TW201517354A - 染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池 - Google Patents

染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池 Download PDF

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Daisuke Tokita
Junichiro Anzai
Shunsuke Kunugi
Bunji Yamaguchi
Tomohiro Ootsuka
Tomoaki Katagiri
Soichiro Suzuki
Atsushi Ikoma
Takayuki Kobayashi
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Abstract

一種染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，係使染料敏化太陽電池之相對電極活性物質再活化之方法，其中該染料敏化太陽電池具有由觸媒層構成之相對電極，該觸媒層含有至少一種以上之導電性高分子作為該相對電極活性物質，該再活化方法包括藉由化學氧化或電化學氧化而使該導電性高分子再氧化。

Description

染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池
本發明係關於一種染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池。
本申請案係基於2013年8月30日於日本提出申請之特願2013-179849號、及2013年12月17日於日本提出申請之特願2013-260073號而主張優先權，並將其內容引用至此。
近年來，太陽電池作為可利用光電伏效應將光能直接轉換為 電力、且不排放二氧化碳等污染物質之乾淨的發電源而受到關注。太陽電池中，染料敏化型太陽電池由於具有高轉換效率，可藉由相對簡易之方法而製造，原材料單價低廉，故作為下一代太陽電池而受到期待。
通常已知之染料敏化太陽電池係所謂Graetzel型染料敏化太陽電池。於Graetzel型染料敏化太陽電池(下文簡稱為染料敏化太陽電池)，若對吸附於金屬氧化物半導體粒子之表面的敏化染料照射光，則電子自敏化染料依序向光電極、透明導電膜、外部電路移動，故將其作為電流而加以利用(參照非專利文獻1)。另一方面，釋放電子之敏化染料藉由自電解液中之氧化還原對接收電子而被還原。其結果為，電解液中之氧化還原對被氧化，其後被構成相對電極之觸媒層還原。
作為習知之構成染料敏化太陽電池之相對電極的觸媒層，廣泛使用鉑層。其原因在於：鉑對氧化還原反應之催化能力高，且穩定性及導電性高。
作為構成相對電極之鉑層的形成方法，例如有如下方法：於玻璃基板或金屬板等基材上塗佈氯鉑酸溶液並進行加熱處理之方法；或藉由真空蒸鍍、濺鍍等進行成膜之方法。
雖然具有如上述之優點，但另一方面，鉑係昂貴之貴金屬，故存在推高染料敏化太陽電池之製造成本的問題。因此，正研究代替鉑之新穎觸媒層的材料。例如，於非專利文獻2及專利文獻1、2中揭示有以聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子作為觸媒層之材料的染料敏化太陽電池。
[專利文獻1]日本特開2003-313317號公報
[專利文獻2]日本特開2003-317814號公報
[非專利文獻1]“自然(Nature)”(英國)，1991, 353, p.737-740
[非專利文獻2]“電化學(Electrochemistry) 2003, 71, 11, p.944-946
上述使用導電性高分子之染料敏化太陽電池中，會顯著產生發電性能(光電轉換效率)之劣化。其原因在於：因電解液中之氧化還原對(例如I-、Br-等)將導電性高分子自氧化狀態(摻雜狀態)還原為中性狀態(脫摻雜狀態)，觸媒活性、導電性降低。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池，該染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法可藉由使被染料敏化太陽電池之電解液中之氧化還原對還原的導電性高分子再生，而使暫時降低之染料敏化太陽電池之發電性能回復至初期性能，或可防止染料敏化太陽電池之發電性能降低。
本發明人等經潛心研究，結果發現於具有由含有至少一種以上之導電性高分子作為相對電極活性物質之觸媒層構成之相對電極的染料敏化太陽電池中，藉由利用化學氧化或電化學氧化使上述導電性高分子再氧化，可解決上述課題。基於該見解而完成本發明。
繼而，為了使本發明容易理解，列舉本發明之基本特徵及較佳之各態樣。
<1>一種染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，係使染料敏化太陽電池之相對電極活性物質再活化之方法，其中該染料敏化太陽電池具有由觸媒層構成之相對電極，該觸媒層含有至少一種以上之導電性高分子作為該相對電極活性物質，該再活化方法包括藉由化學氧化或電化學氧化而使該導電性高分子再氧化。
<2>如上述<1>記載之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該化學氧化係藉由將該導電性高分子浸漬於溶有氧化劑之溶液來實施
<3>如上述<1>記載之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該電化學氧化係藉由將該導電性高分子作為工作電極浸漬於含有支援電解質之溶液，對該工作電極施加特定電壓來實施。
<4>如上述<1>記載之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該觸媒層進一步含有光酸產生劑，藉由對光酸產生劑照射光而產生酸，藉此進行該化學氧化。
<5>如上述<1>記載之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該染料敏化太陽電池具備含有至少一種可氧化導電性高分子之氧化劑的電解液，藉由該氧化劑而進行該化學氧化。
<6>一種染料敏化太陽電池之再生方法，其係形成構成相對電極之觸媒層之至少一種以上之導電性高分子處於還原狀態或中性狀態的染料敏化太陽電池之再生方法，上述再生方法具備藉由化學氧化或電化學氧化使上述相對電極所具備之上述導電性高分子再氧化之步驟。
<7>一種觸媒層，其係染料敏化太陽電池用之觸媒層，其特徵在於：含有一種以上之導電性高分子及光酸產生劑。
<8>如上述<7>記載之觸媒層，其中上述導電性高分子為下述通式(1)所表示之噻吩化合物之聚合物。
[式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；於R1及R2為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於噻吩環；於R1及R2為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此亦可鍵結而形成環]
<9>如上述<7>記載之觸媒層，其中，該導電性高分子為下述通式(2)表示之吡咯化合物之聚合物。
[式中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；於R3及R4為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於吡咯環；於R3及R4為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此 亦可鍵結而形成環]
<10>如上述<7>記載之觸媒層，其中，該導電性高分子為下述通式(3)所表示之苯胺化合物之聚合物。
[式中，R5~R8分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；於R5~R8為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於苯環；於R5及R6或R7及R8為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此亦可鍵結而形成環]
<11>如上述<7>至<10>中任一項記載之觸媒層，其中，(上述光酸產生劑之總質量)/(上述導電性高分子之總質量)之比為0.01~10。
<12>一種相對電極，其係染料敏化太陽電池用之相對電極，其特徵在於：具有表面形成有上述<7>至<11>中任一項記載之觸媒層的基材。
<13>一種染料敏化太陽電池，具備有如上述<6>記載之相對電極、具有敏化染料之光電極、及含有氧化還原對之電解液。
<14>一種染料敏化太陽電池之再生方法，其係使構成觸媒層之導電性高分子中至少一部分處於還原狀態或中性狀態的如上述<13>記載之染料敏化太陽電池再生的方法，其特徵在於：藉由對上述觸媒層所含之光酸產生劑照射光而使上述導電性高分子再 氧化。
<15>一種電解液，含有至少一種可使導電性高分子氧化之氧化劑。
<16>如上述<15>記載之電解液，其中，該氧化劑係選自由如下物質組成之群中之至少一種：包含氧氣、氯氣及溴氣之單質氣體群；包含氯化鐵(III)六水合物、無水氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)九水合物、無水硝酸鐵及過氯酸鐵(III)之無機酸群；包含十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸及丙酸之有機酸群；及參(4-溴苯基)胺已烷氯化銻酸鹽。
<17>如上述<16>記載之電解液，其特徵在於：上述氧化劑係選自上述無機酸群中之至少一種。
