KR20160052462A - 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법, 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents
색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법, 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 색소 증감 태양 전지의 전해액 내의 산화환원쌍에 의해 환원된 도전성 고분자를 재생함으로써, 일단 저하된 색소 증감 태양 전지의 발전 성능을 초기 성능까지 복원할 수 있는 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있는 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법, 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다. 본 발명은, 대향 전극 활물질로서 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지의 상기 대향 전극 활물질을 재활성화하는 방법이며, 상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 것을 포함하는, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법이다.
Description
본 발명은, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법, 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
본원은, 2013년 8월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-179849호 및 2013년 12월 17일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-260073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 광기전력 효과를 이용해서 빛에너지를 직접 전력으로 변환 가능하고, 이산화탄소 등의 오염 물질을 배출하지 않는 깨끗한 발전원으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지 중에서도, 색소 증감형 태양 전지는, 높은 변환 효율을 갖고, 비교적 간이한 방법에 의해 제조되어, 원재료 단가가 저렴하므로, 차세대 태양 전지로서 기대되고 있다.
일반적으로 알려져 있는 색소 증감 태양 전지는, 소위 그레첼형의 색소 증감 태양 전지이다. 그레첼형의 색소 증감 태양 전지(이후, 간단히 색소 증감 태양 전지라 함)에 있어서는, 금속 산화물 반도체 입자의 표면에 흡착된 증감 색소에 광이 조사되면, 전자가, 증감 색소로부터, 광전극, 투명 도전막, 외부 회로에 순차 이동하므로, 이것을 전류로서 이용한다(비특허문헌 1 참조). 한편, 전자를 방출한 증감 색소는 전해액 내의 산화환원쌍으로부터 전자를 수취함으로써 환원된다. 그 결과, 전해액 내의 산화환원쌍은 산화되지만, 그 후 대향 전극을 구성하는 촉매층에 의해 환원된다.
종래의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극을 구성하는 촉매층으로서, 백금층이 널리 사용되고 있다. 백금은, 산화 환원 반응에 대한 촉매능이 높은 동시에, 안정성 및 도전성이 높기 때문이다.
대향 전극을 구성하는 백금층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 유리 기판이나 금속판 등의 기재 상에 염화 백금산 용액을 도포해서 가열 처리하는 방법이나, 진공 증착, 스퍼터링 등에 의해 성막하는 방법이 있다.
상기와 같은 이점이 있는 반면, 백금은 고가인 귀금속이므로, 색소 증감 태양 전지의 제조 비용을 끌어올리는 문제를 갖고 있다. 이로 인해, 백금의 대체가 되는 새로운 촉매층의 재료가 검토되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 2 및 특허문헌 1, 2에는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 촉매층의 재료로 하는 색소 증감 태양 전지가 개시되어 있다.
"네이처(Nature)", (영국), 1991, 353, p.737-740
"일렉트로 케미스트리(Electrochemistry)", 2003, 71, 11, p.944-946
상기의 도전성 고분자를 사용한 색소 증감 태양 전지에서는, 발전 성능(광전 변환 효율)의 열화가 현저하게 발생한다. 이 원인은, 전해액 내의 산화환원쌍(예를 들어, I-, Br- 등)에 의해 도전성 고분자가 산화 상태(도핑 상태)로부터, 중성 상태(탈도핑 상태)로 환원되어, 촉매 활성, 전기 전도성이 저하되기 때문이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 색소 증감 태양 전지의 전해액 내의 산화환원쌍에 의해 환원된 도전성 고분자를 재생함으로써, 일단 저하된 색소 증감 태양 전지의 발전 성능을 초기 성능까지 복원할 수 있는 또는 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있는 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법, 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 대향 전극 활물질로서 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지에 있어서, 상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
이어서, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 모든 형태를 열거한다.
<1> 대향 전극 활물질로서 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지의 상기 대향 전극 활물질을 재활성화하는 방법이며,
상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 것을 포함하는,
색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
<2> 상기 화학적 산화는, 산화제를 녹인 용액에 상기 도전성 고분자를 침지시킴으로써 실시하는 상기 <1>에 기재된 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
<3> 상기 전기화학적 산화는, 지지 전해질을 포함하는 용액에 상기 도전성 고분자를 작용 전극으로서 침지시키고, 상기 작용 전극에 소정의 전압을 인가함으로써 실시하는 상기 <1>에 기재된 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
<4> 상기 촉매층이 광산 발생제를 더 포함하며, 광산 발생제에 광조사함으로써 산을 발생시키고, 이에 의해 상기 화학적 산화를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
<5> 상기 색소 증감 태양 전지가, 도전성 고분자를 산화할 수 있는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 산화제에 의해 상기 화학적 산화를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
<6> 대향 전극을 구성하는 촉매층을 이루는 적어도 1종 이상의 도전성 고분자가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는 색소 증감 태양 전지의 재생 방법이며,
상기 대향 전극에 구비되어 있는 상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 공정을 구비한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법.
<7> 색소 증감 태양 전지용의 촉매층이며, 1종 이상의 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매층.
<8> 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 중합체인, 상기 <7>에 기재된 촉매층.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 티오펜환에 결합될 수도 있다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
<9> 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 중합체인, 상기 <7>에 기재된 촉매층.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 피롤환에 결합될 수도 있다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
<10> 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 중합체인, 상기 <7>에 기재된 촉매층.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R5 내지 R8이 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 벤젠환에 결합될 수도 있다. R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
<11> 상기 촉매층에 있어서, (상기 광산 발생제의 총 질량)/(상기 도전성 고분자의 총 질량)의 비가 0.01 내지 10인, 상기 <7> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 촉매층.
<12> 색소 증감 태양 전지용의 대향 전극이며, 상기 <7> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 촉매층이 표면에 형성된 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 대향 전극.
<13> 상기 <6>에 기재된 대향 전극과, 증감 색소를 갖는 광전극과, 산화환원쌍을 포함하는 전해액을 구비한 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
<14> 촉매층을 구성하는 도전성 고분자의 적어도 일부가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는, 상기 <13>에 기재된 색소 증감 태양 전지를 재생하는 방법이며,
상기 촉매층에 포함되어 있는 광산 발생제에 광조사함으로써, 상기 도전성 고분자를 재산화하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지의 재생 방법.
<15> 도전성 고분자를 산화할 수 있는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
<16> 상기 산화제는, 산소 기체, 염소 기체 및 브롬 기체를 포함하는 단체 가스의 군, 염화철(III) 6수화물, 무수 염화철(III), 질산철(III) 9수화물, 무수질산 제2철 및 과염소산철(III)을 포함하는 무기산의 군, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 및 프로피온산을 포함하는 유기산의 군, 및 트리스(4-브로모페닐)아민헥산클로로안티모네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 <15>에 기재된 전해액.
<17> 상기 산화제는, 상기 무기산군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 <16>에 기재된 전해액.
<18> 상기 산화제가 상기 단체 가스의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 1L로 했을 때, 1mg/L 내지 50mg/L인 것을 특징으로 하는 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
<19> 상기 산화제가 상기 무기산의 군 및 상기 유기산의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 100질량%로 했을 때 0.001질량% 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
<20> 상기 <15> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 전해액과, 반도체를 갖는 작용 전극과, 대향 전극을 구비하며,
상기 작용 전극은, 반도체를 포함하는 전극층과, 해당 전극층에 흡착되어 있는 색소를 포함하고,
상기 작용 전극과 상기 대향 전극의 사이에, 상기 전해액이 협지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
본 발명의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 의하면, 전해액과 접촉함으로써 환원된 도전성 고분자가, 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화되어, 플러스의 전하를 띤 산화 상태가 된다. 즉, 도전성 고분자에 정공이 존재하는 상태가 되어, 도전성 고분자를 재생하고, 그것에 의해 도전성 고분자를 포함하는 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성의 회복 또는 저하 방지가 가능해진다.
또한, 상기의 방법을 응용한 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지에 의하면, 여러가지 방법에 의해, 상기한 바와 같은 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성의 회복 또는 저하 방지를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제2 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a는, 실시예 1에서의 대향 전극의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이며, 대향 도전막이 형성된 대향 기재를 도시하는 모식도이다.
도 4b는, 실시예 1에서의 대향 전극의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이며, 대향 전극을 도시하는 모식도이다.
도 5는, 실시예 1에서의 대향 전극의 환원 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6a는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 침지하기 전(0시간)의 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6b는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 100시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6c는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 300시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6d는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 7은, 실시예 1에서의 대향 전극의 재산화 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은, 실시예 1에 있어서, γ-부티로락톤 용액에 침지하기 전(0시간)의 대향 전극과, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지한 대향 전극과, 그 후 아세토니트릴 용액에 5분 침지한 대향 전극의 사진이다.
도 9는, 실시예 2에서의 대향 전극의 재산화 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은, 본 발명에 따른 촉매층 및 대향 전극을 구비한, 색소 증감 태양 전지의 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제2 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a는, 실시예 1에서의 대향 전극의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이며, 대향 도전막이 형성된 대향 기재를 도시하는 모식도이다.
도 4b는, 실시예 1에서의 대향 전극의 형성 방법을 설명하기 위한 도면이며, 대향 전극을 도시하는 모식도이다.
