００１７】図１において、１は高温媒体に接して設置
される電極であり、２は低温媒体に接して設置される電
極であり、電解液３を電極１は全て電解液に浸漬される
よう、電極２は上部が電解液上部に晒されるようになる
まで満たされている。
される電極であり、２は低温媒体に接して設置される電
極であり、電解液３を電極１は全て電解液に浸漬される
よう、電極２は上部が電解液上部に晒されるようになる
まで満たされている。
【００１８】４は、高温媒体を循環させる管であり、５
はその高温媒体循環装置、６は低温媒体の循環する管で
あり、７はその低温媒体循環装置である。これらの付属
装置を設置した電池ケース８は、シールされて密閉され
ている。
はその高温媒体循環装置、６は低温媒体の循環する管で
あり、７はその低温媒体循環装置である。これらの付属
装置を設置した電池ケース８は、シールされて密閉され
ている。
【００１９】該温度差電池の電池反応の概念を説明する
と、高温側電極１において臭素イオンが酸化されて臭素
になり、電子は外部導体９を流れて低温側電極２に供給
される。低温側電極２においては、臭素が臭素イオンに
還元される。高温側電極１において生成した臭素は一部
は電解液中に溶解するが、一部は電解液上の空間１０に
ガスとして拡散する。低温側電極２では、電解液中に浸
漬した下部において、電解液中に溶解した臭素が供給さ
れて還元され、一方、電解液上部の空間１０に晒された
上部においては臭素ガスが直接還元されることになる。
と、高温側電極１において臭素イオンが酸化されて臭素
になり、電子は外部導体９を流れて低温側電極２に供給
される。低温側電極２においては、臭素が臭素イオンに
還元される。高温側電極１において生成した臭素は一部
は電解液中に溶解するが、一部は電解液上の空間１０に
ガスとして拡散する。低温側電極２では、電解液中に浸
漬した下部において、電解液中に溶解した臭素が供給さ
れて還元され、一方、電解液上部の空間１０に晒された
上部においては臭素ガスが直接還元されることになる。
【００２０】塩素／塩素イオン系の場合は臭素、臭素イ
オンを塩素、塩素イオンに置き換えれば図１と同様とな
る。
オンを塩素、塩素イオンに置き換えれば図１と同様とな
る。
【００２１】 従来 用いられた電極の材料としては、グラ
ッシーカーボン、グラファイト、カーボンブラックなど
であるが、これらの比表面積はせいぜい７０ｍ2／ｇ程
度に止まり、高導電カーボンと称するケッチェンブラッ
クなどの種類でも３００ｍ2／ｇあたりが最高であっ
た。
ッシーカーボン、グラファイト、カーボンブラックなど
であるが、これらの比表面積はせいぜい７０ｍ2／ｇ程
度に止まり、高導電カーボンと称するケッチェンブラッ
クなどの種類でも３００ｍ2／ｇあたりが最高であっ
た。
【００２２】本発明における電極に用いられる高比表面
積の炭素材料が持つ１０００ｍ2／ｇという高い値が、
飛躍的に大きな有効反応面積をもたらし、かつ飛躍的に
大きな三相界面を設定できることによって、従来深刻な
問題であった塩素ガス、または臭素ガスの発生を、抑制
したり、効果的な直接還元によって解決したものであ
る。
積の炭素材料が持つ１０００ｍ2／ｇという高い値が、
飛躍的に大きな有効反応面積をもたらし、かつ飛躍的に
大きな三相界面を設定できることによって、従来深刻な
問題であった塩素ガス、または臭素ガスの発生を、抑制
したり、効果的な直接還元によって解決したものであ
る。
【００２３】電極を構成する炭素材料の比表面積は、１
０００ｍ2／ｇ以上である必要があり、好ましくは１１
００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にある必要がある。１０
００ｍ2／ｇより比表面積が小さい材料を電極材料とし
て用いると、塩素ガス、または臭素ガスを効率的に還元
するに十分な塩素、または臭素還元反応の有効電極面積
を供給できず、かつ、三相界面の寄与が出現しない。比
表面積が１１００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にある炭素
材料を電極に使用した場合は、電極の有効反応面積の増
大と、塩素ガス、または臭素ガス直接還元の三相界面の
寄与とが最も顕著に現われ、電極反応を最も効率的に進
行させる。
０００ｍ2／ｇ以上である必要があり、好ましくは１１
００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にある必要がある。１０
００ｍ2／ｇより比表面積が小さい材料を電極材料とし
て用いると、塩素ガス、または臭素ガスを効率的に還元
するに十分な塩素、または臭素還元反応の有効電極面積
を供給できず、かつ、三相界面の寄与が出現しない。比
表面積が１１００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にある炭素