<18>如上述<15>至<17>中任一項記載之電解液，其特徵在於：於上述氧化劑係選自上述單質氣體群中之至少一種之情形時，上述氧化劑之含量，於將電解液整體設為1L時，為1mg/L~50mg/L。
<19>如上述<15>至<17>中任一項記載之電解液，其特徵在於：於上述氧化劑係選自上述無機酸之群及上述有機酸之群中之至少一種時，上述氧化劑之含量，於將電解液整體設為100質量%時，為0.001質量%~10質量%。
<20>一種染料敏化太陽電池，具備上述<15>至<19>中任一項記載之電解液、具有半導體之工作電極、及相對電極，上述工作電極含有由半導體構成之電極層及吸附於該電極層之染料，該染料敏化太陽電池係於上述工作電極與上述相對電極之間夾著上述電解液而成。
根據本發明之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再 活化方法，因與電解液接觸而被還原之導電性高分子藉由化學氧化或電化學氧化而被再氧化，成為帶正電荷之氧化狀態。即，成為於導電性高分子存在正電洞之狀態，使導電性高分子再生，藉此可恢復含有導電性高分子之觸媒層之觸媒活性及導電性或防止其降低。
又，根據應用上述方法之本發明之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池，可藉由各種方法而實現如上述之觸媒層之觸媒活性及導電性之恢復或防止其降低。
10、10A、10B、10C、10D、10E、10F、10G‧‧‧染料敏化太陽電池
12‧‧‧相對電極
18‧‧‧導電性高分子觸媒層(觸媒層)
圖1係表示具有由導電性高分子形成之觸媒層所構成之相對電極之染料敏化太陽電池的剖面圖。
圖2係用以說明本發明之第二態樣之染料敏化太陽電池的再生方法之剖面圖。
圖3係用以說明本發明之第二態樣之染料敏化太陽電池的再生方法之剖面圖。
圖4A係用以說明實施例1中相對電極之形成方法的圖，係表示形成有對向導電膜之對向基材的示意圖。
圖4B係用以說明實施例1中相對電極之形成方法的圖，係表示相對電極之示意圖。
圖5係用以說明實施例1中相對電極之還原方法的示意圖。
圖6A係表示實施例1中染料敏化太陽電池的圖，係表示具有浸漬於γ- 丁內酯溶液前(0小時)之相對電極之染料敏化太陽電池的示意圖。
圖6B係表示實施例1中染料敏化太陽電池的圖，係表示具有於γ-丁內酯溶液浸漬100小時之相對電極之染料敏化太陽電池的示意圖。
圖6C係表示實施例1中染料敏化太陽電池的圖，係表示具有於γ-丁內酯溶液浸漬300小時之相對電極之染料敏化太陽電池的示意圖。
圖6D係表示實施例1中染料敏化太陽電池的圖，係表示具有於γ-丁內酯溶液浸漬500小時之相對電極之染料敏化太陽電池的示意圖。
圖7係用以說明實施例1之相對電極之再氧化方法的示意圖。
圖8係實施例1中浸漬於γ-丁內酯溶液前(0小時)之相對電極、於γ-丁內酯溶液浸漬500小時後之相對電極、及其後於乙腈溶液浸漬5分鐘後之相對電極的照片。
圖9係用以說明實施例2中相對電極之再氧化方法的示意圖。
圖10係包含本發明之觸媒層及相對電極之染料敏化太陽電池的模式剖面圖。
以下，參照圖式對本發明之各種實施態樣進行說明。再者，以下之說明所使用之圖式係模式性者，長度、寬度、及厚度之比率等未必與實際者相同，可適當變更。
《相對電極活性物質之再活化方法》
本發明之第一態樣的染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，係使染料敏化太陽電池的相對電極活性物質再活化之方法，該染料 敏化太陽電池具有由觸媒層構成之相對電極，該觸媒層由至少一種以上之導電性高分子形成。於說明染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法之前，參照圖1對具有由導電性高分子形成之觸媒層所構成之相對電極之染料敏化太陽電池10的構成進行說明。
再者，圖1所示之染料敏化太陽電池10之構成係可應用本發明之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法、及應用其方法之染料敏化太陽電池的再生方法、染料敏化太陽電池用之觸媒層、相對電極、電解液及染料敏化太陽電池的構成之一例。即，應用如上述本發明之各種態樣的染料敏化太陽電池並不限定於圖1所例示之染料敏化太陽電池10之構成，亦可具有染料敏化太陽電池10以單元電池之形式於寬度方向(即圖1所示之W方向)上連結多個而成之構成。
如圖1所示，染料敏化太陽電池10至少具備工作電極11、對向配置於工作電極11之相對電極12、及介置於工作電極11與相對電極12之間的電解液20。電解液20之側面由密封材21密封。
於工作電極11與相對電極12上連接有未圖示之外部電路。
以下，依序對各構成元件進行說明。
工作電極11係依序積層透明基材13、透明導電膜14、及光電極15而成之電極。
透明基材13係成為透明導電膜14及光電極15之基台者，係由對光電極15照射之光可透過的材料構成。作為此種材料，例如可列舉：鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃、維柯玻璃、無鹼玻璃、青板玻璃及白板玻璃等玻璃；或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸 乙二酯(PEN)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚醯亞胺等樹脂。
透明導電膜14係藉由濺鍍法或印刷法而形成於透明基材13之一個板面上。透明導電膜14例如可使用摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)等。
光電極15作為染料敏化太陽電池之發電層而發揮功能，作為構成光電極之半導體化合物，可列舉公知之金屬氧化物、具有鈣鈦礦結晶之化合物等，可自該等中選擇多種化合物而使用。作為金屬氧化物，可列舉氧化鈦、氧化鋅等，作為含有鈣鈦礦結晶之化合物，可舉CH8NH3PbX3(X為鹵素原子)等。未圖示之半導體化合物可為粒子狀。半導體化合物可使半導體化合物擔載敏化染料而構成。作為金屬氧化物半導體粒子，就形成奈米級之多孔質層、獲得與下層之表面積相比極大之表面積的方面而言，較佳為氧化鈦(TiO2)粒子。
敏化染料係藉由對光電極15照射之光而釋放電子者。所釋放之電子被傳送至金屬氧化物半導體粒子並順利移動至透明導電膜14，而被提取至未圖示之外部電路。作為以上述方式藉由所照射之光而釋放電子之敏化染料，例如可列舉釕錯合物、花青或葉綠素之類的有機染料。就吸收之波長區域廣、並且光激發之壽命長、被傳送至由金屬氧化物半導體粒子構成之多孔質層的電子穩定之方面而言，作為敏化染料，較佳為釕錯合物。釕錯合物例如有順式-二(氰硫基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)、該順式-二(氰硫基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)之雙-四丁基銨鹽(以下稱為N719)等。
相對電極12係依序積層對向基材16、對向導電膜17、及導電性高分子觸媒層18(觸媒層)而成之電極。
對向基材16係成為對向導電膜17及導電性高分子觸媒層18之基台者，於厚度方向上與透明基材13隔有間隔而配置。作為對向基材16之材質，可列舉與透明基材13相同之玻璃或樹脂等，並無特別限定。
對向導電膜17藉由濺鍍法或印刷法而形成於對向基材16之一個板面上。對向導電膜17例如可使用摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)等。再者，較佳於相對電極12上形成有對向導電膜17，但亦可省略對向導電膜17。
又，對向導電膜17並非必須為透光性，除上述材料以外，作為形成對向導電膜17之材料，亦可使用鈦、鋁、鎳、鉻、金、銀、銅等金屬。
導電性高分子觸媒層18形成於對向導電膜17之與對向基材16相接面的相反側之面上，配置成隔著電解液20與光電極15相對向。又，導電性高分子觸媒層18含有至少一種以上之導電性高分子，係將電解液20所含之氧化還原對還原者。作為導電性高分子觸媒層18中所含之導電性高分子，例如可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。導電性高分子可為該等物質中之任一種，亦可為混合兩種以上而成者。於製造染料敏化太陽電池10前將導電性高分子預先設為帶正電荷之氧化狀態。又，於導電性高分子觸媒層18中亦可含有如碳奈米管等碳材料般導電性高分子以外之導電性材料。又，作為導電性高分子之具體例，可列舉結合本發明之第三態樣之觸媒層而於下述之通式(1)所表示之噻吩化合物之 聚合物、通式(2)所表示之吡咯化合物之聚合物、及通式(3)所表示之苯胺化合物之聚合物。
作為導電性高分子觸媒層18中所含之導電性高分子之量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。
觸媒層18之厚度並無特別限制，但若為過薄之觸媒層，則有無法發揮充分之催化能力之虞，故例如較佳為0.001μm以上。觸媒層18之厚度之上限並無特別限制，但若過厚則不經濟，故通常為10μm以下即充分。
觸媒層18可為緻密之層，亦可為多孔質層。若為多孔質層，則與電解液20之接觸面積增加，故可提高觸媒層18之催化能力。
作為形成緻密之觸媒層18之方法，例如可列舉如下方法：將含有導電性高分子之溶液塗佈於對向導電膜17之表面上並進行乾燥之方法；或在將對向導電膜17浸漬於含有導電性高分子單體之溶液中的狀態下對其施加電壓之電解聚合法等。
作為形成經多孔質化之觸媒層18之方法，例如可列舉如下方法：藉由電解聚合法而於導電性微粒之多孔體之表面上被覆導電性高分子之方法；或於含有導電性高分子之溶液中添加不良溶劑之不良溶劑誘導相分離法等。