도 5는, 실시예 1에서의 대향 전극의 환원 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6a는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 침지하기 전(0시간)의 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6b는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 100시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6c는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 300시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 6d는, 실시예 1에서의 색소 증감 태양 전지를 도시하는 도면이며, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지한 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지를 도시하는 모식도이다.
도 7은, 실시예 1에서의 대향 전극의 재산화 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은, 실시예 1에 있어서, γ-부티로락톤 용액에 침지하기 전(0시간)의 대향 전극과, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지한 대향 전극과, 그 후 아세토니트릴 용액에 5분 침지한 대향 전극의 사진이다.
도 9는, 실시예 2에서의 대향 전극의 재산화 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은, 본 발명에 따른 촉매층 및 대향 전극을 구비한, 색소 증감 태양 전지의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 다양한 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 모식적인 것이며, 길이, 폭 및 두께의 비율 등은 실제의 것과 동일하다고는 할 수 없고, 적절히 변경할 수 있다.
≪대향 전극 활물질의 재활성화 방법≫
본 발명의 제1 형태의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법은, 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질을 재활성화하는 방법이다. 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법을 설명하기에 앞서, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지(10)의 구성에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다.
또한, 도 1에 도시한 색소 증감 태양 전지(10)의 구성은, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 활성화 방법 및 그 방법을 응용한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층, 대향 전극, 전해액 및 색소 증감 태양 전지를 적용 가능한 구성의 일례이다. 즉, 상기한 바와 같은 본 발명의 다양한 형태를 적용하는 색소 증감 태양 전지는, 도 1에 예시한 색소 증감 태양 전지(10)의 구성에 한정되지 않고, 색소 증감 태양 전지(10)가 단위 셀로서 폭 방향(즉, 도 1에 도시한 W 방향)에 복수 연결된 구성을 갖고 있어도 된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 색소 증감 태양 전지(10)는, 작용 전극(11)과, 작용 전극(11)에 대향 배치된 대향 전극(12)과, 작용 전극(11)과 대향 전극(12)의 사이에 개재하는 전해액(20)을 적어도 구비해서 구성되어 있다. 전해액(20)의 측방은, 밀봉재(21)에 의해 밀봉되어 있다.
작용 전극(11)과 대향 전극(12)에는, 도시하지 않은 외부 회로가 접속되어 있다.
이하, 각 구성 요소에 대해서 순차 설명한다.
작용 전극(11)은, 투명 기재(13)와, 투명 도전막(14)과, 광전극(15)이 이 순서대로 적층된 전극이다.
투명 기재(13)는, 투명 도전막(14) 및 광전극(15)의 베이스가 되는 것이며, 광전극(15)에 조사되는 광이 투과 가능한 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 바이코어 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리 및 백판 유리 등의 유리, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 수지를 들 수 있다.
투명 도전막(14)은, 스퍼터링법이나 인쇄법에 의해 투명 기재(13)의 한쪽 판면 상에 형성되어 있다. 투명 도전막(14)에는, 예를 들어 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 산화인듐/산화아연(IZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO) 등이 사용된다.
광전극(15)은, 색소 증감 태양 전지의 발전층으로서 기능하는 것이며, 광전극을 구성하는 반도체 화합물로서는, 공지된 금속 산화물, 페로브스카이트 결정을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 복수종의 화합물을 선택해서 사용해도 된다. 금속 산화물로서는, 산화티타늄, 산화아연 등을 들 수 있고, 페로브스카이트 결정을 갖는 화합물로서는, CH3NH3PbX3(X는 할로겐 원자) 등을 들 수 있다. 도시하지 않은 반도체 화합물은, 입자상이어도 된다. 반도체 화합물은, 반도체 화합물에 증감 색소를 담지시켜서 구성되어 있어도 된다. 금속 산화물 반도체 입자로서는, 나노 오더의 다공질층을 형성하여, 하층의 표면적보다도 매우 큰 표면적이 얻어지는 점에서, 산화티타늄(TiO2) 입자가 적합하다.
증감 색소는, 광전극(15)에 조사된 광에 의해 전자를 방출하는 것이다. 방출된 전자는, 금속 산화물 반도체 입자에 수수되어 투명 도전막(14)에 원활하게 이동하여, 도시하지 않은 외부 회로에 취출된다. 이와 같이 조사된 광에 의해 전자를 방출하는 증감 색소로서는, 예를 들어 루테늄 착체, 시아닌이나 클로로필과 같은 유기 색소를 들 수 있다. 흡수하는 파장 영역이 넓은 데다가, 광 여기의 수명이 길고, 금속 산화물 반도체 입자를 포함하는 다공질층에 수수된 전자가 안정적인 점에서, 증감 색소로서는 루테늄 착체가 적합하다. 루테늄 착체에는, 예를 들어 시스-디(티오시아네이트)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II), 해당 시스-디(티오시아네이트)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)의 비스-테트라부틸암모늄염(이하, N719라 함) 등이 있다.
대향 전극(12)은, 대향 기재(16)와, 대향 도전막(17)과, 도전성 고분자 촉매층(18)(촉매층)이 이 순으로 적층된 전극이다.
대향 기재(16)는, 대향 도전막(17) 및 도전성 고분자 촉매층(18)의 베이스가 되는 것이며, 투명 기재(13)와 두께 방향에 간격을 두고 배치되고 있다. 대향 기재(16)의 재질로서는, 투명 기재(13)와 동일한 유리나 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
대향 도전막(17)은, 스퍼터링법이나 인쇄법에 의해 대향 기재(16)의 한쪽 판면 상에 형성되어 있다. 대향 도전막(17)에는, 예를 들어 주석 도핑 산화인듐(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 알루미늄 도핑 산화아연(AZO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 산화인듐/산화아연(IZO), 갈륨 도핑 산화아연(GZO) 등이 사용된다. 또한, 대향 전극(12)에는 대향 도전막(17)이 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 대향 도전막(17)은 생략되어 있어도 된다.
또한, 대향 도전막(17)은, 반드시 광투과성일 필요는 없고, 상기 재료 이외에 대향 도전막(17)을 형성하는 재료로서는 티타늄, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금,은, 구리 등의 금속을 사용할 수도 있다.
도전성 고분자 촉매층(18)은, 대향 도전막(17)의 대향 기재(16)에 접하는 면과는 반대측의 면 상에 형성되고, 전해액(20)을 통해서 광전극(15)과 대향하도록 배치되어 있다. 또한, 도전성 고분자 촉매층(18)은, 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하고, 전해액(20)에 포함되는 산화환원쌍을 환원하는 것이다. 도전성 고분자 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등을 들 수 있다. 도전성 고분자는, 이들 물질 중 어느 1종이어도 되고, 2종 이상이 혼합된 것이어도 된다. 도전성 고분자는, 색소 증감 태양 전지(10)의 제조 전에 미리 플러스의 전하를 띤 산화 상태로 되어 있다. 또한, 도전성 고분자 촉매층(18)에는, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료와 같이 도전성 고분자 이외의 도전성 재료가 포함되어 있어도 된다. 또한, 도전성 고분자의 구체예로서, 본 발명의 제3 형태의 촉매층에 관련해서 후술하는 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 중합체, 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 중합체 및 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 중합체를 들 수 있다.
도전성 고분자 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자의 양으로서는, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
촉매층(18)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 과도하게 얇은 촉매층이면 충분한 촉매능이 발휘되지 않을 우려가 있으므로, 예를 들어 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하다. 촉매층(18)의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 과도하게 두꺼우면 비경제적이므로, 통상은 10㎛ 이하이면 충분하다.
촉매층(18)은 치밀한 층이어도 되고 다공질층이어도 된다. 다공질층이면, 전해액(20)과의 접촉 면적이 증가하므로, 촉매층(18)의 촉매능을 향상시킬 수 있다.
치밀한 촉매층(18)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 도전성 고분자를 포함하는 용액을 대향 도전막(17)의 표면 상에 도포해서 건조시키는 방법이나, 대향 도전막(17)을, 도전성 고분자의 단량체를 포함하는 용액 중에 침지시킨 상태에서 전압을 인가하는 전해 중합법 등을 들 수 있다.
다공질화된 촉매층(18)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 도전성 미립자의 다공체의 표면 상에 전해 중합법에 의해 도전성 고분자를 피복하는 방법이나, 도전성 고분자를 포함하는 용액 중에 빈용매를 첨가하는 빈용매 유기 상분리법 등을 들 수 있다.
전해액(20)은, 작용 전극(11)과 대향 전극(12)과 밀봉재(21)에 의해 둘러싸인 공간 내에 주입되어 있고, 색소 증감 태양 전지(10)에 있어서 전기를 흘리기 위한 산화 환원 반응을 발생하는 산화환원쌍을 포함하는 용액이다. 이러한 산화환원쌍으로서는, 예를 들어 요오드와 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨, 요오드화 리튬 등의 요오드화물염과의 조합(요오드화물 이온(I-)/3요오드화물 이온(I3 -))이나 브롬과 브롬화 디메틸프로필이미다졸륨, 브롬화리튬 등의 브롬화물염과의 조합(브롬화물 이온(Br-)/3브롬화물 이온(Br3 -))을 들 수 있다. 전해액(20)의 용매로서는, 예를 들어 아세토니트릴이나 프로피오니트릴 등의 니트릴계 비수 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 비수 용매, 에틸메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트나 에틸메틸이미다졸륨디시아나미드 등의 이온 액체를 들 수 있다. 또한, 전해액(20)은 폴리아크릴로니트릴 등의 겔화제에 의해 겔화되어 있어도 상관없다.