材料を電極に使用した場合は、電極の有効反応面積の増
大と、塩素ガス、または臭素ガス直接還元の三相界面の
寄与とが最も顕著に現われ、電極反応を最も効率的に進
行させる。
【００２４】一方、比表面積が３０００ｍ2／ｇを越え
ると、炭素材料の細孔が小さくなりすぎて、電解液が細
孔のすみずみに浸透しにくくなり、かつ反応活物質であ
る塩素、または臭素の供給や反応生成物である塩素イオ
ン、あるいは臭素イオンの拡散に遅れが生じて、電池反
応の進行が阻害される。また、比表面積があまりに大き
くなりすぎて材料自体の強度、ひいては電極の機械的な
強度が劣化してくる。塩素や臭素の影響によるワーペイ
ジも生じ、電極の膨張、収縮の度合いも大きくなって好
ましくない。
ると、炭素材料の細孔が小さくなりすぎて、電解液が細
孔のすみずみに浸透しにくくなり、かつ反応活物質であ
る塩素、または臭素の供給や反応生成物である塩素イオ
ン、あるいは臭素イオンの拡散に遅れが生じて、電池反
応の進行が阻害される。また、比表面積があまりに大き
くなりすぎて材料自体の強度、ひいては電極の機械的な
強度が劣化してくる。塩素や臭素の影響によるワーペイ
ジも生じ、電極の膨張、収縮の度合いも大きくなって好
ましくない。
【００２５】本発明における電極の組成比は、該炭素材
料が５０重量％以上必要であり、これより低い重量％で
は、反応の活性点が少なくなり、かつ、相対的にバイン
ダー量が増えるため、電解液の発水性が大きくなって電
極反応の進行が効率的に行えない。
料が５０重量％以上必要であり、これより低い重量％で
は、反応の活性点が少なくなり、かつ、相対的にバイン
ダー量が増えるため、電解液の発水性が大きくなって電
極反応の進行が効率的に行えない。
【００２６】該炭素材料が７０〜９５重量％含まれた電
極では、上記電極反応が最も効果的に起こり、塩素ガ
ス、あるいは臭素ガスも効率良く処理された。
極では、上記電極反応が最も効果的に起こり、塩素ガ
ス、あるいは臭素ガスも効率良く処理された。
【００２７】本発明による電極は、基本的には、該炭素
材料とこれを結着するバインダーとから構成される。必
要ならば、導電性の別の炭素材料をこれに混合する。
材料とこれを結着するバインダーとから構成される。必
要ならば、導電性の別の炭素材料をこれに混合する。
【００２８】バインダーは、該高比表面積を有する炭素
材料粉末を結着、シート化できるものならば何でもよ
く、具体的にはテフロン粉末（テフロンは登録商標）、
テフロンエマルジョン（テフロンは登録商標）、あるい
はこれに類するフッ化高分子の粉末やエマルジョン、ガ
ラス繊維、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
エチレン・ブタジエン・スチレン系の共重合体などが考
えられる。
材料粉末を結着、シート化できるものならば何でもよ
く、具体的にはテフロン粉末（テフロンは登録商標）、
テフロンエマルジョン（テフロンは登録商標）、あるい
はこれに類するフッ化高分子の粉末やエマルジョン、ガ
ラス繊維、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、
エチレン・ブタジエン・スチレン系の共重合体などが考
えられる。
【００２９】また、必要に応じて加えられる導電性カー
ボンに関しては、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ックなどのカーボンブラックが考えられる。
ボンに関しては、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ックなどのカーボンブラックが考えられる。
【００３０】該高比表面積を炭素粉末と、バインダー、
さらに導電性カーボンとは、その炭素構造をできるだけ
破壊しない手段、例えば適当な溶媒を用いて湿式に回転
混合させて十分に混合し、均一な混合合体にする。その
後、シート化して、適宜必要な形状に切り出し、必要な
らば集電体を圧着して電極に供する。
さらに導電性カーボンとは、その炭素構造をできるだけ
破壊しない手段、例えば適当な溶媒を用いて湿式に回転
混合させて十分に混合し、均一な混合合体にする。その
後、シート化して、適宜必要な形状に切り出し、必要な
らば集電体を圧着して電極に供する。
【００３１】以下に、実施例によって本発明における高
比表面積を有する炭素材料をもって構成された電極につ
いて説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもの
ではない。
比表面積を有する炭素材料をもって構成された電極につ
いて説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもの
ではない。
【００３２】
【実施例１】比表面積が１５００ｍ2／ｇの高比表面積
を持つ炭素粉末４０ｇ（８０重量％）と、アセチレンブ