電解液20被注入由工作電極11、相對電極12及密封材21包圍而成之空間內，係含有產生用於在染料敏化太陽電池10中通電之氧化還原反應之氧化還原對的溶液。作為此種氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化二甲基丙基咪唑鎓、碘化鋰等碘化物鹽之組合(碘化物離子(I-)/三碘 化物離子(I3 -))或溴與溴化二甲基丙基咪唑鎓、溴化鋰等溴化物鹽之組合(溴化物離子(Br-)/三溴化物離子(Br3 -))。作為電解液20之溶劑，例如可列舉：乙腈或丙腈等腈系非水溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系非水溶劑；四氰基硼酸乙基甲基咪唑鎓或乙基甲基咪唑鎓二氰胺等離子液體。又，電解液20亦可藉由聚丙烯腈等膠化劑而膠化。
上述鹵素於電解液20中之濃度較佳為1~500mM，更佳為5~300mM，尤佳為10~200mM。上述鹵化物鹽於電解液20中之濃度較佳為0.1~10M，更佳為0.2~5M，尤佳為0.5~3M。
又，上述鹵素與鹵化物鹽之莫耳比較佳為1：1~1：1000，更佳為1：5~1：500，尤佳為1：10~1：200。
作為密封材21之材質，例如可列舉光硬化性樹脂與熱硬化性樹脂之混合物等。
於染料敏化太陽電池10中，若自圖1所示箭頭之方向入射「發電光」，則光電極15之敏化染料吸收光並將電子釋放至金屬氧化物半導體粒子上而成為氧化狀態。所釋放之電子於由金屬氧化物半導體粒子構成之多孔質層中移動而到達透明導電膜14。其後，電子通過與工作電極11連接之配線，經由外部電路移動至相對電極12之對向導電膜17或導電性高分子觸媒層18。另一方面，被氧化之敏化染料自電解液20中所含之氧化還原對接收電子而被還原。又，氧化還原對被氧化，向導電性高分子觸媒層18側移動，而被導電性高分子觸媒層18中所含之導電性高分子還原。藉由持續重複此種氧化還原反應而於染料敏化太陽電池10中通電。
於染料敏化太陽電池10之初期狀態下，將導電性高分子觸 媒層18中所含之導電性高分子設為氧化狀態。另一方面，製造後，於染料敏化太陽電池10中，藉由與電解液20中之氧化還原對之接觸，導電性高分子觸媒層18所含之導電性高分子被還原，成為未帶電荷之中性狀態、或帶負電荷之還原狀態。由於該成為中性狀態或還原狀態之導電性高分子無法發揮催化能力及導電性，故隨著還原進行，電池性能降低。
繼而，對本發明之第一態樣的染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法進行說明。
本發明之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法係於染料敏化太陽電池10之導電性高分子觸媒層18中所含之導電性高分子(以下簡稱為導電性高分子)因染料敏化太陽電池10之長期使用等而被還原時，藉由化學氧化或電化學氧化使導電性高分子再氧化之方法。再者，本發明所謂之「再活化」意指於製造染料敏化太陽電池10後經過一定時間後，使因進行導電性高分子觸媒層18之導電性高分子還原而降低發電性能之染料敏化太陽電池10的上述相對電極，藉由上述導電性高分子之再氧化而再生，或使導電性高分子觸媒層18中被還原之導電性高分子逐次再氧化，藉此維持電池之發電性能。
以下，對藉由化學氧化使導電性高分子再氧化之方法、及藉由電化學氧化使導電性高分子再氧化之方法分別進行說明。
<藉由化學氧化使導電性高分子再氧化之方法>
此處，對藉由將導電性高分子浸漬於溶解有氧化劑之溶液中而使導電性高分子再氧化之例進行說明。將導電性高分子於溶解有氧化劑之溶液中浸漬之時間例如可設為1分鐘~10分鐘左右。
氧化劑只要為無損導電性高分子之特性而可將導電性高分子氧化之物質即可。作為此種物質，例如可列舉：氯化鐵(III)或氯化鐵(III)水合物等無機化合物；或十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸；或三氟乙酸、丙酸等有機酸；及參(4-溴苯基)胺已烷氯化銻酸鹽。就於通用溶劑中之溶解性高、氧化作用高之方面而言，較佳使用氯化鐵(III)或氯化鐵(III)水合物作為氧化劑。
作為氧化劑之溶劑，可舉能溶解氧化劑、且不使由導電性高分子構成之導電性高分子觸媒層18溶出的溶劑，例如可使用乙腈、乙醇、丙酮、甲苯等通用有機溶劑。
於本方法中，可於導電性高分子直接塗佈溶解有氧化劑之溶液，亦可使其蒸發而以蒸氣之形式與導電性高分子接觸。
又，亦可使用含有光酸產生劑之觸媒層，藉由對上述光酸產生劑照射光而使其產生酸，藉此進行上述化學氧化。關於上述觸媒層之具體之構成及材料以及光照射之方法，結合本發明之第三態樣之觸媒層而於下文進行說明。
並且，亦可使用含有至少一種可將導電性高分子氧化之氧化劑的電解液，藉由上述氧化劑而進行上述化學氧化。關於上述電解液之組成及可使用之氧化劑，結合本發明之第七態樣之電解液而於下文進行說明。
<藉由電化學氧化使導電性高分子再氧化之方法>
此處，對藉由將導電性高分子作為工作電極而浸漬於含有支持電解質之溶液中，並對該工作電極施加特定電壓，而使導電性高分子再氧化之例進行說明。
將導電性高分子於含有支持電解質之溶液中浸漬之時間可設為例如1分鐘~10分鐘左右。對工作電極施加之特定電壓較佳考慮參照電極之材質而設定。於參照電極之材質為銀之情形時，可將對工作電極施加之電壓設為例如-1.0V~1.0V。
支持電解質只要為易溶解於通用溶劑、且對溶劑賦予充分之離子傳導性之物質即可。作為此種物質，例如可列舉：過氯酸四乙基銨、過氯酸四丁基銨等過氯酸鹽；或四氟硼酸四乙基銨等四氟硼酸鹽；及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰等三氟甲磺酸鹽。
作為支持電解質之溶劑，使用可溶解支持電解質、且不使由導電性高分子構成之導電性高分子觸媒層18溶出之溶劑，例如可使用乙腈、碳酸丙二酯、γ-丁內酯、二氯甲烷、甲醇等。
藉由實施上述說明之「藉由化學氧化使導電性高分子再氧化之方法」或「藉由電化學氧化使導電性高分子再氧化之方法」，可使因染料敏化太陽電池10之長期使用等而被還原之導電性高分子再生。
《染料敏化太陽電池之再生方法》
繼而，參照圖2及圖3對本發明之第二態樣之染料敏化太陽電池的再生方法進行說明。
本發明之染料敏化太陽電池的再生方法係圖1所示之染料敏化太陽電池10的再生方法，導電性高分子觸媒層18構成相對電極12，形成該導電性高分子觸媒層18的至少一種以上之導電性高分子處於還原狀態或中性狀態。即，本發明之染料敏化太陽電池之再生方法包括藉由化學氧化或電化學氧化使至少導電性高分子觸媒層18之導電性高分子再氧化之步驟。此 處，除了使導電性高分子再氧化之步驟以外，亦說明具備自染料敏化太陽電池10中取出相對電極12之步驟、及使用相對電極12將染料敏化太陽電池10再組裝之步驟的染料敏化太陽電池之再生方法。
以下，對各步驟進行說明。
<自染料敏化太陽電池中取出相對電極之步驟>
如圖2所示，於厚度方向將密封材21切斷為兩塊密封材21A、21B，自染料敏化太陽電池10中取出相對電極12。
<藉由化學氧化或電化學氧化使相對電極所含有之導電性高分子再氧化之步驟>
於本步驟中，對形成染料敏化太陽電池10之相對電極12的導電性高分子觸媒層18之導電性高分子，實施上述本發明之第一態樣的染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法中之「藉由化學氧化使導電性高分子再氧化之方法」或「藉由電化學氧化使導電性高分子再氧化之方法」。省略各方法之說明。藉由本步驟，使相對電極12所含有且為還原狀態或中性狀態之導電性高分子再氧化為氧化狀態，使導電性高分子之觸媒活性及導電性回復至初期性能。
<使用相對電極將染料敏化太陽電池再組裝之步驟>
繼而，如圖3所示，使具備被再氧化之導電性高分子之相對電極12的導電性高分子觸媒層18與工作電極11之光電極15相對向，相對於工作電極11隔開特定間隔而配置相對電極12，並藉由熱處理等將密封材21A、21B接合。其後，於密封材21之一部分形成用以注入電解液20之注入孔22。
再者，注入孔22亦可以圖3之虛線所示般形成於相對電極12之一部 分。繼而，自注入孔22向由工作電極11、相對電極12及密封材21包圍而形成之空間S中注入電解液20。藉由本步驟，使用相對電極12將染料敏化太陽電池10再次組裝。
藉由以上之步驟，可獲得形成構成相對電極12之導電性高分子觸媒層18的至少一種以上之導電性高分子被再氧化之染料敏化太陽電池10。
如上述說明般，於本發明之第一態樣之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法中，藉由化學氧化或電化學氧化使含有由導電性高分子觸媒層18構成之相對電極12的染料敏化太陽電池10之導電性高分子再氧化，該導電性高分子觸媒層18係由至少一種以上之導電性高分子構成。
藉此，可藉由化學氧化或電化學氧化使因染料敏化太陽電池10之長期使用等而被還原之導電性高分子成為氧化狀態、即帶正電荷、存在正電洞之狀態而再生。其結果為，可使含有導電性高分子之觸媒層的觸媒活性及導電性回復至導電性高分子被還原前之初期性能。
於本發明之第一態樣的染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法中，於藉由將導電性高分子浸漬於溶解有氧化劑之溶液中而實施化學氧化之情形時，藉由溶液中之氧化劑自導電性高分子中奪去電子，氧化劑被還原，導電性高分子被氧化。因此，可藉由室溫製程簡易地使導電性高分子再生，而使導電性高分子觸媒層之觸媒活性及導電性回復至導電性高分子被還原前之初期狀態。
於本發明之第一態樣之染料敏化太陽電池之相對電極活性 物質的再活化方法中，於藉由將導電性高分子作為工作電極而浸漬於含有支持電解質之溶液中，進而浸漬參照電極、輔助電極後，對工作電極施加特定電壓而實施電化學氧化之情形時，於工作電極上產生由電子被奪引起之氧化反應，於輔助電極上產生由獲得電子引起之還原反應，作為工作電極之導電性高分子被氧化。因此，可使導電性高分子再生，而使導電性高分子觸媒層之觸媒活性及導電性回復至導電性高分子被還原前之初期性能。