상기의 할로겐의 전해액(20) 내의 농도는, 1 내지 500mM인 것이 바람직하고, 5 내지 300mM인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200mM인 것이 특히 바람직하다. 상기의 할로겐화물염의 전해액(20) 내의 농도는, 0.1 내지 10M인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5M인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3M인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 할로겐과 할로겐화물염의 몰비는, 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하고, 1:5 내지 1:500인 것이 보다 바람직하고, 1:10 내지 1:200인 것이 특히 바람직하다.
밀봉재(21)의 재질로서는, 예를 들어 광경화성 수지와 열경화성 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
색소 증감 태양 전지(10)에 있어서, 도 1에 나타낸 화살표 방향으로부터 「발전광」이 입사되면, 광전극(15)의 증감 색소는 광을 흡수하고, 금속 산화물 반도체 입자에 전자를 방출하여, 산화 상태가 된다. 방출된 전자는, 금속 산화물 반도체 입자를 포함하는 다공질층 내를 이동해서 투명 도전막(14)에 이른다. 그 후, 전자는 작용 전극(11)에 접속된 배선을 통과하고, 외부 회로를 거쳐서 대향 전극(12)의 대향 도전막(17) 또는 도전성 고분자 촉매층(18)에 이동한다. 한편, 산화된 증감 색소는 전해액(20)에 포함되는 산화환원쌍으로부터 전자를 수취하고, 환원된다. 또한, 산화환원쌍은 산화되어, 도전성 고분자 촉매층(18)측으로 이동하고, 도전성 고분자 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자에 의해 환원된다. 이러한 산화 환원 반응이 반복적으로 계속됨으로써 색소 증감 태양 전지(10)에 전류가 흐른다.
색소 증감 태양 전지(10)의 초기 상태에서는, 도전성 고분자 촉매층(18)에 포함되어 있는 도전성 고분자는 산화 상태가 되어 있다. 한편, 제조 후는, 색소 증감 태양 전지(10)에 있어서, 전해액(20) 내의 산화환원쌍과의 접촉에 의해 도전성 고분자 촉매층(18)에 구비된 도전성 고분자가 환원되어, 전하를 띠고 있지 않은 중성 상태, 또는 마이너스의 전하를 띤 환원 상태가 된다. 이 중성 상태 또는 환원 상태가 된 도전성 고분자는 촉매능 및 전기 전도성을 발휘할 수 없으므로, 환원이 진행됨에 따라 전지 성능이 저하되어버린다.
계속해서, 본 발명의 제1 형태의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법은, 색소 증감 태양 전지(10)의 도전성 고분자 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자(이하, 간단히 도전성 고분자라 함)가 색소 증감 태양 전지(10)의 장기간 사용 등에 의해 환원되었을 때, 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 방법이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「재활성화」란, 색소 증감 태양 전지(10)의 제조 후 일정 기간 경과 후에, 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자의 환원이 진행함으로써 발전 성능이 저하된 색소 증감 태양 전지(10)의 상기 대향 전극을, 상기 도전성 고분자의 재산화에 의해 재생하는 것, 또는 도전성 고분자 촉매층(18)에서 환원된 도전성 고분자를 순차적으로 재산화함으로써 전지의 발전 성능을 유지하는 것을 의미하는 것으로 한다.
이하, 도전성 고분자를 화학적 산화에 의해 재산화하는 방법과, 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 방법 각각에 대해서 설명한다.
<도전성 고분자를 화학적 산화에 의해 재산화하는 방법>
여기에서는, 산화제를 녹인 용액에 도전성 고분자를 침지시킴으로써, 도전성 고분자를 재산화하는 예에 대해서 설명한다. 산화제를 녹인 용액에 도전성 고분자를 침지하는 시간은, 예를 들어 1분 내지 10분 정도로 할 수 있다.
산화제는, 도전성 고분자의 특성을 손상시키지 않고, 도전성 고분자를 산화시키는 것이 가능한 물질이면 된다. 이러한 물질로서는, 예를 들어 염화철(III)이나 염화철(III) 수화물 등의 무기 화합물이나, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 술폰산이나 트리플루오로아세트산, 프로피온산 등의 유기산 및 트리스(4-프로모페닐)아민헥산클로로안티모네이트를 들 수 있다. 범용 용매에 대한 용해성이 높고, 산화 작용이 높은 점에서, 산화제로서는 염화철(III)이나 염화철(III) 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
산화제의 용매로서는, 산화제를 용해 가능하고, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 용출시키지 않는 용매를 들 수 있고, 예를 들어 아세토니트릴, 에탄올, 아세톤, 톨루엔 등의 범용 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 방법에서는, 도전성 고분자에 산화제를 녹인 용액을 직접 도포해도 되고, 증발시켜서 증기로서 접촉시켜도 된다.
또한, 광산 발생제를 함유하는 촉매층을 사용하여, 상기 광산 발생제에 광조사함으로써 산을 발생시키고, 이에 의해 상기 화학적 산화를 행해도 된다. 상기 촉매층의 구체적인 구성 및 재료 및 광조사의 방법에 대해서는, 본 발명의 제3 형태의 촉매층에 관련해서 후술한다.
또한, 도전성 고분자를 산화할 수 있는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 전해액을 사용하여, 상기 산화제에 의해 상기 화학적 산화를 행해도 된다. 상기 전해액의 조성 및 사용할 수 있는 산화제에 대해서는, 본 발명의 제7 형태의 전해액에 관련해서 후술한다.
<도전성 고분자를 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 방법>
여기에서는, 지지 전해질을 포함하는 용액에 도전성 고분자를 작용 전극으로서 침지시키고, 해당 작용 전극에 소정의 전압을 인가함으로써, 도전성 고분자를 재산화하는 예에 대해서 설명한다.
지지 전해질을 포함하는 용액에 도전성 고분자를 침지하는 시간은, 예를 들어 1분 내지 10분 정도로 할 수 있다. 작용 전극에 인가하는 소정의 전압은, 참조 전극의 재질을 감안해서 설정하는 것이 바람직하다. 참조 전극의 재질이 은인 경우에는, 작용 전극에 인가하는 전압을 예를 들어 -1.0V 내지 1.0V로 할 수 있다.
지지 전해질은, 범용 용매에 쉽게 용해되고, 용매에 대하여 충분한 이온 전도성을 부여하는 물질이면 된다. 이러한 물질로서는, 예를 들어 테트라에틸암모늄퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄퍼클로레이트 등의 과염소산 염이나, 테트라에틸암모늄테트라플루오로붕산 등의 테트라플루오로붕산염 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 등의 트리플루오로메탄술폰산 염을 들 수 있다.
지지 전해질의 용매로서는, 지지 전해질을 용해 가능하고, 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 용출시키지 않는 용매를 사용하고, 예를 들어 아세토니트릴, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디클로로메탄, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 설명한 「도전성 고분자를 화학적 산화에 의해 재산화하는 방법」 또는 「도전성 고분자를 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 방법」을 실시함으로써, 색소 증감 태양 전지(10)의 장기간 사용 등에 의해 환원된 도전성 고분자가 재생된다.
≪색소 증감 태양 전지의 재생 방법≫
계속해서, 본 발명의 제2 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법에 대해서, 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다.
본 발명의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법은, 도 1에 도시한 대향 전극(12)을 구성하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 이루는 적어도 1종 이상의 도전성 고분자가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는 색소 증감 태양 전지(10)의 재생 방법이다. 즉, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법은, 적어도 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 공정을 구비하고 있다. 여기에서는, 도전성 고분자를 재산화하는 공정 외에, 색소 증감 태양 전지(10)로부터 대향 전극(12)을 취출하는 공정과, 대향 전극(12)을 이용해서 색소 증감 태양 전지(10)를 재조립하는 공정을 구비한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법에 대해서 설명한다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<색소 증감 태양 전지로부터 대향 전극을 취출하는 공정>
도 2에 도시한 바와 같이, 밀봉재(21)를 두께 방향에서 2개의 밀봉재(21A, 21B)로 절단하고, 대향 전극(12)을 색소 증감 태양 전지(10)로부터 취출한다.
<대향 전극에 구비되어 있는 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 공정>
본 공정에서는, 색소 증감 태양 전지(10)의 대향 전극(12)의 도전성 고분자 촉매층(18)을 이루는 도전성 고분자에 대하여, 상술한 본 발명의 제1 형태에 따른 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에서의 「도전성 고분자를 화학적 산화에 의해 재산화하는 방법」 또는 「도전성 고분자를 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 방법」을 실시한다. 각 방법의 설명은 생략한다. 본 공정에 의해, 대향 전극(12)에 구비되고 또한 환원 상태 또는 중성 상태에 있었던 도전성 고분자가 산화 상태로 재산화되어, 도전성 고분자의 촉매 활성 및 전기 전도성이 초기 성능까지 복원된다.
<대향 전극을 사용해서 색소 증감 태양 전지를 재조립하는 공정>
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 재산화된 도전성 고분자를 구비한 대향 전극(12)의 도전성 고분자 촉매층(18)과 작용 전극(11)의 광전극(15)을 대향시키도록 하여, 작용 전극(11)에 대하여 소정의 간격을 두고 대향 전극(12)을 배치하고, 열처리 등에 의해 밀봉재(21A, 21B)를 접합한다. 그 후, 밀봉재(21)의 일부에, 전해액(20)을 주입하기 위한 주입 구멍(22)을 형성한다.