ラック５ｇ（１０重量％）、テフロン１０重量％（テフ
ロンは登録商標）となる量のエマルジョンを秤取し、こ
れに混合媒体としてアルミナボール５個を加えてプラス
チックボトルに入れ、一昼夜ミル架台で回転させて混合
した。
を持つ炭素粉末４０ｇ（８０重量％）と、アセチレンブ
ラック５ｇ（１０重量％）、テフロン１０重量％（テフ
ロンは登録商標）となる量のエマルジョンを秤取し、こ
れに混合媒体としてアルミナボール５個を加えてプラス
チックボトルに入れ、一昼夜ミル架台で回転させて混合
した。
【００３３】適当な粘度のペーストスラリーとなるよう
に溶媒を蒸発させた後、ロールを用いて電極シートを作
製した。１時間の自然乾燥を行った後に双ロールを用い
て約１５０ミクロンの厚みに調整した。これを幅２０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍと、幅２０ｍｍ、長さ９０ｍｍの２枚
の短冊状に切り出し、上部に白金線を埋め込んでその埋
め込み部分を接着剤で覆って試験電極とした。
に溶媒を蒸発させた後、ロールを用いて電極シートを作
製した。１時間の自然乾燥を行った後に双ロールを用い
て約１５０ミクロンの厚みに調整した。これを幅２０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍと、幅２０ｍｍ、長さ９０ｍｍの２枚
の短冊状に切り出し、上部に白金線を埋め込んでその埋
め込み部分を接着剤で覆って試験電極とした。
【００３４】電解液には３．６ｍｏｌ／ｌのＫＢｒ水溶
液を用い、図１に示すような構成に試験温度差電池を組
み上げた。
液を用い、図１に示すような構成に試験温度差電池を組
み上げた。
【００３５】高温側の電極温度が９０℃、低温側が２５
℃になるように温度を設定した後、この試験電池を定電
流電源とエレクトロメータに接続し、低温側電極２の分
極測定を行った。
℃になるように温度を設定した後、この試験電池を定電
流電源とエレクトロメータに接続し、低温側電極２の分
極測定を行った。
【００３６】分極測定は、電流ステップ法によって電流
値を０．１ｍＡ／ｃｍ2から１ｍＡ／ｃｍ2までの範囲で
流し、低温側電極２の電位を記録して行った。
値を０．１ｍＡ／ｃｍ2から１ｍＡ／ｃｍ2までの範囲で
流し、低温側電極２の電位を記録して行った。
【００３７】比較のために、低温側電極２を高温側電極
１と同じ形状にして同様に完全に電解液中に浸漬して同
じ条件で試験を行った。
１と同じ形状にして同様に完全に電解液中に浸漬して同
じ条件で試験を行った。
【００３８】さらに比較のために、グラファイトの板を
上記電極１、２と同じ形状に切り出し、同様に白金リー
ド線を埋め込み被覆して上記と同じ測定系を準備して同
じ条件の試験を行った。測定の結果を図２に示す。
上記電極１、２と同じ形状に切り出し、同様に白金リー
ド線を埋め込み被覆して上記と同じ測定系を準備して同
じ条件の試験を行った。測定の結果を図２に示す。
【００３９】図２において、３−１は本発明における高
比表面積炭素材料で構成された低温側電極を大気中に晒
して設置した場合の分極曲線であり、３−２は同じく高
比表面積炭素材料で構成された低温側電極を完全に電解
液中に浸漬して設置した場合の分極曲線であり、さらに
３−３は比較例によるグラファイト板の上部一部を大気
中に晒して設置した場合の分極曲線であり、３−４は同
じくグラファイト電極を完全に電解液中に浸漬して設置
された場合の分極曲線である。
比表面積炭素材料で構成された低温側電極を大気中に晒
して設置した場合の分極曲線であり、３−２は同じく高
比表面積炭素材料で構成された低温側電極を完全に電解
液中に浸漬して設置した場合の分極曲線であり、さらに
３−３は比較例によるグラファイト板の上部一部を大気
中に晒して設置した場合の分極曲線であり、３−４は同
じくグラファイト電極を完全に電解液中に浸漬して設置
された場合の分極曲線である。
【００４０】図２に明らかなように、３−１、３−２の
本発明になる電極を用いた場合、３−３、３−４の比較
例として用いたグラファイト電極を用いた場合に比べて
大電流が取得できることがわかる。
本発明になる電極を用いた場合、３−３、３−４の比較
例として用いたグラファイト電極を用いた場合に比べて
大電流が取得できることがわかる。
【００４１】また、図２の３−１と３−２を比較する
と、３−２の、本発明になる高比表面積炭素材料を用い
た電極の上部の一部を大気中に晒した３−１の場合は、
完全浸漬の３−２に比べて測定した全ての電流領域で電
位が貴となって反応活性であり、臭素ガスが直接に還元
されていることを示している。さらに、３−１の場合
は、３−２の完全浸漬の場合に比べて大電流が取得でき
ることがわかる。これに対して、比較例として用いたグ
ラファイト電極では、３−３の一部分を大気中に晒した
場合と、３−４の完全に電解液に浸漬した場合とに分極
の差が殆ど見られず、三相界面の寄与が見られないこと