又，本發明之染料敏化太陽電池之再生方法包括藉由化學氧化或電化學氧化使形成構成相對電極12之導電性高分子觸媒層18之導電性高分子再氧化之步驟。
藉此，可藉由上述說明之化學氧化或電化學氧化使因染料敏化太陽電池10之長期使用等而被還原之相對電極12之導電性高分子觸媒層18的導電性高分子再氧化，提高導電性高分子觸媒層18之觸媒活性及導電性。
因此，可使因導電性高分子觸媒層18之導電性高分子被還原而發電性能降低之染料敏化太陽電池10的發電性能確實地回復至初期性能，使染料敏化太陽電池10再生。其結果為，將染料敏化太陽電池10之使用時間長期化。
再者，於使用上述含有光酸產生劑之觸媒層之情形時，可藉由不拆解染料敏化太陽電池10而對構成相對電極之觸媒層照射光的簡便方法(本發明之第六態樣)而恢復發電性能。
又，於使用上述含有氧化劑之電解液之情形時，在使用染料敏化太陽電池10時，藉由利用電解液中所含之氧化劑使被還原之導電性高分子逐次 再氧化，可防止電池之發電性能降低，故通常無需實施如上述之再生方法。
《觸媒層》
本發明之第三態樣之觸媒層係染料敏化太陽電池用之觸媒層，其含有一種以上之導電性高分子、及光酸產生劑。
作為觸媒層之形態，例如可舉形成於導電性基板之表面的形態。該觸媒層可為緻密之層，亦可為多孔質層。又，觸媒層之厚度並無特別限制，例如可設定為0.001μm~10μm。
(導電性高分子)
作為構成上述觸媒層之導電性高分子，只要為可向電解液中所含之氧化還原對供給電子者，則無特別限制，例如可結合本發明之第一態樣之相對電極活性物質的再活化方法而應用如上所述之公知的導電性高分子。
導電性高分子較佳選自由噻吩化合物之聚合物、吡咯化合物之聚合物及苯胺化合物之聚合物組成之群中之至少一種。
作為噻吩化合物之聚合物，例如可舉下述通式(1)所表示之噻吩化合物聚合而成者。
[式中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基(R'OOC-(R'表示碳原子數1~8之烷基))、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基。於R1及R2為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由 偶氮基或磺醯基而鍵結於噻吩環。於R1及R2為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端的碳原子彼此亦可鍵結而形成環]
上述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為直鏈狀烷基。
上述烷基之碳原子數較佳為1~8，更佳為1~5，進而較佳為1~3。
作為上述烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
作為上述芳基，可列舉苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述通式(1)所表示之噻吩化合物的具體例，可列舉下述式(1-1)~(1-4)所表示之化合物。
又，作為吡咯化合物之聚合物，例如可舉下述通式(2)所表示之吡咯化合物聚合而成者。
[式中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基(R'OOC-(R'表 示碳原子數1~8之烷基))、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基。於R3及R4為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於吡咯環。於R3及R4為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端的碳原子彼此亦可鍵結而形成環]
上述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為直鏈狀烷基。
上述烷基之碳原子數較佳為1~8，更佳為1~5，進而較佳為1~3。
作為上述烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
作為上述芳基，可列舉苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述通式(2)所表示之吡咯化合物的具體例，可列舉下述式(2-1)~(2-4)所表示之化合物。
又，作為苯胺化合物之聚合物，例如可舉下述通式(3)所表示之苯胺化合物聚合而成者。
[式中，R5~R8分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基(R'OOC-(R'表示碳原子數1~8之烷基))、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基。於R5~R8為上述烷基或芳基之情形時，上述烷基或芳基可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於苯環。於R5及R6、或R7及R8為上述烷基或烷氧基之情形時，上述烷基或烷氧基之末端的碳原子彼此亦可鍵結而形成環]
上述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為直鏈狀烷基。
上述烷基之碳原子數較佳為1~8，更佳為1~5，進而較佳為1~3。
作為上述烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
作為上述芳基，可列舉苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述通式(3)所表示之苯胺化合物的具體例，可列舉下述式(3-1)~(3-4)所表示之化合物。
亦可對構成上述觸媒層之導電性高分子實施用以提高其導電性的公知之摻雜處理。例如可將如下物質作為摻雜劑而添加至導電性高分子中：聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、對甲苯磺酸(PTS)等磺酸；碘、溴、氯等鹵素；過氯酸(ClO4 -)、雙三氟甲磺醯基醯亞胺(TFSI)、四氰基奎諾二甲 烷(TCNQ)等。
上述觸媒層中所含之一種以上之導電性高分子係還原電解液中所含之氧化還原對者。作為此種導電性高分子之具體例，例如可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)等。觸媒層中所含之導電性高分子可為一種，亦可為兩種以上。較佳於製造染料敏化太陽電池前將觸媒層中之導電性高分子設為帶正電荷之氧化狀態。
上述觸媒層中所含之一種以上之導電性高分子可單獨含有一種，也可併用兩種而含有，亦可併用3種以上而含有。所併用之導電性高分子之種類之上限並無特別限制，通常設為10種以下即可。
於併用兩種或3種以上之情形時，例如可組合選自由上述噻吩化合物聚合而成之導電性高分子、上述吡咯化合物聚合而成之導電性高分子、及上述苯胺化合物聚合而成之導電性高分子組成之群中的任意2種或3種以上之導電性高分子而使用。2種或3種以上之導電性高分子之混合比考慮導電性而適當設定即可。
(光酸產生劑)
構成上述觸媒層之光酸產生劑只要可藉由紫外線等光照射而產生酸，則無特別限制，可應用公知之光酸產生劑。作為具體例，可列舉：雙-對甲苯磺醯基重氮甲烷、雙-第三丁基磺醯基重氮甲烷等碸系之光酸產生劑；三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶、三氟甲磺酸4-甲氧基苯基二苯基鋶等鋶系之光酸產生劑；雙-4-第三丁基苯基錪鎓雙全氟丁磺醯亞胺等錪鎓系之光酸產生劑等。構成上述觸媒層之光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述觸媒層中所含之光酸產生劑較佳為吸收300nm以上之波長區域之光者。其理由如下：藉由將上述波長區域之光作為下述之再生光進行照射，而降低再生光被構成相對電極之基材(例如FTO玻璃、ITO-PET膜、ITO-PEN膜等)吸收之可能性，變得容易對光酸產生劑(觸媒層)照射充分量之光。
於上述觸媒層中，(上述光酸產生劑之總質量)/(上述導電性高分子之總質量)之比較佳為0.01~10，更佳為0.05~5，進而較佳為0.1~1。
若上述質量比為0.01以上，則藉由光照射可產生充分量之酸。若上述質量比為10以下，則可避免過量之光酸產生劑降低觸媒層之導電性。
上述導電性高分子之總質量相對於上述觸媒層之總質量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為50質量%以上。
若為10質量%以上，則可充分提高觸媒層之催化能力及電傳導性。上述導電性高分子之總質量之上限並無特別限制，例如可設為90質量%以下。
上述光酸產生劑相對於上述觸媒層總質量之總質量較佳為1~90質量%，更佳為5~70質量%以上，進而較佳為10~50質量%以上。
若為1質量%以上，則藉由紫外線照射可產生充分量之酸。若為90質量%以下，則可避免過量之光酸產生劑降低觸媒層之導電性。
(助劑)
於上述觸媒層中亦可含有導電性高分子以外之導電性材料。作為此種導電性材料，例如可列舉碳奈米管、乙炔黑等碳材料。若將構成觸媒層之導電性高分子設為100質量份，則上述導電性材料之含量較佳為10~500 質量份左右。
《相對電極》
本發明之第四態樣之相對電極係染料敏化太陽電池用之相對電極，具有表面形成有第三態樣之觸媒層之基材。
上述基材之形態並無特別限制，例如可列舉板狀之基板、膜等形態。上述基材可為透光性，亦可為非透光性，就容易對構成染料敏化太陽電池之觸媒層照射光之觀點而言，上述基材較佳為透光性。