또한, 주입 구멍(22)은, 도 3의 파선으로 도시되어 있는 바와 같이 대향 전극(12)의 일부에 형성해도 된다. 계속해서, 작용 전극(11)과 대향 전극(12)과 밀봉재(21)에 의해 둘러싸여 형성된 공간(S)에, 전해액(20)을 주입 구멍(22)으로부터 주입한다. 본 공정에 의해, 대향 전극(12)을 사용하여, 색소 증감 태양 전지(10)가 다시 조립된다.
이상의 공정에 의해, 대향 전극(12)을 구성하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 이루는 적어도 1종 이상의 도전성 고분자가 재산화된 색소 증감 태양 전지(10)가 얻어진다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 형태에 따른 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에서는, 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 촉매층(18)으로 구성되는 대향 전극(12)을 갖는 색소 증감 태양 전지(10)의 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화한다.
이에 의해, 색소 증감 태양 전지(10)의 장기간 사용 등에 의해 환원된 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 산화 상태, 즉 플러스의 전하를 띠고, 정공이 존재하는 상태로 하여, 재생할 수 있다. 그 결과, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성을, 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 성능까지 복원할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 있어서, 화학적 산화를, 산화제를 녹인 용액에 도전성 고분자를 침지시킴으로써 실제로 실시한 경우, 용액중의 산화제가 도전성 고분자로부터 전자를 추출함으로써 산화제는 환원되고 도전성 고분자는 산화된다. 따라서, 실온 프로세스에서 간이하게, 도전성 고분자를 재생하고, 도전성 고분자 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성을, 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 상태까지 복원할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 있어서, 전기화학적 산화를, 지지 전해질을 포함하는 용액에 도전성 고분자를 작용 전극으로서 침지시키고, 추가로 참조 전극, 보조 전극을 침지 후, 작용 전극에 소정의 전압을 인가함으로써 실제로 실시한 경우, 작용 전극에서 전자 추출에 의한 산화 반응, 보조 전극에서 전자 수수에 의한 환원 반응이 발생하여, 작용 전극인 도전성 고분자는 산화된다. 따라서, 도전성 고분자를 재생하여, 도전성 고분자 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성을, 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 성능까지 복원 할 수 있다.
또한, 본 발명의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법은, 대향 전극(12)을 구성하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 이루는 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 공정을 구비하고 있다.
이에 의해, 색소 증감 태양 전지(10)의 장기간 사용 등에 의해 환원된 대향 전극(12)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자를 상기 설명한 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하여, 도전성 고분자 촉매층(18)의 촉매 활성 및 전기 전도성을 높일 수 있다.
따라서, 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자가 환원됨으로써 발전 성능이 저하된 색소 증감 태양 전지(10)의 발전 성능을 초기 성능까지 확실하게 복원하여, 색소 증감 태양 전지(10)를 재생할 수 있다. 그 결과, 색소 증감 태양 전지(10)의 사용 기간을 장기화할 수 있다.
또한, 상술한 광산 발생제 함유 촉매층을 사용할 경우, 색소 증감 태양 전지(10)를 분해하지 않고, 대향 전극을 구성하는 촉매층에 광조사한다는 간편한 방법(본 발명의 제6 형태)에 의해, 발전 성능을 회복시킬 수 있다.
또한, 상술한 산화제 함유 전해액을 사용할 경우에는, 색소 증감 태양 전지(10) 사용 시에, 환원된 도전성 고분자가, 전해액 내에 포함되는 산화제에 의해 순서대로 재산화됨으로써 전지의 발전 성능의 저하를 방지할 수 있으므로, 통상, 상술한 바와 같은 재생 방법을 실시하는 것은 불필요하다.
《촉매층》
본 발명의 제3 형태의 촉매층은, 색소 증감 태양 전지용의 촉매층이며, 1종 이상의 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 촉매층이다.
촉매층의 형태로서는, 예를 들어 도전성 기판의 표면에 형성된 형태를 들 수 있다. 이 촉매층은 치밀한 층이어도 되고, 다공질층이어도 된다. 또한, 촉매층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.001㎛ 내지 10㎛로 설정할 수 있다.
(도전성 고분자)
상기 촉매층을 구성하는 도전성 고분자로서는, 전해액 내에 포함되는 산화환원쌍에 전자를 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 본 발명의 제1 형태의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 관련해서 상술한 바와 같은 공지된 도전성 고분자를 적용할 수 있다.
도전성 고분자는, 티오펜 화합물의 중합체, 피롤 화합물의 중합체 및 아닐린 화합물의 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
티오펜 화합물의 중합체로서, 예를 들어 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물이 중합한 것을 들 수 있다.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기(R'OOC-(R'는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)), 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 티오펜환에 결합될 수도 있다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 구체예로서, 하기 식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 피롤 화합물의 중합체로서, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물이 중합된 것을 들 수 있다.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기(R'OOC-(R'는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)), 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 피롤환에 결합될 수도 있다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 구체예로서, 하기 식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 아닐린 화합물의 중합체로서, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물이 중합된 것을 들 수 있다.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기(R'OOC-(R'는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄)), 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R5 내지 R8이 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 벤젠환에 결합될 수도 있다. R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단의 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.]
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 구체예로서, 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 촉매층을 구성하는 도전성 고분자에는, 그 도전성을 높이기 위한 공지된 도핑 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산(PSS), 파라톨루엔술폰산(PTS) 등의 술폰산, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐, 과염소산(ClO4 -), 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 등이 도펀트로서 도전성 고분자에 첨가되어 있어도 된다.
상기 촉매층에 포함되는 1종 이상의 도전성 고분자는, 전해액에 포함되는 산화환원쌍을 환원하는 것이다. 이러한 도전성 고분자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등을 들 수 있다. 촉매층에 포함되는 도전성 고분자는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 촉매층 내의 도전성 고분자는, 색소 증감 태양 전지의 제조 전에 플러스의 전하를 띤 산화 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 촉매층에 포함되는 1종 이상의 도전성 고분자는, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종이 병용되어 포함되어 있어도 되고, 3종 이상이 병용되어 포함되어 있어도 된다. 병용되는 도전성 고분자의 종류의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10종 이하로 하면 좋다.
2종 또는 3종 이상을 병용할 경우, 예를 들어 상기 티오펜 화합물이 중합된 도전성 고분자, 상기 피롤 화합물이 중합된 도전성 고분자 및 상기 아닐린 화합물이 중합된 도전성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 2종 또는 3종 이상의 도전성 고분자를 조합해서 사용해도 된다. 2종 또는 3종 이상의 도전성 고분자의 혼합비는, 도전성을 고려해서 적절히 설정하면 된다.
(광산 발생제)
상기 촉매층을 구성하는 광산 발생제는, 자외선 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않고, 공지된 광산 발생제를 적용할 수 있다. 구체예로서는, 비스-파라톨루엔술포닐디아조메탄, 비스-tert-부틸술포닐디아조메탄 등의 술폰계의 광산 발생제, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄파라톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄계의 광산 발생제, 비스-4-tert-부틸페닐요오도늄비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 등의 요오도늄계의 광산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 촉매층을 구성하는 광산 발생제는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어 있어도 된다.
상기 촉매층에 함유되는 광산 발생제는, 300nm 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 상기 파장 영역의 광을 후술하는 재생광으로서 조사함으로써, 대향 전극을 구성하는 기재(예를 들어 FTO 유리, ITO-PET 필름, ITO-PEN 필름 등)에 재생광이 흡수될 가능성을 저감시켜, 광산 발생제(촉매층)에 충분한 양의 광을 조사하는 것이 용이해지기 때문이다.
상기 촉매층에 있어서, (상기 광산 발생제의 총 질량)/(상기 도전성 고분자의 총 질량)의 비는, 0.01 내지 10이 바람직하고, 0.05 내지 5가 보다 바람직하고, 0.1 내지 1이 더욱 바람직하다.
상기 질량비가 0.01 이상이면, 광조사에 의해 충분한 양의 산을 발생시킬 수 있다. 상기 질량비가 10 이하이면, 과잉량의 광산 발생제가 촉매층의 전기 전도성을 저하시키는 것을 피할 수 있다.
상기 촉매층의 총 질량에 대한 상기 도전성 고분자의 총 질량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
10질량% 이상이면, 촉매층의 촉매능 및 전기 도전성을 충분히 높일 수 있다. 상기 도전성 고분자의 총 질량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 90질량% 이하로 할 수 있다.
상기 촉매층의 총 질량에 대한 상기 광산 발생제의 총 질량은, 1 내지 90질량%가 바람직하고, 5 내지 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 내지 50질량% 이상이 더욱 바람직하다.
1질량% 이상이면, 자외선 조사에 의해 충분한 양의 산을 발생시킬 수 있다. 90질량% 이하이면, 과잉량의 광산 발생제가 촉매층의 전기 전도성을 저하시키는 것을 피할 수 있다.
(보조제)
상기 촉매층에는, 도전성 고분자 이외의 도전성 재료가 포함되어 있어도 된다. 이러한 도전성 재료로서는, 예를 들어 카본 나노 튜브, 아세틸렌 블랙 등의 카본 재료를 들 수 있다. 상기 도전성 재료의 함유량은, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자를 100질량부로 하면, 10 내지 500질량부 정도가 바람직하다.