がわかる。
と、３−２の、本発明になる高比表面積炭素材料を用い
た電極の上部の一部を大気中に晒した３−１の場合は、
完全浸漬の３−２に比べて測定した全ての電流領域で電
位が貴となって反応活性であり、臭素ガスが直接に還元
されていることを示している。さらに、３−１の場合
は、３−２の完全浸漬の場合に比べて大電流が取得でき
ることがわかる。これに対して、比較例として用いたグ
ラファイト電極では、３−３の一部分を大気中に晒した
場合と、３−４の完全に電解液に浸漬した場合とに分極
の差が殆ど見られず、三相界面の寄与が見られないこと
がわかる。
【００４２】図２の結果に示したように、本発明におけ
る高比表面積の炭素材料から構成された電極を用いると
発生したハロゲンガスを効率良く処理し、かつ電極反応
を効率的に進行させて、電池特性を向上させることがわ
かる。
る高比表面積の炭素材料から構成された電極を用いると
発生したハロゲンガスを効率良く処理し、かつ電極反応
を効率的に進行させて、電池特性を向上させることがわ
かる。
【００４３】
【実施例２】実施例１と同様な構成になる臭素／臭素イ
オン酸化還元反応系温度差電池を作製し、臭素イオン酸
化反応を起こす高温側電極の分極測定を行った。比較例
として、やはり実施例１と同じグラファイト電極を用い
て、同様の高温側電極の分極測定を行った。
オン酸化還元反応系温度差電池を作製し、臭素イオン酸
化反応を起こす高温側電極の分極測定を行った。比較例
として、やはり実施例１と同じグラファイト電極を用い
て、同様の高温側電極の分極測定を行った。
【００４４】測定結果を図３に示す。図３は、臭素／臭
素イオン酸化還元反応系の温度差電池における高温側電
極の分極曲線を示しており、４−１は、本発明における
高比表面積炭素材料からなる電極の場合、４−２は比較
例として用いたグラファイト電極の場合の分極曲線であ
る。４−１と４−２とを比較して明らかなように、酸化
反応においても、本発明における高比表面積炭素材料か
らなる電極が、グラファイト電極より取得電流がはるか
に大きくなることがわかる。
素イオン酸化還元反応系の温度差電池における高温側電
極の分極曲線を示しており、４−１は、本発明における
高比表面積炭素材料からなる電極の場合、４−２は比較
例として用いたグラファイト電極の場合の分極曲線であ
る。４−１と４−２とを比較して明らかなように、酸化
反応においても、本発明における高比表面積炭素材料か
らなる電極が、グラファイト電極より取得電流がはるか
に大きくなることがわかる。
【００４５】
【実施例３】比表面積のことなる４種類の炭素材料を、
実施例１に示したと同様のバインダーを用い、同様の組
成比にて同じ形状の電極を作製した。
実施例１に示したと同様のバインダーを用い、同様の組
成比にて同じ形状の電極を作製した。
【００４６】３．３６ｍｏｌ／ｌ ＫＢｒ水溶液を電解
液とし、図１と同じ構成、構造になる臭素／臭素イオン
酸化還元反応系温度差電池を作製し、臭素酸化還元の分
極測定を行った。結果を図４に示す。
液とし、図１と同じ構成、構造になる臭素／臭素イオン
酸化還元反応系温度差電池を作製し、臭素酸化還元の分
極測定を行った。結果を図４に示す。
【００４７】図４は、一定電流値における臭素酸化、臭
素還元反応の電極電位を、比表面積に対してプロットし
たものであり、５−１〜５−３は臭素イオンの酸化反応
における電極電位を示した曲線であり、５−４〜５−６
は臭素の還元反応における電極電位を示した曲線であ
る。
素還元反応の電極電位を、比表面積に対してプロットし
たものであり、５−１〜５−３は臭素イオンの酸化反応
における電極電位を示した曲線であり、５−４〜５−６
は臭素の還元反応における電極電位を示した曲線であ
る。
【００４８】５−１、５−４は１ｍＡ／ｃｍ2の電位を
示した曲線であり、５−２と５−５は１０ｍＡ／ｃｍ2
の電位を示した曲線であり、５−３と５−６は１００ｍ
Ａ／ｃｍ2の電位を示した曲線である。
示した曲線であり、５−２と５−５は１０ｍＡ／ｃｍ2
の電位を示した曲線であり、５−３と５−６は１００ｍ
Ａ／ｃｍ2の電位を示した曲線である。
【００４９】図５から明らかなように比表面積が１００
０ｍ2／ｇより小さい試料Ａでは、臭素イオンの酸化、
臭素の還元の両反応ともそれぞれ分極が他の３種の材料
に比べて大きくなり、取得電流が小さくなってしまうこ
とがわかる。
０ｍ2／ｇより小さい試料Ａでは、臭素イオンの酸化、
臭素の還元の両反応ともそれぞれ分極が他の３種の材料
に比べて大きくなり、取得電流が小さくなってしまうこ
とがわかる。
【００５０】一方比表面積が３０００ｍ2／ｇを越える
試料Ｄでは、比表面積が１０００ｍ2／ｇより小さい試
料Ａより良好であったが、本発明における比表面積が１
０００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある試料Ｂ、Ｃと比