上述基材之表面可為導電性，亦可為非導電性。由於形成於其表面之觸媒層本身為導電性，故即便基材之表面為非導電性，亦可作為相對電極而充分發揮功能。再者，若自提高相對電極之導電性之觀點出發，則形成導電性高分子之上述表面較佳為導電性。
作為至少表面為導電性之透光性之基板，例如可列舉於玻璃基板或透明樹脂基板之表面形成有透明導電膜之透明導電性基板。又，作為上述非透光性之基板，可例示金屬基板或不具有透光性之樹脂基板。再者，樹脂基板之透光性可藉由基板之厚度而改變。
作為上述樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚醯亞胺等樹脂。
形成於上述基材表面之觸媒層的厚度並無特別限制，但若為過薄之觸媒層，則有無法發揮充分之催化能力之擔憂，故例如較佳為0.001μm以上之厚度。觸媒層之厚度之上限並無特別限制，但若過厚則不經濟，故通常為10μm以下即充分。
形成於上述基材表面之觸媒層可為緻密之層，亦可為多孔質 層。若為多孔質層，則與電解液之接觸面積增加，故可提高觸媒層之催化能力。
多孔質層之比表面積於利用氣體吸附法進行測量之情形時，較佳為0.1m2/g以上，更佳為1m2/g以上，進而較佳為3m2/g以上。
作為形成緻密之觸媒層之方法，例如可列舉將含有導電性高分子及光酸產生劑之溶液塗佈於上述基材之表面上並進行乾燥之方法。
作為形成經多孔質化之觸媒層的方法，例如可列舉藉由公知之煅燒法或粒子吹附法於上述基材之表面上預先形成由氧化鈦微粒等金屬氧化物半導體構成之多孔質層，使含有導電性高分子及光酸產生劑之溶液含浸於該多孔質層並乾燥之方法。
作為其他形成方法，亦可藉由電解聚合法於上述多孔質層內合成導電性高分子，上述電解聚合法係於含有構成導電性高分子之單體分子的溶液中浸漬形成上述多孔質層之基材，於使上述單體分子擴散於該多孔質層內之狀態下於該多孔質層通電。藉由該電解聚合法，可於多孔質層內之深部亦配置導電性高分子。其後，使含有光酸產生劑之溶液含浸於該多孔質層內，除去溶劑並乾燥，藉此可形成導電性高分子與光酸產生劑共存於該多孔質層之表面及內部的觸媒層。作為上述單體分子，例如可列舉上述之噻吩化合物、吡咯化合物、苯胺化合物等。
《染料敏化太陽電池》
本發明之第五態樣之染料敏化太陽電池具備上述之第四態樣之相對電極、具有敏化染料之光電極、及含有氧化還原對之電解液。
圖10表示作為第五態樣之一例的染料敏化太陽電池10之剖面圖。圖 10所示之染料敏化太陽電池10的構成、材料及功能基本上如上關於圖1所示之染料敏化太陽電池10之所述，但觸媒層18係上述之第三態樣之觸媒層。
《染料敏化太陽電池之再生方法》
本發明之第六態樣之染料敏化太陽電池的再生方法係使構成觸媒層之導電性高分子的至少一部分為還原狀態或中性狀態之上述第五態樣之染料敏化太陽電池再生的方法，係藉由對上述觸媒層中所含之光酸產生劑照射光而使上述導電性高分子再氧化之方怯。
例如，於使圖10所示之染料敏化太陽電池10再生之情形時，藉由自圖10所示之箭頭「再生光」之方向照射可使酸自光酸產生劑產生之波長區域之光(例如紫外線)，透過構成相對電極12之透光性之對向基材16及對向導電膜17的再生光到達觸媒層18。吸收再生光之光酸產生劑產生酸，使同一觸媒層18所含之導電性高分子恢復為氧化狀態。其結果為，觸媒層18之催化能力及導電性得以恢復，電池性能較佳回復至初期狀態。
作為上述再生光(紫外線等)之光源，只要可照射強於太陽光之光即可，例如可列舉高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、殺菌燈及雷射光等。照射時間根據觸媒層18所含之導電性高分子之還原狀態、所使用之光源、光酸產生劑之種類及使用量等而有所不同，故無法統一規定，較佳為10~600秒，更佳為30~300秒。
於染料敏化太陽電池10之通常之使用形態(發電)下，由於太陽光等發電用之光(發電光)自圖10所示之箭頭「發電光」之方向入射，故透過工作電極11及電解液20而到達觸媒層18之發電光有所衰減。 因此，於通常之使用形態(不欲再生之使用形態)下，無觸媒層18所含之光酸產生劑被耗盡之擔憂。再者，即便發電光到達觸媒層18，並自光酸產生劑釋放酸，該酸亦有助於維持導電性高分子之氧化狀態，故少量發電光到達觸媒層18時不成問題。
《電解液》
本發明之第七態樣之電解液係可使導電性高分子氧化之含有至少一種氧化劑的電解液。更詳細而言，本實施形態之電解液係由如下物質構成之溶液：可使構成染料敏化型太陽電池之由導電性高分子構成之觸媒層再次氧化的氧化劑；產生用以於染料敏化型太陽電池中通電之氧化還原反應的氧化還原對；及溶劑。
(氧化劑)
氧化劑只要為可使導電性高分子氧化之物質，則無特別限定。作為氧化劑，例如可列舉選自由如下物質組成之群中之至少一種：包含氧氣、氯氣、溴氣、臭氧等之單質氣體群；包含氯化鐵(III)六水合物、無水氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)九水合物、無水硝酸鐵及過氯酸鐵(III)等之無機酸群；包含十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸及丙酸之有機酸群；及參(4-溴苯基)胺已烷氯化銻酸鹽。該等中，就於通用之溶劑中之溶解性高、對導電性高分子之氧化作用高之方面而言，較佳使用選自單質氣體群及無機酸群中的至少一種，更佳使用氧氣、溴氣、氯化鐵(III)。
於氧化劑為選自單質氣體之群中的至少一種之情形時，氧化劑之含量於將電解液整體設為1L時，較佳為1mg/L~50mg/L，更佳為5mg/L~50mg/L，進而較佳為10mg/L~50mg/L。
若氧化劑相對於電解液整體之含量未達1mg/L，則難以使被氧化還原對還原之導電性高分子再次氧化。另一方面，若氧化劑相對於電解液整體之含量超過50mg/L，則有阻礙氧化還原對之氧化還原反應、無法通電之虞。
再者，於氧化劑為選自單質氣體之群中的至少一種之情形時，藉由於電解液中通入單質氣體，而使單質氣體含有或溶解於電解液中。
又，於氧化劑為選自單質氣體之群中的至少一種之情形時，該等單質氣體於電解液中亦以分子之形式存在。
又，於單質氣體為氧氣之情形時，電解液中之溶氧量例如可藉由溶氧計進行計測。
於氧化劑為選自無機酸之群及有機酸之群中的至少一種之情形時，氧化劑之含量在將電解液整體設為100質量%時，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.005質量%~5質量%，進而較佳為0.01質量%~1質量%。
若氧化劑相對於電解液整體之含量未達0.001質量%，則難以使被氧化還原對還原之導電性高分子再次氧化。另一方面，若氧化劑相對於電解液整體之含量超過10質量%，則有阻礙氧化還原對之氧化還原反應、無法通電之虞。
再者，於氧化劑為選自無機酸之群及有機酸之群中的至少一種之情形時，該等酸於電解液中解離而以離子之形式存在。
(氧化還原對及溶劑)
作為氧化還原對及溶劑，可使用與結合本發明之第一態樣之相對電極活性物質的再活化方法而於前文說明者相同者。
藉由本實施形態之電解液，由於含有至少一種氧化劑，故於應用在染料敏化型太陽電池等之情形時，可藉由電解液中所含之氧化劑，使被電解液中所含之氧化還原對還原之構成觸媒層之導電性高分子再次氧化。即，藉由利用氧化劑使導電性高分子再次氧化，可防止染料敏化型太陽電池之發電性能(光電轉換效率)之劣化。
此外，藉由使電解液預先含有氧化劑，於構成觸媒層之導電性高分子被電解液所含之氧化還原對自氧化狀態還原為中性狀態之情形時，藉由電解液所含之氧化劑而立即(自動地)使該導電性高分子再次氧化。
《染料敏化型太陽電池》
本發明之第八態樣之染料敏化型太陽電池具備第七態樣之電解液、具有半導體之工作電極、及相對電極，且係於工作電極與相對電極之間夾著電解液而成。關於第八態樣之染料敏化型太陽電池之各部材或基本構成，可設為與上文參照圖1而說明者相同者。
藉由本實施形態之染料敏化太陽電池10，由於含有第七態樣之電解液作為電解液20，故即便將導電性高分子用於觸媒層18，亦可防止於長期使用之情形時發電性能的劣化。又，藉由構成觸媒層18之導電性高分子被電解液20所含之氧化還原對還原，不存在發電性能劣化之情況，故無需拆解染料敏化太陽電池10而使觸媒層18再生之作業，因此可削減染料敏化太陽電池10之維持費或管理費。
以上對本發明之較佳實施形態進行了詳細說明，但本發明並不限定於該特定之實施形態，於申請專利範圍內所記載之本發明主旨的範圍內可進行各種變化、變更。又，只要無損本發明之目的，亦可適當組合 上述本發明之各種態樣。
於本發明中，作為確認導電性高分子為何種程度之還原狀態的方法，例如可舉使用分光光譜之方法。由於導電性高分子為氧化狀態、中性狀態、還原狀態下分光光譜之形狀不同，故藉由測量導電性高分子觸媒層之分光光譜，可定量判斷還原狀態。因此，於本發明之各種實施形態中，可求出被還原處理了何種程度。
[實施例]繼而，藉由以下之實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
<工作電極之形成>
作為透明基材13，準備板面上形成有FTO膜之玻璃基板。於FTO膜上，藉由網版印刷法以尺寸4mm×4mm將由平均粒徑14nm之TiO2粒子：19質量%、乙基纖維素：9質量%、松脂醇：72質量%構成之漿料成膜，於空氣環境下、在500℃煅燒30分鐘，藉此形成由TiO2粒子構成之多孔質層。其後，於以質量比1：1混合乙腈與第三丁醇而成之混合液中以0.3mM之濃度溶解作為敏化染料之N719，於獲得之敏化染料溶液中將包含由TiO2粒子構成之多孔質層及FTO膜之玻璃基板浸漬20小時後，利用乙腈進行清洗，藉此使敏化染料吸附於多孔質層之表面。藉此，製作於透明基材13上積層有透明導電膜14與光電極15之工作電極11。
<相對電極之形成>