《대향 전극》
본 발명의 제4 형태의 대향 전극은, 색소 증감 태양 전지용의 대향 전극으로서, 제3 형태의 촉매층이 표면에 형성된 기재를 갖는다.
상기 기재의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 판 형상의 기판, 필름 등의 형태를 들 수 있다. 상기 기재는 광투과성이어도 되고 비광투과성이어도 되지만, 색소 증감 태양 전지를 구성하는 촉매층에 대하여 광조사하는 것이 용이한 관점에서, 상기 기재는 광투과성인 것이 바람직하다.
상기 기재의 표면은 도전성이어도 되고 비도전성이어도 된다. 그 표면에 형성되는 촉매층 자신이 도전성이므로, 기재의 표면이 비도전성이었다고 해도, 대향 전극으로서 충분히 기능할 수 있다. 또한, 대향 전극의 도전성을 높이는 관점에서 보면, 도전성 고분자가 형성되는 상기 표면은 도전성인 것이 바람직하다.
적어도 표면이 도전성인 광투과성의 기판으로서는, 예를 들어 유리 기판 또는 투명 수지 기판의 표면에 투명 도전막이 형성된 투명 도전성 기판을 들 수 있다. 또한, 상기 비광투과성의 기판으로서는, 금속 기판 또는 광투과성이 없는 수지 기판을 예시할 수 있다. 또한, 수지 기판의 광투과성은, 기판의 두께에 따라 바뀔 수 있다.
상기 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 수지를 들 수 있다.
상기 기재의 표면에 형성되는 촉매층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 과도하게 얇은 촉매층이면 충분한 촉매능이 발휘되지 않을 우려가 있으므로, 예를 들어 0.001㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 과도하게 두꺼우면 비경제적이므로, 통상은 10㎛ 이하이면 충분하다.
상기 기재의 표면에 형성되는 촉매층은, 치밀한 층이어도 되고, 다공질층이어도 된다. 다공질층이면, 전해액과의 접촉 면적이 증가하므로, 촉매층의 촉매능을 향상시킬 수 있다.
다공질층의 비표면적은 가스 흡착법으로 측정했을 경우, 0.1m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 3m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
치밀한 촉매층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 용액을 상기 기재의 표면 상에 도포해서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
다공질화된 촉매층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 기재의 표면 상에 미리 산화티타늄 미립자 등의 금속 산화물 반도체를 포함하는 다공질층을 공지된 소성법 또는 입자 분사법에 의해 형성하고, 이 다공질층에 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 용액을 함침시켜서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
다른 형성 방법으로서, 도전성 고분자를 구성하는 단량체 분자를 포함하는 용액에 상기 다공질층이 형성된 기재를 침지하고, 당해 다공질층 내에 상기 단량체 분자를 확산시킨 상태에서 당해 다공질층에 통전하는 전해 중합법에 의해, 당해 다공질층 내에서 도전성 고분자를 합성해도 된다. 이 전해 중합법에 의하면, 다공질층 내의 심부에도 도전성 고분자를 배치할 수 있다. 그 후, 광산 발생제를 포함하는 용액을 당해 다공질층 내에 함침시키고, 용매를 제외하고 건조시킴으로써, 당해 다공질층의 표면 및 내부에 도전성 고분자와 광산 발생제가 공존하는 촉매층을 형성할 수 있다. 상기 단량체 분자로서는, 예를 들어 상술한 티오펜 화합물, 피롤 화합물, 아닐린 화합물 등을 들 수 있다.
《색소 증감 태양 전지》
본 발명의 제5 형태의 색소 증감 태양 전지는, 상술한 제4 형태의 대향 전극과, 증감 색소를 갖는 광전극과, 산화환원쌍을 포함하는 전해액을 구비한다.
도 10에, 제5 형태의 일례로서 색소 증감 태양 전지(10)의 단면도를 도시한다. 도 10에 도시한 색소 증감 태양 전지(10)의 구성, 재료 및 기능은, 기본적으로 도 1에 도시한 색소 증감 태양 전지(10)에 대해서 상기한 대로인데, 촉매층(18)은, 상술한 제3 형태의 촉매층이다.
《색소 증감 태양 전지의 재생 방법》
본 발명의 제6 형태의 색소 증감 태양 전지의 재생 방법은, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자의 적어도 일부가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는, 상술한 제5 형태의 색소 증감 태양 전지를 재생하는 방법이며, 상기 촉매층에 포함되어 있는 광산 발생제에 광조사함으로써, 상기 도전성 고분자를 재산화하는 방법이다.
예를 들어, 도 10에 도시한 색소 증감 태양 전지(10)를 재생할 경우, 도 10에 나타낸 화살표 「재생광」의 방향으로부터, 광산 발생제로부터 산을 발생시키는 것이 가능한 파장 영역의 광(예를 들어 자외선)을 조사함으로써, 대향 전극(12)을 구성하는 광투과성의 대향 기재(16) 및 대향 도전막(17)을 투과한 재생광이 촉매층(18)에 도달한다. 재생광을 흡수한 광산 발생제는 산을 발생하고, 동일한 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자를 산화 상태로 되돌린다. 이 결과, 촉매층(18)의 촉매능 및 전기 전도성이 회복되어, 전지 성능이 바람직하게는 초기 상태까지 복원된다.
상기 재생광(자외선 등)의 광원으로서는, 태양광보다도 강한 광을 조사하는 것이 가능하면 되고, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 살균 등 및 레이저광 등을 들 수 있다. 조사 시간은, 촉매층(18)에 포함되는 도전성 고분자의 환원 상태, 사용하는 광원, 광산 발생제의 종류 및 사용량 등에 따라 상이하므로 일률적으로는 규정할 수 없지만, 10 내지 600초가 바람직하고, 30 내지 300초가 보다 바람직하다.
색소 증감 태양 전지(10)의 통상의 사용 형태(발전)에 있어서는, 도 10에 나타낸 화살표 「발전광」의 방향으로부터 태양광 등의 발전용의 광(발전광)이 입사되므로, 작용 전극(11) 및 전해액(20)을 투과해서 촉매층(18)에 도달하는 발전 광은 감쇠하고 있다. 이로 인해, 통상의 사용 형태(재생을 의도하고 있지 않은 사용 형태)에 있어서, 촉매층(18)에 포함되는 광산 발생제가 모두 소비될 우려는 없다. 또한, 가령, 발전광이 촉매층(18)에 도달하여, 광산 발생제로부터 산을 방출시켰다고 해도, 그 산은 도전성 고분자의 산화 상태를 유지하는 것에 기여하므로, 소량의 발전광이 촉매층(18)에 도달하는 것은 문제가 되지 않는다.
《전해액》
본 발명의 제7 형태의 전해액은, 도전성 고분자를 산화할 수 있는, 적어도 1종의 산화제를 포함하는 전해액이다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태의 전해액은, 색소 증감형 태양 전지를 구성하는, 도전성 고분자를 포함하는 촉매층을 다시 산화시키는 것이 가능한 산화제와, 색소 증감형 태양 전지에서 전기를 흘리기 위한 산화 환원 반응을 발생하는 산화환원쌍과, 용매를 포함하는 용액이다.
(산화제)
산화제는, 도전성 고분자를 산화할 수 있는 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다. 산화제로서는, 예를 들어 산소 기체, 염소 기체, 브롬 기체, 오존 등을 포함하는 단체 가스의 군, 염화철(III) 6수화물, 무수 염화철(III), 질산철(III) 9수화물, 무수질산 제2철 및 과염소산철(III) 등을 포함하는 무기산의 군, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 및 프로피온산을 포함하는 유기산의 군, 및 트리스(4-브로모페닐)아민헥산클로로안티모네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용의 용매에 대한 용해성이 높고, 도전성 고분자에 대한 산화 작용이 높은 점에서, 단체 가스의 군 및 무기산의 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 산소 기체, 브롬 기체, 염화철(III)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산화제가 단체 가스의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 1L로 했을 때, 1mg/L 내지 50mg/L인 것이 바람직하고, 5mg/L 내지 50mg/L인 것이 보다 바람직하고, 10mg/L 내지 50mg/L인 것이 더욱 바람직하다.
전해액 전체에 대한 산화제의 함유량이 1mg/L% 미만에서는, 산화환원쌍에 의해 환원된 도전성 고분자를, 다시 산화시키는 것이 어려워진다. 한편, 전해액 전체에 대한 산화제의 함유량이 50mg/L를 초과하면, 산화환원쌍의 산화 환원 반응을 저해하여, 전기가 흐르지 않을 우려가 있다.
또한, 산화제가 단체 가스의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 전해액에 단체 가스를 버블링함으로써, 전해액에 단체 가스를 함유 또는 용해시킨다.
또한, 산화제가 단체 가스의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 이들 단체 가스는 전해액 내에서도 분자로서 존재한다.
또한, 단체 가스가 산소 기체인 경우, 전해액 내의 용존 산소량은, 예를 들어 용존 산소계에 의해 계측된다.
산화제가 무기산의 군 및 유기산의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 100질량%로 했을 때, 0.001질량% 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.005질량% 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
전해액 전체에 대한 산화제의 함유량이 0.001질량% 미만에서는, 산화환원쌍에 의해 환원된 도전성 고분자를, 다시 산화시키는 것이 어려워진다. 한편, 전해액 전체에 대한 산화제의 함유량이 10질량%를 초과하면, 산화환원쌍의 산화 환원 반응을 저해하여, 전기가 흐르지 않을 우려가 있다.