較して分極が大きくなった。
試料Ｄでは、比表面積が１０００ｍ2／ｇより小さい試
料Ａより良好であったが、本発明における比表面積が１
０００〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある試料Ｂ、Ｃと比
較して分極が大きくなった。
【００５１】これらの結果から、電池特性を向上させる
電極材料としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上３
０００ｍ2／ｇ以下の範囲で必要であり、より好ましく
は１１００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが必要
であることがわかる。
電極材料としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上３
０００ｍ2／ｇ以下の範囲で必要であり、より好ましく
は１１００〜２５００ｍ2／ｇの範囲にあるものが必要
であることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】以上述べたように、塩素、または臭素の
ハロゲン酸化還元反応を電池反応に含む温度差電池系に
対し、本発明における１０００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2
／ｇの高比表面積の炭素材料からなる電極を用いると、
優れた電池特性を示し、大電流の取得が可能となって、
該電池の開発に極めて大きな貢献を果たすことができ
る。
ハロゲン酸化還元反応を電池反応に含む温度差電池系に
対し、本発明における１０００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2
／ｇの高比表面積の炭素材料からなる電極を用いると、
優れた電池特性を示し、大電流の取得が可能となって、
該電池の開発に極めて大きな貢献を果たすことができ
る。
【図１】本発明における電極を適用した臭素／臭素イオ
ン酸化還元反応系温度差電池の一構成概念図。
ン酸化還元反応系温度差電池の一構成概念図。
【図２】 実施例１において試験した臭素／臭素イオン酸
化還元反応系の温度差電池用低温側電極の分極測定結
果。
化還元反応系の温度差電池用低温側電極の分極測定結
果。
【図３】 実施例２において試験した臭素／臭素イオン酸
化還元反応系の温度差電池用高温側電極の分極測定結
果。
化還元反応系の温度差電池用高温側電極の分極測定結
果。
【図４】 実施例３において試験した各種炭素材料からな
る４種の電極を適用した温度差電池の分極測定結果。
る４種の電極を適用した温度差電池の分極測定結果。
１ 高温側電極 ２ 低温側電極 ３ 電解液 ４ 高温媒体循環系 ５ 高温媒体循環装置 ６ 低温媒体循環系 ７ 低温媒体循環装置 ８ 温度差電池ケース ９ 外部導体 １０ 温度差電池内部の空間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−234601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−145072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/96 H01M 8/18,12/08,14/00
Claims (3)
- 【請求項１】 高温側電極と低温側電極とを塩素／塩素
イオン、または臭素／臭素イオンを含む電解液を介して
設け、前記高温側電極と低温側電極とに温度差を設ける
ことによって、前記高温側電極で塩素イオンあるいは臭
素イオンの酸化により塩素あるいは臭素を生成せしめ、
また前記低温側電極で塩素あるいは臭素の還元により塩
素イオンあるいは臭素イオンを生成せしめて発電を行う
温度差電池において、前記低温側電極の一部が前記高温
側電極で生成してガスとして拡散する塩素あるいは臭素
に曝されるよう配置され、前記高温側電極および低温側
電極は、１０００ｍ2／ｇ以上、３０００ｍ2／ｇ以下の
範囲の比表面積の高比表面積炭素材料を５０重量％以上
含有してなる電極を有することを特徴とする温度差電
池。 - 【請求項２】 前記炭素材料の比表面積が１１００〜２
５００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載の
温度差電池。 - 【請求項３】 前記高温側電極および低温側電極は、前
記炭素材料を７０〜９５重量％含有してなることを特徴