繼而，準備以與工作電極11相同之材質且形成有FTO膜之玻璃基板，並形成貫通FTO膜及玻璃基板之注入孔作為用以注入電解液20之注入孔 22。藉此，如圖4A所示，形成由積層有由FTO構成之對向導電膜17的玻璃構成之對向基材16。再者，於圖4A、圖4B及圖5中，省略電解液注入用之注入孔的圖示。繼而，於FTO膜上，藉由旋轉塗佈(轉速：3000rpm、20秒)將由含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚苯胺：10質量%、甲苯：90質量%組成之聚苯胺溶液成膜。其後，在加熱板上於100℃進行10分鐘之加熱處理，藉此形成含有作為導電性高分子之聚苯胺的導電性高分子觸媒層18。藉此，如圖4B所示，製作於對向基材16上積層有對向導電膜17與導電性高分子觸媒層18之相對電極12。
繼而，如圖5所示，將以上述方法製作之相對電極12浸漬於含有碘：0.05M、及碘化1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓：1.0M之γ-丁內酯溶液中，為了促進導電性高分子之還原化而加熱至85℃，藉此將相對電極12之導電性高分子觸媒層18的導電性高分子還原。此時，將浸漬時間為0小時(浸漬前)、100小時、300小時、500小時之各相對電極12取出作為相對電極12A~12D，分別以乙腈清洗並乾燥。
<染料敏化太陽電池之組裝>
繼而，如圖6A~圖6D所示，使以上述方式進行還原處理之導電性高分子觸媒層18與工作電極11之光電極15相對向，將相對電極12A、12B、12C、12D分別相對於工作電極11隔開特定間隔而進行配置，於工作電極11與相對電極12之間之空間的側方配置未圖示之密封材，並藉由熱處理等使該密封材硬化。其後，自未圖示之注入孔向由工作電極11、相對電極12及密封材包圍而成之空間注入電解液20，製作染料敏化太陽電池10A~10D。電解液20係使用於作為溶劑之乙腈中溶解有碘：0.03M、碘化1,3-二 甲基-2-丙基咪唑鎓：0.6M、碘化鋰：0.10M、第三丁基吡啶：0.5M者。
<染料敏化太陽電池之發電性能之評價>
繼而，使用太陽模擬器(型號：XES-301S、三永電機製作所股份有限公司製造)，測量染料敏化太陽電池10A~10D之光電轉換效率、短路電流密度、開路電壓、填充因數之各項目，藉此對染料敏化太陽電池10A~10D之發電性能進行評價。
<自染料敏化太陽電池中取出相對電極>
繼而，以與上述之染料敏化太陽電池之再生方法中的「自染料敏化太陽電池中取出相對電極之步驟」相同之方式，自具備經浸漬在γ-丁內酯溶液中500小時而還原之導電性高分子的染料敏化太陽電池10D中取出相對電極12D。
<利用化學氧化進行之導電性高分子之再氧化>
繼而，如圖7所示，將取出之相對電極12D於含有氯化鐵(六水合物)：0.01M之乙腈溶液中浸漬5分鐘，藉由化學氧化使相對電極12D之導電性高分子觸媒層18之導電性高分子再氧化。藉此，製作含有自還原狀態被再氧化之導電性高分子的相對電極12E。圖8係浸漬於含有碘：0.05M及碘化1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓：1.0M之γ-丁內酯溶液前之相對電極12A、於含有碘：0.05M與碘化1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓：1.0M之γ-丁內酯溶液中浸漬500小時後之相對電極12D、以及將相對電極12D於含有氯化鐵(六水合物)：0.01M之乙腈溶液中浸漬5分鐘後之相對電極12E的照片。
<染料敏化太陽電池之再組裝、發電性能之評價>
繼而，使用相對電極12E，以與上述之「染料敏化太陽電池之組裝」相 同之方式，組裝染料敏化太陽電池10E。又，使用進行上述「染料敏化太陽電池之發電性能之評價」時所使用之太陽模擬器，對染料敏化太陽電池10E之光電轉換效率、短路電流密度、開路電壓、填充因數之各項目進行測量，藉此對染料敏化太陽電池10E之發電性能進行評價。
(實施例2)
藉由電化學氧化代替化學氧化實施相對電極12所具備之導電性高分子之再氧化，除此以外，以與實施例1相同之步驟實施。以下，對「利用電化學氧化進行之導電性高分子之再氧化」與其後進行之「染料敏化太陽電池之再組裝、發電性能之評價」進行說明，省略除此以外之與實施例1相同之步驟的說明。
<利用電化學氧化進行之導電性高分子之再氧化>
如圖9所示，將圖6A~圖6D所示之染料敏化太陽電池10D之相對電極12D的導電性高分子觸媒層18作為工作電極，浸漬於含有作為支持電解質之LiTFSI(二-三氟化甲基碸胺鋰)：10-1M之乙腈溶液中。其後，分別將鉑線與銀線作為輔助電極與參考電極，藉由恆電位器(IVIUM公司製造)對作為工作電極之導電性高分子觸媒層18施加120秒之1.0V的電壓，從而藉由電化學氧化使相對電極12D之導電性高分子觸媒層18之導電性高分子再氧化。藉此，製作含有自還原狀態被再氧化之導電性高分子的相對電極12F。
<染料敏化太陽電池之再組裝、發電性能之評價>
繼而，使用相對電極12F，以與上述「染料敏化太陽電池之組裝」相同之方式組裝染料敏化太陽電池10F。又，使用於進行上述「染料敏化太陽電 池之發電性能之評價」時所使用之太陽模擬器，測量染料敏化太陽電池10F之光電轉換效率、短路電流密度、開路電壓、填充因數之各項目，藉此對染料敏化太陽電池10F之發電性能進行評價。
(比較例1)
不進行「利用化學氧化進行之導電性高分子之再氧化」，除此以外，以與實施例1相同之步驟實施。即，利用乙腈將浸漬於γ-丁內酯溶液中500小時而還原之相對電極12D清洗並乾燥而製成相對電極12G(圖示略)後，使用相對電極12G組裝染料敏化太陽電池10G。其後，使用進行上述「染料敏化太陽電池之發電性能之評價」時所使用之太陽模擬器，測量染料敏化太陽電池10G之光電轉換效率、短路電流密度、開路電壓、填充因數之各項目，藉此對染料敏化太陽電池10G之發電性能進行評價。
(關於實施例1、2及比較例1之染料敏化太陽電池之發電性能的評價結果)
將實施例1、2及比較例1之染料敏化太陽電池10A~10G之發電性能的評價結果示於表1。再者，表1之由再氧化而得之光電轉換效率的恢復率係藉由染料敏化太陽電池10E~10G之光電轉換效率相對於染料敏化太陽電池10A之光電轉換效率之比率而算出。
如表1所示，於實施例1之染料敏化太陽電池10E中，相對電極12D之由再氧化而得之光電轉換效率之恢復率達到0.97，獲得接近1之值。於染料敏化太陽電池10E之短路電流密度、開路電壓、填充因數方面，亦獲得與染料敏化太陽電池10A之各項目相同程度之結果。其原因在於：因於γ-丁內酯溶液中浸漬500小時而被還原之導電性高分子藉由於乙腈溶液中浸漬5分鐘，利用化學氧化被再氧化而再生。又，其原因在於：藉由導電性高分子再生，使相對電極12E之導電性高分子觸媒層18的觸媒活性及導電性大致恢復至導電性高分子被還原前之初期性能。
又，於實施例2之染料敏化太陽電池10F中，相對電極12D之由再氧化而得之光電轉換效率的恢復率達到0.98，亦獲得接近1之值。於染料敏化太陽電池10F之短路電流密度、開路電壓、填充因數方面，亦獲得與染料敏化太陽電池10A之各項目相同程度之結果。其原因在於：因於γ-丁內酯溶液中浸漬500小時而被還原之導電性高分子於含有LiTFSI：10-1M之乙腈溶液中浸漬，並且分別以鉑線與銀線作為輔助電極與參考電極，對作為工作電極之導電性高分子觸媒層18施加電壓，藉此，利用電化學氧化被再氧化而再生。又，其原因在於：藉由導電性高分子再生，使相對電極12F之導電性高分子觸媒層18之觸媒活性及導電性大致恢復至導電性高分子被還原前之初期性能。
相對於該等實施例，在比較例1之染料敏化太陽電池10G中，光電轉換效率幾乎未恢復。染料敏化太陽電池10G之短路電流密度、開路電壓、填充因數的值均低於染料敏化太陽電池10A的各項目之值。其原因在於：對於因於γ-丁內酯溶液中浸漬500小時而被還原且為染料敏化 太陽電池10G之相對電極12G所具備之導電性高分子，未進行利用化學氧化之再氧化、及利用電化學氧化之再氧化，其仍為還原狀態，並未再生。
根據以上所說明之實施例1、2之染料敏化太陽電池之發電性能的評價結果，確認根據本發明，可藉由使因染料敏化太陽電池之長期使用等而被還原之導電性高分子再氧化，使由該導電性高分子形成之觸媒層構成的相對電極再生，而使觸媒層之觸媒活性及導電性回復至導電性高分子被還原前的初期性能，並且使染料敏化太陽電池之發電性能確實地回復至初期性能，而使染料敏化太陽電池再生。
(實施例3)
<光電極之製作>
使用由氧化鈦粒子(粒徑Φ14nm)19質量%、乙基纖維素9質量%、松脂醇72質量%構成之漿料形成多孔質膜。使用配置有FTO膜、表面電阻10歐姆(Ω)之玻璃基板作為透明導電基板，藉由網版印刷法以4mm×4mm之面積將上述漿料塗佈於FTO膜上後，於空氣環境、500℃煅燒30分鐘，而於透明導電膜上形成多孔質層(膜厚10μm)。
將具備上述多孔質層之基板浸漬於以0.3mM之濃度將敏化染料N719溶解於乙腈與第三丁醇之1：1之混合液中而成的染料溶液中20小時後，利用乙腈進行清洗，而製作具備使敏化染料吸附於多孔質層而成之發電層的光電極。
<相對電極之製作>
於形成有FTO膜之玻璃基板上形成用於在後續步驟中注入電解液之注入孔。藉由旋轉塗佈(轉速3000rpm、20秒)於該玻璃基板上塗佈含有導 電性高分子及光酸產生劑之溶液，在加熱板上於60℃進行5分鐘之加熱處理，藉此於FTO膜上形成由導電性高分子及光酸產生劑構成之觸媒層。
於上述溶液中，相對於溶液之總質量，導電性高分子(含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT))之含量為85質量%，光酸產生劑(Irgacure PAG103(IR 103、BASF公司製造))之含量為15質量%。又，使用甲醇作為溶劑。
<電解液之製備>
使碘成為0.05M之濃度、碘化1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓成為1.0M之濃度的方式溶解於作為溶劑之γ-丁內酯中，藉此製備電解液。