또한, 산화제가 무기산의 군 및 유기산의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 이들 산은 전해액 내에서 해리되어, 이온으로서 존재한다.
(산화환원쌍 및 용매)
산화환원쌍 및 용매로서는, 본 발명의 제1 형태의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법에 관련해서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 전해액에 의하면, 적어도 1종의 산화제를 포함하므로, 색소 증감형 태양 전지 등에 적용한 경우, 전해액에 포함되는 산화환원쌍에 의해 환원된, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자를, 전해액에 포함되는 산화제에 의해 다시 산화시킬 수 있다. 즉, 도전성 고분자를 산화제에 의해 다시 산화시킴으로써, 색소 증감형 태양 전지의 발전 성능(광전 변환 효율)의 열화를 방지할 수 있다.
그런데, 전해액에 산화제를 함유시켜 둠으로써, 전해액에 포함되는 산화환원쌍에 의해, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자가 산화 상태로부터 중성 상태에 환원되었을 경우, 즉시 (자동적으로) 전해액에 포함되는 산화제에 의해, 그 도전성 고분자가 다시 산화된다.
《색소 증감형 태양 전지》
본 발명의 제8 형태의 색소 증감형 태양 전지는, 제7 형태의 전해액과, 반도체를 갖는 작용 전극과, 대향 전극을 구비하며, 작용 전극과 대향 전극의 사이에 전해액이 협지되어 이루어진다. 제8 형태의 색소 증감형 태양 전지의 각 부재나 기본적 구성에 대해서는, 도 1에 참조하여 상술한 것과 동일하게 할 수 있다.
본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지(10)에 의하면, 전해액(20)으로서 제7 형태의 전해액을 포함하므로, 촉매층(18)에 도전성 고분자를 사용하고 있어도, 장기간 사용한 경우에서의 발전 성능의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 촉매층(18)을 구성하는 도전성 고분자가, 전해액(20)에 포함되는 산화환원쌍에 의해 환원됨으로써, 발전 성능이 열화되는 경우가 없으므로, 색소 증감 태양 전지(10)를 분해하여, 촉매층(18)을 재생하는 작업이 불필요하게 되므로, 색소 증감 태양 전지(10)의 유지 비용이나 관리비를 삭감시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시 형태에 한정되지 않고, 특허 청구 범위 내에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에서 다양한 변형·변경이 가능하다. 또한, 상술한 본 발명의 다양한 형태는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 적절히 조합하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 도전성 고분자가 어느 정도, 환원 상태에 있는지를 확인하는 방법으로서는 예를 들어 분광 스펙트럼을 사용한 방법을 들 수 있다. 도전성 고분자는 산화 상태, 중성 상태, 환원 상태에서 분광 스펙트럼의 형상이 상이하므로, 도전성 고분자 촉매층의 분광 스펙트럼을 측정함으로써, 환원 상태를 정량적으로 판단하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 각종 실시 형태에 있어서, 어느 정도, 환원 처리되었는지를 구하는 것이 가능하다.
(실시예)
이어서, 본 발명을 이하의 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<작용 전극의 형성>
투명 기재(13)로서, 판면에 FTO막이 형성된 유리 기판을 준비하였다. FTO막 상에, 평균 입경 14nm의 TiO2 입자: 19질량%, 에틸셀룰로오스: 9질량%, 테르피네올: 72질량%를 포함하는 페이스트를, 사이즈 4mm×4mm로 스크린 인쇄법에 의해 성막하고, 공기 분위기 하, 500℃에서 30분간 소성함으로써, TiO2 입자를 포함하는 다공질층을 형성하였다. 그 후, 아세토니트릴과 tert-부탄올을 질량비 1:1로 혼합한 혼화액에, 증감 색소로서 N719를 0.3mM의 농도로 용해시킨 증감 색소 용액 내에, TiO2 입자를 포함하는 다공질층 및 FTO막을 구비한 유리 기판을 20시간 침지시킨 후, 아세토니트릴로 세정함으로써 증감 색소를 다공질층의 표면에 흡착시켰다. 이에 의해, 투명 기재(13) 상에 투명 도전막(14)과 광전극(15)이 적층된 작용 전극(11)을 제작하였다.
<대향 전극의 형성>
이어서, 작용 전극(11)과 동일한 재질로 FTO막이 형성된 유리 기판을 준비하고, 전해액(20)을 주입하기 위한 주입 구멍(22)으로서, FTO막 및 유리 기판을 관통하는 주입 구멍을 형성하였다. 이에 의해, 도 4a에 도시한 바와 같이, FTO를 포함하는 대향 도전막(17)이 적층된 유리를 포함하는 대향 기재(16)를 형성하였다. 또한, 도 4a, 도 4b 및 도 5에 있어서는, 전해액 주입용의 주입 구멍의 도시를 생략한다. 계속해서, FTO막 상에, 술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리아닐린: 10질량%, 톨루엔: 90질량%를 포함하는 폴리아닐린 용액을 스핀 코팅(회전수: 3000rpm, 20초)에 의해 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 10분간의 가열 처리를 행함으로써, 도전성 고분자인 폴리아닐린을 포함하는 도전성 고분자 촉매층(18)을 형성하였다. 이에 의해, 도 4b에 도시한 바와 같이, 대향 기재(16) 상에 대향 도전막(17)과 도전성 고분자 촉매층(18)이 적층된 대향 전극(12)을 제작하였다.
이어서, 도 5에 도시한 바와 같이, 상기 방법으로 제작한 대향 전극(12)을, 요오드: 0.05M과, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물: 1.0M을 포함하는 γ-부티로락톤 용액에 침지하고, 도전성 고분자의 환원화를 촉진하기 위해서 85℃로 가열함으로써 대향 전극(12)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자를 환원하였다. 이 때, 침지 시간이 0시간(침지 전), 100시간, 300시간, 500시간마다의 대향 전극(12)을 대향 전극(12A 내지 12D)으로서 취출하고, 각각 아세토니트릴로 세정, 건조시켰다.
<색소 증감 태양 전지의 조립>
이어서, 도 6a 내지 도 6d에 도시한 바와 같이, 상술한 바와 같이 해서 환원 처리된 도전성 고분자 촉매층(18)과 작용 전극(11)의 광전극(15)을 대향시키도록 하여, 대향 전극(12A, 12B, 12C, 12D) 각각을 작용 전극(11)에 대하여 소정의 간격을 두고 배치하고, 작용 전극(11)과 대향 전극(12)의 사이의 공간의 측방에 도시하지 않은 밀봉재를 배치해서 열처리 등에 의해 해당 밀봉재를 경화시켰다. 그 후, 도시하지 않은 주입 구멍으로부터, 작용 전극(11)과 대향 전극(12)과 밀봉재에 의해 둘러싸인 공간에 전해액(20)을 주입하여, 색소 증감 태양 전지(10A 내지 10D)를 제작하였다. 전해액(20)에는, 요오드: 0.03M, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물: 0.6M, 요오드화리튬: 0.10M, tert-부틸피리딘: 0.5M을, 용매인 아세토니트릴에 용해시킨 것을 사용하였다.
<색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가>
이어서, 솔라 시뮬레이터(형식 번호: XES-301S, (주)산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용하여, 색소 증감 태양 전지(10A 내지 10D)의 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자의 각 항목을 측정함으로써, 색소 증감 태양 전지(10A 내지 10D)의 발전 성능을 평가하였다.
<색소 증감 태양 전지로부터의 대향 전극의 취출>
이어서, 상술한 색소 증감 태양 전지의 재생 방법에서의 「색소 증감 태양 전지로부터 대향 전극을 취출하는 공정」과 동일하게 하여, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지해서 환원시킨 도전성 고분자가 구비된 색소 증감 태양 전지(10D)로부터 대향 전극(12D)을 취출하였다.
<화학적 산화에 의한 도전성 고분자의 재산화>
이어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 취출한 대향 전극(12D)을 염화철(6수화물): 0.01M을 포함하는 아세토니트릴 용액에 5분간 침지하고, 대향 전극(12D)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자를 화학적 산화에 의해 재산화하였다. 이에 의해, 환원 상태로부터 재산화된 도전성 고분자를 구비한 대향 전극(12E)을 제작하였다. 도 8은, 요오드: 0.05M과, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물: 1.0M을 포함하는 γ-부티로락톤 용액에 침지하기 전의 대향 전극(12D), 요오드: 0.05M과, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물: 1.0M을 포함하는 γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지한 대향 전극(12D), 대향 전극(12D)을 염화철(6수화물): 0.01M을 포함하는 아세토니트릴 용액에 5분 침지한 대향 전극(12E)의 사진이다.
<색소 증감 태양 전지의 재조립·발전 성능의 평가>
이어서, 대향 전극(12E)을 사용하여, 상술한 「색소 증감 태양 전지의 조립」과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지(10E)를 조립하였다. 또한, 상술한 「색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가」를 행할 때에 사용한 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 색소 증감 태양 전지(10E)의 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자의 각 항목을 측정함으로써, 색소 증감 태양 전지(10E)의 발전 성능을 평가하였다.