とする請求項１又は２記載の温度差電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34030694A JP3259751B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 温度差電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34030694A JP3259751B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 温度差電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08185868A JPH08185868A (ja) | 1996-07-16 |
| JP3259751B2 true JP3259751B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=18335687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34030694A Expired - Fee Related JP3259751B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 温度差電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259751B2 (ja) |
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| SG11201500624UA (en) * | 2012-07-27 | 2015-04-29 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage Llc | Redox flow batteries comprising matched ionomer membranes |
| US9559374B2 (en) | 2012-07-27 | 2017-01-31 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring large negative half-cell potentials |
| US9899694B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-02-20 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring high open circuit potential |
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| US9865893B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-01-09 | Lockheed Martin Advanced Energy Storage, Llc | Electrochemical energy storage systems and methods featuring optimal membrane systems |
| WO2014052682A2 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Small organic molecule based flow battery |
| TW201517354A (zh) * | 2013-08-30 | 2015-05-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | 染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池 |
| KR102356506B1 (ko) | 2013-09-26 | 2022-01-27 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | 퀴논 및 하이드로퀴논계 흐름 전지 |
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| US10840532B2 (en) | 2017-01-27 | 2020-11-17 | President And Fellows Of Harvard College | Flow battery with electrolyte rebalancing system |
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-
1994
- 1994-12-28 JP JP34030694A patent/JP3259751B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08185868A (ja) | 1996-07-16 |
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