<染料敏化太陽電池(DSC)之組裝>
將具備觸媒層之相對電極與具備發電層之光電極以夾著密封材之形式相對配置，藉由加熱處理使密封材硬化，藉此組裝DSC電池。繼而，自形成於相對電極之上述注入孔向由光電極、相對電極及密封材包圍而成之空間注入電解液，並將注入孔密封。
<染料敏化太陽電池之發電性能之評價>
使用太陽模擬器(型號：XES-301S、三永電機製作所股份有限公司製造)，對所製作之DSC電池於光強度100mW/cm2之模擬太陽光照射下的光電轉換效率(發電效率)進行測量。將該結果示於表2之「發電效率(85℃前)」一欄中。
<染料敏化太陽電池之耐熱試驗(加速試驗)>
繼而，將已測量發電效率之DSC電池於85℃之電爐中放置300小時後，以與上述相同之方式測量其發電性能。將該結果示於表2之「發電效率(85 ℃後)」一欄中。
<染料敏化太陽電池之再生試驗>
繼而，對於在耐熱試驗後已測量發電效率之DSC電池，使用UV SPOTCURE(牛尾電機公司製造)照射紫外光。此時，為了提高對構成觸媒層之導電性高分子的照射效率，而自相對電極側照射紫外光。其後，再次對發電性能進行評價。將該結果示於表2之「發電效率(有紫外光)」一欄中。
又，將下文說明之實施例4~7及比較例2之結果一併記載於表2中。
(實施例4)
將實施例3所使用之「含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)」變更為「含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚苯胺」。除此以外，以與實施例3相同之方式實施。
(實施例5)
將實施例3所使用之「含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)」變更為「含有四氰基四氮雜萘(tetracyano tetra-aza naphthalene)作為摻雜劑之聚吡咯」。除此以外，以與實施例3相同之方式實施。
(實施例6)
將實施例3所使用之「Irgacure PAG103」變更為「Irgacure PAG121(BASF公司製造)」。除此以外，以與實施例3相同之方式實施。
(實施例7)
將實施例3所使用之「Irgacure PAG103」變更為「Irgacure PAG290(BASF公司製造)」。除此以外，以與實施例3相同之方式實施。
(比較例2)
除不含有Irgacure PAG103以外，以與實施例3相同之方式實施。
對以上結果進行探討。首先，由於在85℃長期保管之加速試驗，初期之發電性能劣化。認為其原因在於構成觸媒層之導電性高分子被電解液中之氧化還原對以化學性還原或中性化。其後，藉由對觸媒層照射紫外光，其發電性能大幅恢復。認為其原因在於：於實施例3~7之DSC電池中，藉由自觸媒層所含之光酸產生劑釋放之酸的作用，導電性高分子恢復為氧化狀態。另一方面，由於比較例2之DSC電池之觸媒層中不含光酸產生劑，故即便照射紫外線，發電性能亦未恢復。
根據以上可知，本發明之具備觸媒層及相對電極之染料敏化太陽電池即便因電解液與觸媒層之長期接觸，構成觸媒層之導電性高分子被中性化或還原而降低發電性能，藉由向觸媒層照射可使光酸產生劑釋放酸之光(再生光)，亦可使其發電性能恢復。
(實施例8)
<發電層(工作電極)之形成>
作為透明導電基板，準備於板面上形成有FTO膜之表面電阻10歐姆 (Ω)之玻璃基板。
於FTO膜上，藉由網版印刷法以尺寸4mm×4mm將由平均粒徑14nm之TiO2粒子：19質量%、乙基纖維素：9質量%、松脂醇：72質量%構成之漿料成膜，於空氣環境、500℃煅燒30分鐘，藉此形成由TiO2粒子構成之多孔質層。
其後，於以質量比1：1混合乙腈與第三丁醇而成之混合液中以0.3mM之濃度溶解作為敏化染料之N719，於所獲得之敏化染料溶液中將具備由TiO2粒子構成之多孔質層及FTO膜的玻璃基板浸漬20小時後，利用乙腈進行清洗，藉此使敏化染料吸附於多孔質層之表面。藉此，製作於透明導電基板上積層有透明導電膜與光電極之工作電極。
<觸媒層(相對電極)之形成>
繼而，準備以與工作電極相同之材質、形成有FTO膜之玻璃基板，並形成貫通FTO膜及玻璃基板之注入孔作為用以注入電解液之注入孔。藉此，形成由積層有由FTO膜構成之對向導電膜之玻璃構成之對向基材。
繼而，於FTO膜上，藉由旋轉塗佈(轉速：3000rpm、20秒)將由含有磺酸鹽作為摻雜劑之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)：1~2質量%與甲醇：98~99質量%構成之PEDOT溶液成膜。其後，在加熱板上於80℃進行5分鐘之加熱處理，藉此形成含有作為導電性高分子之PEDOT的觸媒層。藉此，製作於對向基材上積層有由對向導電膜與導電性高分子構成之觸媒層而成之相對電極。
<含有氧化劑之電解液之形成>
於作為溶劑之γ-丁內酯中溶解作為氧化還原對之碘0.05M、及碘化 1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓1.0M，製備電解液。
繼而，藉由於該電解液中通入10分鐘氧氣而使電解液含有氧(氧化劑)。此時，藉由溶氧計對電解液中之溶氧量進行計測。其結果為，電解液中之溶氧量為10g/L(水飽和率換算)。
<染料敏化太陽電池之組裝>
使以上述方式製作之發電層與觸媒層相對向，將相對電極相對於工作電極隔開特定間隔而配置，於工作電極與相對電極之間之空間的側方配置密封材，藉由熱處理等使該密封材硬化。其後，自形成於相對電極之注入孔向由工作電極、相對電極及密封材包圍而成之空間內注入以上述方式製作之電解液，其後，藉由使密封材熱硬化而堵塞注入孔，從而製作染料敏化太陽電池。
<染料敏化太陽電池之發電性能之評價>
使用太陽模擬器，藉由測量光強度100mW/cm2之模擬太陽光照射下的光電轉換效率，而對染料敏化太陽電池之發電性能進行評價。將結果示於表3。
<染料敏化太陽電池之85℃耐熱試驗(觸媒層之耐熱加速試驗)>
將染料敏化太陽電池於電爐中於85℃保管500小時。
其後，以上述方式對染料敏化太陽電池之光電轉換效率進行測量。將結果示於表3。
又，根據85℃耐熱試驗前後之光電轉換效率之測量結果，算出相對於85℃耐熱試驗前之光電轉換效率的85℃耐熱試驗後之光電轉換效率((85℃ 耐熱試驗後之光電轉換效率)/(85℃耐熱試驗前之光電轉換效率)×100(%))，作為光電轉換效率之維持率。將結果示於表3。
(實施例9)
於<觸媒層(相對電極)之形成>中，使用聚苯胺溶液代替聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)溶液，除此以外，以與實施例8相同之方式製作實施例9之染料敏化太陽電池。
對於所獲得之染料敏化太陽電池，以與實施例8相同之方式進行染料敏化太陽電池的發電性能之評價、及染料敏化太陽電池之85℃耐熱試驗。將結果示於表3。
(實施例10)
於<含有氧化劑之電解液之形成>中，使電解液含有氯化鐵(III)1mmol/L代替於電解液中通入氧氣，除此以外，以與實施例8相同之方式製作實施例10之染料敏化太陽電池。
對於所獲得之染料敏化太陽電池，以與實施例8相同之方式進行染料敏化太陽電池的發電性能之評價、及染料敏化太陽電池之85℃耐熱試驗。將結果示於表3。
(比較例3)
於<含有氧化劑之電解液之形成>中，不於電解液中通入氧氣，除此以外，以與實施例8相同之方式製作比較例3之染料敏化太陽電池。
對於所獲得之染料敏化太陽電池，以與實施例8相同之方式進行染料敏化太陽電池的發電性能之評價、及染料敏化太陽電池之85℃耐熱試驗。將結果示於表3、
(比較例4)
於<含有氧化劑之電解液之形成>中，不於電解液中通入氧氣，除此以外，以與實施例9相同之方式製作比較例4之染料敏化太陽電池。
對於所獲得之染料敏化太陽電池，以與實施例8相同之方式進行染料敏化太陽電池的發電性能之評價、及染料敏化太陽電池之85℃耐熱試驗。將結果示於表3。
根據表3之結果可知，於實施例8~10中，由於電解液中含有氧或氯化鐵(III)作為氧化劑，故光電轉換效率之維持率高。
另一方面，可知於比較例3及4中，由於電解液中不含氧化劑，故光電轉換效率之維持率較低。

Claims (20)

  1. 一種染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，係使染料敏化太陽電池之相對電極活性物質再活化之方法，其中該染料敏化太陽電池具有由觸媒層構成之相對電極，該觸媒層含有至少一種以上之導電性高分子作為該相對電極活性物質，該再活化方法包括藉由化學氧化或電化學氧化而使該導電性高分子再氧化。
  2. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該化學氧化係藉由將該導電性高分子浸漬於溶有氧化劑之溶液來實施。
  3. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該電化學氧化係藉由將該導電性高分子作為工作電極浸漬於含有支援電解質之溶液，對該工作電極施加特定電壓來實施。
  4. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該觸媒層進一步含有光酸產生劑，藉由對光酸產生劑照射光而產生酸，藉此進行該化學氧化。
  5. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池之相對電極活性物質的再活化方法，其中，該染料敏化太陽電池具備含有至少一種可氧化導電性高分子之氧化劑的電解液，藉由該氧化劑而進行該化學氧化。
  6. 一種染料敏化太陽電池之再生方法，其係形成構成相對電極之觸媒層之至少一種以上之導電性高分子處於還原狀態或中性狀態的染料敏化太陽電池之再生方法， 該再生方法具備藉由化學氧化或電化學氧化使該相對電極所具備之該導電性高分子再氧化之步驟。