(실시예 2)
대향 전극(12)에 구비된 도전성 고분자의 재산화를, 화학적 산화로 바꾸어서 전기화학적 산화에 의해 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하였다. 이하, 「전기화학적 산화에 의한 도전성 고분자의 재산화」와, 그 후에 행하는 「색소 증감 태양 전지의 재조립·발전 성능의 평가」에 대해서 설명하고, 그 이외의 실시예 1과 동일한 공정에 관한 설명은 생략한다.
<전기화학적 산화에 의한 도전성 고분자의 재산화>
도 9에 도시한 바와 같이, 도 6a 내지 도 6d에 도시한 색소 증감 태양 전지(10D)의 대향 전극(12D)의 도전성 고분자 촉매층(18)을 작용 전극으로 하고, 지지 전해질로서의 LiTFSI(리튬비스트리플메탄술포닐이미드): 10-1M을 포함하는 아세토니트릴 용액에 침지하였다. 그 후, 백금선과 은선을 각각 보조 전극과 기준 전극으로 하여, 퍼텐시오스타트(IVIUM사제)에 의해 작용 전극인 도전성 고분자 촉매층(18)에 1.0V의 전압을 120초간 인가하고, 대향 전극(12D)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 도전성 고분자를 전기화학적 산화에 의해 재산화하였다. 이에 의해, 환원 상태로부터 재산화된 도전성 고분자를 구비한 대향 전극(12F)을 제작하였다.
<색소 증감 태양 전지의 재조립·발전 성능의 평가>
이어서, 대향 전극(12F)을 사용하여, 상술한 「색소 증감 태양 전지의 조립」과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지(10F)를 조립하였다. 또한, 상술한 「색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가」를 행할 때에 사용한 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 색소 증감 태양 전지(10F)의 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자의 각 항목을 측정함으로써, 색소 증감 태양 전지(10F)의 발전 성능을 평가하였다.
(비교예 1)
「화학적 산화에 의한 도전성 고분자의 재산화」를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 공정을 실시하였다. 즉, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지해서 환원시킨 대향 전극(12D)을 아세토니트릴로 세정, 건조시켜서 대향 전극(12G)(도시 생략)으로 한 후, 대향 전극(12G)을 사용해서 색소 증감 태양 전지(10G)를 조립하였다. 그 후, 상술한 「색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가」를 행할 때에 사용한 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 색소 증감 태양 전지(10G)의 광전 변환 효율, 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자의 각 항목을 측정함으로써, 색소 증감 태양 전지(10G)의 발전 성능을 평가하였다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1에서의 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 결과에 대해서)
실시예 1, 2 및 비교예 1에서의 색소 증감 태양 전지(10A 내지 10G)의 발전 성능의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1의 재산화에 의한 광전 변환 효율의 회복률은, 색소 증감 태양 전지(10A)의 광전 변환 효율에 대한 색소 증감 태양 전지(10E 내지 10G)의 광전 변환 효율의 비율에 의해 산출하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 색소 증감 태양 전지(10E)에서는, 대향 전극(12D)의 재산화에 의한 광전 변환 효율의 회복률이 0.97가 되어, 1에 가까운 값이 얻어졌다. 색소 증감 태양 전지(10E)의 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자에 대해서도, 색소 증감 태양 전지(10A)에서의 각 항목과 동일 정도의 결과가 얻어졌다. 이것은, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지함으로써 환원된 도전성 고분자가, 아세토니트릴 용액에 5분 침지됨으로써 화학적 산화에 의해 재산화되어, 재생한 것에 의한다. 또한, 도전성 고분자가 재생한 것으로, 대향 전극(12E)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 촉매 활성 및 전기 전도성이, 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 성능까지 대략 회복된 것에 의한다.
또한, 실시예 2의 색소 증감 태양 전지(10F)에 있어서도, 대향 전극(12D)의 재산화에 의한 광전 변환 효율의 회복률이 0.98이 되어, 1에 가까운 값이 얻어졌다. 색소 증감 태양 전지(10F)의 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자에 대해서도, 색소 증감 태양 전지(10A)에서의 각 항목과 동일 정도의 결과가 얻어졌다. 이것은, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지함으로써 환원된 도전성 고분자가, LiTFSI: 10-1M을 포함하는 아세토니트릴 용액에 침지됨과 함께, 백금선과 은선을 각각 보조 전극과 기준 전극으로 하여, 작용 전극인 도전성 고분자 촉매층(18)에 전압이 인가된 것으로 전기화학적 산화에 의해 재산화되어, 재생한 것에 의한다. 또한, 도전성 고분자가 재생한 것으로, 대향 전극(12F)의 도전성 고분자 촉매층(18)의 촉매 활성 및 전기 전도성이, 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 성능까지 대략 회복된 것에 의한다.
이들 실시예에 비해, 비교예 1의 색소 증감 태양 전지(10G)에서는, 광전 변환 효율이 거의 회복되어 있지 않다. 색소 증감 태양 전지(10G)의 단락 전류 밀도, 개방 전압, 곡선 인자에 대해서도, 색소 증감 태양 전지(10A)에서의 각 항목의 값에 비하여 모두 낮은 값이 되었다. 이것은, γ-부티로락톤 용액에 500시간 침지함으로써 환원되고 또한 색소 증감 태양 전지(10G)의 대향 전극(12G)에 구비된 도전성 고분자가, 화학적 산화에 의한 재산화, 전기화학적 산화에 의한 재산화 모두 이루어지지 않아, 환원 상태 그대로 재생되지 않은 것에 의한다.
이상 설명한 실시예 1, 2에서의 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 결과로부터, 본 발명에 따르면, 색소 증감 태양 전지의 장기간 사용 등에 의해 환원된 도전성 고분자를 재산화함으로써, 상기 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 재생하고, 촉매층의 촉매 활성 및 전기 전도성을 도전성 고분자가 환원되기 전의 초기 성능까지 복원함과 함께, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능을 초기 성능까지 확실하게 복원하여, 색소 증감 태양 전지를 재생할 수 있는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
<광전극의 제작>
산화티타늄 입자(입경 Φ14nm) 19질량%, 에틸셀룰로오스 9질량% , 테르피네올 72질량%를 포함하는 페이스트를 사용하여, 다공질막의 형성을 행하였다. 투명 도전 기판으로서, FTO막을 배치한 표면 저항 10옴(Ω)의 유리 기판을 사용하여, 상기 페이스트를 스크린 인쇄법으로 4mm×4mm의 면적으로, FTO막 상에 도포한 후, 공기 분위기 하, 500℃에서 30분간 소성하여, 투명 도전막 상에 다공질층(막 두께 10㎛)을 형성하였다.
아세토니트릴과 tert-부탄올의 1:1의 혼화액에 증감 색소(N719)를 0.3mM의 농도로 용해한 색소 용액 내에, 상기 다공질층을 구비한 기판을 20시간 침지시킨 후, 아세토니트릴로 세정하고, 증감 색소를 다공질층에 흡착시켜서 이루어지는 발전층을 구비한 광전극을 제작하였다.
<대향 전극의 제작>
FTO막이 형성된 유리 기판에, 후속 공정에서 전해액을 주입하기 위한 주입 구멍을 형성하였다. 이 유리 기판 상에, 스핀 코팅(회전수 3000rpm 20초)에 의해, 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60℃ 5분간의 가열 처리를 행함으로써, FTO막 상에 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 촉매층을 형성하였다.
상기 용액 중, 용액의 총 질량에 대하여, 도전성 고분자(술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT))의 함유량은 85질량%이며, 광산 발생제(이르가큐어 PAG103(IR 103, BASF사제))의 함유량은 15질량%였다. 또한, 용매로서 메탄올을 사용하였다.
<전해액의 조제>
용매인 γ-부티로락톤에, 요오드를 0.05M, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물을 1.0M의 농도가 되도록 용해시킴으로써, 전해액을 조제하였다.
<색소 증감 태양 전지(DSC)의 조립>
촉매층을 구비한 대향 전극과, 발전층을 구비한 광전극을, 밀봉재를 끼워 넣는 형태로 대면 배치시키고, 가열 처리로 밀봉재를 경화시킴으로써, DSC 셀을 조립하였다. 다음으로 대향 전극에 형성한 상기 주입 구멍으로부터, 광전극, 대향 전극 및 밀봉재에 의해 둘러싸인 공간에 전해액을 주입하여, 주입 구멍을 밀봉하였다.
<색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가>
솔라 시뮬레이터(형식 번호: XES-301S, (주)산에이덴키세이사쿠쇼제)를 사용하여, 제작한 DSC 셀에 대해서, 광 강도 100mW/cm2의 의사 태양광 조사 하에서의, 광전 변환 효율(발전 효율)을 측정하였다. 이 결과를 표 2의 「발전 효율(85℃ 전)」의 란에 나타냈다.
<색소 증감 태양 전지의 내열 시험(가속 시험)>
이어서, 발전 효율을 측정한 DSC 셀을 85℃의 전기로 내에 300시간 둔 후, 그 발전 성능을 상기와 동일하게 측정하였다. 이 결과를 표 2의 「발전 효율(85℃ 후」의 란에 나타냈다.
<색소 증감 태양 전지의 재생 시험>
계속해서, 내열 시험 후에 발전 효율을 측정한 DSC 셀에 대하여 UV 스폿큐어(우시오덴키사제)를 사용해서 자외광을 조사하였다. 이 때, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자에 대한 조사 효율을 높이기 위해서, 대향 전극측으로부터 자외광을 조사하였다. 그 후, 다시 발전 성능을 평가하였다. 이 결과를 표 2의 「발전 효율(자외광 있음)」의 란에 나타냈다.