  7. 一種觸媒層，其係染料敏化太陽電池用之觸媒層，其特徵在於：含有一種以上之導電性高分子及光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之觸媒層，其中，該導電性高分子為下述通式(1)表示之噻吩化合物之聚合物， [式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；R1及R2為該烷基或芳基時，該烷基或芳基亦可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於噻吩環；R1及R2為該烷基或烷氧基時，該烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此亦可鍵結而形成環]。
  9. 如申請專利範圍第7項之觸媒層，其中，該導電性高分子為下述通式(2)表示之吡咯化合物之聚合物， [式中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；R3及R4為該烷基或 芳基時，該烷基或芳基亦可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於吡咯環；R3及R4為該烷基或烷氧基時，該烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此亦可鍵結而形成環]。
  10. 如申請專利範圍第7項之觸媒層，其中，該導電性高分子為下述通式(3)所表示之苯胺化合物之聚合物， [式中，R5~R8分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、碳原子數6或8之芳基、羧基、酯基、醛基、羥基、鹵素原子、氰基、胺基、硝基、或磺酸基；於R5~R8為該烷基或芳基之情形時，該烷基或芳基亦可經由偶氮基或磺醯基而鍵結於苯環；於R5及R6或R7及R8為該烷基或烷氧基之情形時，該烷基或烷氧基之末端之碳原子彼此亦可鍵結而形成環]。
  11. 如申請專利範圍第7項之觸媒層，其中，(該光酸產生劑之總質量)/(該導電性高分子之總質量)之比為0.01~10。
  12. 一種相對電極，其係染料敏化太陽電池用之相對電極，其特徵在於：具有表面形成有申請專利範圍第7至11項中任一項之觸媒層的基材。
  13. 一種染料敏化太陽電池，具備有申請專利範圍第6項之相對電極、具有敏化染料之光電極及含有氧化還原對之電解液。
  14. 一種染料敏化太陽電池之再生方法，其係使構成觸媒層之導電性高分子中至少一部分處於還原狀態或中性狀態的申請專利範圍第13項之染 料敏化太陽電池再生的方法，其特徵在於：藉由對該觸媒層所含之光酸產生劑照射光，而使該導電性高分子再氧化。
  15. 一種電解液，含有至少一種可使導電性高分子氧化之氧化劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之電解液，其中，該氧化劑係選自由如下物質組成之群中之至少一種：包含氧氣、氯氣及溴氣之單質氣體群；包含氯化鐵(III)六水合物、無水氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)九水合物、無水硝酸鐵及過氯酸鐵(III)之無機酸群；包含十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸及丙酸之有機酸群；及參(4-溴苯基)胺已烷氯化銻酸鹽。
  17. 如申請專利範圍第16項之電解液，其中，該氧化劑係選自該無機酸群中之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第15項之電解液，其中，於該氧化劑係選自該單質氣體群中之至少一種時，該氧化劑之含量，於將電解液整體設為1L時，為1mg/L~50mg/L。
  19. 如申請專利範圍第15項之電解液，其中，於該氧化劑係選自該無機酸群及該有機酸群中之至少一種時，該氧化劑之含量，於將電解液整體設為100質量%時，為0.001質量%~10質量%。
  20. 一種染料敏化太陽電池，具備申請專利範圍第15至19項中任一項之電解液、具有半導體之工作電極及相對電極，該工作電極含有由半導體構成之電極層及吸附於該電極層之染料， 該染料敏化太陽電池係於該工作電極與該相對電極之間夾著該電解液而成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI566451B (zh) * 2015-10-08 2017-01-11 台灣染敏光電股份有限公司 染料敏化光伏型電池及其模組與封裝方法
TWI639261B (zh) 2016-12-22 2018-10-21 台灣染敏光電股份有限公司 染料敏化光伏型電池、模組及其製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108231421B (zh) * 2016-12-22 2019-12-24 台湾染敏光电股份有限公司 染料敏化光伏型电池、模块及其制造方法
JP2019117889A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 太陽誘電株式会社 色素増感太陽電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2582893B2 (ja) * 1989-03-31 1997-02-19 日立マクセル株式会社 有機電解液電池
JP3259751B2 (ja) * 1994-12-28 2002-02-25 日本電信電話株式会社 温度差電池
JP3560181B2 (ja) * 1995-04-13 2004-09-02 東洋紡績株式会社 液流通型電解槽用電極材
JP3428428B2 (ja) * 1998-04-03 2003-07-22 松下電器産業株式会社 非水電解質電池用負極およびその製造方法
JP2002367860A (ja) * 2001-06-13 2002-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学蓄電デバイスに用いる電解液、およびそれを用いた電気化学蓄電デバイス
JP2003313317A (ja) 2002-04-24 2003-11-06 Shozo Yanagida π共役系高分子自立膜及びその製造方法、並びにπ共役系高分子自立膜を用いた太陽電池及び積層体
JP2003317814A (ja) 2002-04-24 2003-11-07 Shozo Yanagida 光起電力セル電池
JP4938288B2 (ja) * 2005-11-04 2012-05-23 エレクセル株式会社 色素増感太陽電池
JP5741599B2 (ja) * 2005-12-22 2015-07-01 三菱化学株式会社 リチウム二次電池及びそれを連結した組電池
WO2007125852A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 導電性高分子電極の製造方法、及びそれを備えた色素増感太陽電池
JP5088863B2 (ja) * 2007-03-05 2012-12-05 日本カーリット株式会社 色素増感太陽電池用の対極、及びそれを備えた色素増感太陽電池
JP5181173B2 (ja) * 2007-03-27 2013-04-10 国立大学法人 鹿児島大学 光蓄電池及び光蓄電電極の製造方法
JP2008266744A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Japan Carlit Co Ltd:The 耐食導電被覆材料及びその用途
KR101518871B1 (ko) * 2008-03-20 2015-05-21 주식회사 동진쎄미켐 염료감응 태양전지의 제조방법
WO2010095652A1 (ja) * 2009-02-17 2010-08-26 綜研化学株式会社 複合導電性高分子組成物、その製法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
JP5738178B2 (ja) * 2009-02-17 2015-06-17 綜研化学株式会社 複合導電性高分子組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途
JPWO2010098464A1 (ja) * 2009-02-27 2012-09-06 独立行政法人物質・材料研究機構 ヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法
JP2012018903A (ja) * 2010-12-14 2012-01-26 Dainippon Printing Co Ltd 色素増感型太陽電池素子モジュール

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI566451B (zh) * 2015-10-08 2017-01-11 台灣染敏光電股份有限公司 染料敏化光伏型電池及其模組與封裝方法
CN106571234A (zh) * 2015-10-08 2017-04-19 台湾染敏光电股份有限公司 染料敏化光伏型电池及其模块与封装方法
CN106571234B (zh) * 2015-10-08 2018-09-07 台湾染敏光电股份有限公司 染料敏化光伏型电池及其模块与封装方法
TWI639261B (zh) 2016-12-22 2018-10-21 台灣染敏光電股份有限公司 染料敏化光伏型電池、模組及其製造方法

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