또한, 후술하는 실시예 4 내지 7 및 비교예 2의 결과를 표 2에 병기하였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 사용한, 「술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜」을, 「술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리아닐린」으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 3에서 사용한, 「술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜」을, 「테트라시아노테트라아자나프탈렌을 도펀트로서 포함하는 폴리피롤」로 변경하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 3에서 사용한, 「이르가큐어 PAG103」을, 「이르가큐어 PAG121(BASF사제)」로 변경하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 3에서 사용한, 「이르가큐어 PAG103」을, 「이르가큐어 PAG290(BASF사제)」로 변경하였다. 그 이외는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
이르가큐어 PAG103을 함유시키지 않은 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
이상의 결과를 고찰한다. 먼저, 85℃에서 장시간 보관하는 가속 시험에 의해, 초기의 발전 성능이 열화되어 있다. 이것은, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자가 전해액 내의 산화환원쌍에 의해 화학적으로 환원된 또는 중성화되었기 때문이라고 생각된다. 그 후, 촉매층에 자외광을 조사함으로써, 그 발전 성능이 대폭 회복되어 있다. 이것은, 실시예 3 내지 7의 DSC 셀에 있어서는, 촉매층에 포함되는 광산 발생제로부터 방출된 산의 작용에 의해, 도전성 고분자가 산화 상태로 복귀되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 2의 DSC 셀의 촉매층에는 광산 발생제가 포함되어 있지 않으므로, 자외선을 조사해도 발전 성능은 회복되어 있지 않다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 촉매층 및 대향 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지는, 장기간에 걸친 전해액과 촉매층의 접촉에 의해, 촉매층을 구성하는 도전성 고분자가 중성화 또는 환원되어 발전 성능이 저하되었다고 해도, 광산 발생제로부터 산을 방출시킬 수 있는 광(재생광)을 촉매층에 조사함으로써, 그 발전 성능을 회복시킬 수 있는 것이 명확하다.
(실시예 8)
<발전층(작용 전극)의 형성>
투명 도전 기판으로서, 판면에 FTO막이 형성된, 표면 저항 10옴(Ω)의 유리 기판을 준비하였다.
FTO막 상에, 평균 입경 14nm의 TiO2 입자: 19질량%, 에틸셀룰로오스: 9질량%, 테르피네올: 72질량%를 포함하는 페이스트를, 사이즈 4mm×4mm로 스크린 인쇄법에 의해 성막하고, 공기 분위기 하, 500℃에서 30분간 소성함으로써, TiO2 입자를 포함하는 다공질층을 형성하였다.
그 후, 아세토니트릴과 tert-부탄올을 질량비 1:1로 혼합한 혼화액에, 증감 색소로서 N719를 0.3mM의 농도로 용해시킨 증감 색소 용액 내에, TiO2 입자를 포함하는 다공질층 및 FTO막을 구비한 유리 기판을 20시간 침지시킨 후, 아세토니트릴로 세정함으로써 증감 색소를 다공질층의 표면에 흡착시켰다. 이에 의해, 투명 도전 기판 상에 투명 도전막과 광전극이 적층된 작용 전극을 제작하였다.
<촉매층(대향 전극)의 형성>
이어서, 작용 전극과 동일한 재질로 FTO막이 형성된 유리 기판을 준비하여, 전해액을 주입하기 위한 주입 구멍으로서, FTO막 및 유리 기판을 관통하는 주입 구멍을 형성하였다. 이에 의해, FTO막을 포함하는 대향 도전막이 적층된 유리를 포함하는 대향 기재를 형성하였다.
계속해서, FTO막 상에, 술폰산 염을 도펀트로서 포함하는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT): 1 내지 2질량%와, 메탄올: 98 내지 99질량%를 포함하는 PEDOT 용액을 스핀 코팅(회전수: 3000rpm, 20초)에 의해 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 80℃, 5분간의 가열 처리를 행함으로써, 도전성 고분자인 PEDOT를 포함하는 촉매층을 형성하였다. 이에 의해, 대향 기재 상에 대향 도전막과 도전성 고분자를 포함하는 촉매층이 적층된 대향 전극을 제작하였다.
<산화제를 함유하는 전해액의 형성>
용매로서의 γ-부티로락톤에, 산화환원쌍으로서, 요오드 0.05M과, 1,3-디메틸-2-프로필이미다졸륨요오드화물 1.0M을 용해시켜서, 전해액을 조제하였다.
계속해서, 이 전해액에 산소 기체를 10분간 버블링함으로써, 전해액에 산소(산화제)를 함유시켰다. 이 때, 전해액 내의 용존 산소량을, 용존 산소계에 의해 계측하였다. 그 결과, 전해액 내의 용존 산소량은 10g/L(물포화율 환산)였다.
<색소 증감 태양 전지의 조립>
상술한 바와 같이 해서 제작한 발전층과 촉매층을 대향시키도록 하여, 대향 전극을 작용 전극에 대하여 소정의 간격을 두고 배치하고, 작용 전극과 대향 전극의 사이의 공간 측방에 밀봉재를 배치하고, 열처리 등에 의해, 그 밀봉재를 경화시켰다. 그 후, 대향 전극에 형성한 주입 구멍으로부터, 작용 전극과 대향 전극과 밀봉재에 의해 둘러싸인 공간에, 상술한 바와 같이 해서 제작한 전해액을 주입하고, 그 후, 주입 구멍을, 밀봉재를 열경화함으로써 막아서 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
<색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가>
솔라 시뮬레이터를 사용하여, 광 강도 100mW/cm2의 의사 태양광 조사 하에서의, 광전 변환 효율을 측정함으로써, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<색소 증감 태양 전지의 85℃ 내열 시험(촉매층의 내열 가속 시험)>
색소 증감 태양 전지를 전기로 내에, 85℃에서 500시간 보관하였다.
그 후, 상술한 바와 같이 하여, 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
또한, 85℃ 내열 시험 전후의 광전 변환 효율의 측정 결과로부터, 85℃ 내열 시험 전의 광전 변환 효율에 대한 85℃ 내열 시험 후의 광전 변환 효율((85℃ 내열 시험 후의 광전 변환 효율)/(85℃ 내열 시험 전의 광전 변환 효율)×100(%))을 산출하여, 광전 변환 효율의 유지율로 하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 9)
<촉매층(대향 전극)의 형성>에 있어서, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 용액 대신에 폴리아닐린 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 9의 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 색소 증감 태양 전지에 대해서, 실시예 8과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 및 색소 증감 태양 전지의 85℃ 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 10)
<산화제를 함유하는 전해액의 형성>에 있어서, 전해액에 산소 기체를 버블링 하는 대신에, 전해액에 염화철(III)을 1mmol/L 함유시킨 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 색소 증감 태양 전지에 대해서, 실시예 8과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 및 색소 증감 태양 전지의 85℃ 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 3)
<산화제를 함유하는 전해액의 형성>에 있어서, 전해액에 산소 기체를 버블링 하지 않은 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 3의 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 색소 증감 태양 전지에 대해서, 실시예 8과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 및 색소 증감 태양 전지의 85℃ 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 4)
<산화제를 함유하는 전해액의 형성>에 있어서, 전해액에 산소 기체를 버블링 하지 않은 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, 비교예 3의 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.
얻어진 색소 증감 태양 전지에 대해서, 실시예 8과 동일하게 하여, 색소 증감 태양 전지의 발전 성능의 평가 및 색소 증감 태양 전지의 85℃ 내열 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
표 3의 결과로부터, 실시예 8 내지 10에서는, 전해액 내에 산화제로서, 산소 또는 염화철(III)을 함유하고 있으므로, 광전 변환 효율의 유지율이 높은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3 및 4에서는, 전해액 내에 산화제를 함유하고 있지 않으므로, 광전 변환 효율의 유지율이 낮은 것을 알 수 있었다.
10, 10A, 10B, 10C, 10D, 10E, 10F, 10G : 색소 증감 태양 전지
12 : 대향 전극
18 : 도전성 고분자 촉매층(촉매층)
12 : 대향 전극
18 : 도전성 고분자 촉매층(촉매층)
Claims (20)
- 대향 전극 활물질로서 적어도 1종 이상의 도전성 고분자를 포함하는 촉매층으로 구성되는 대향 전극을 갖는 색소 증감 태양 전지의 상기 대향 전극 활물질을 재활성화하는 방법이며,
상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 것을 포함하는,
색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법. - 제1항에 있어서, 상기 화학적 산화는, 산화제를 녹인 용액에 상기 도전성 고분자를 침지시킴으로써 실시하는 것인, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 산화는, 지지 전해질을 포함하는 용액에 상기 도전성 고분자를 작용 전극으로서 침지시키고, 상기 작용 전극에 소정의 전압을 인가함으로써 실시하는 것인, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 광산 발생제를 더 포함하며, 광산 발생제에 광조사함으로써 산을 발생시키고, 이에 의해 상기 화학적 산화를 행하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 색소 증감 태양 전지가, 도전성 고분자를 산화할 수 있는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 전해액을 구비하고, 상기 산화제에 의해 상기 화학적 산화를 행하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극 활물질의 재활성화 방법.
- 대향 전극을 구성하는 촉매층을 이루는 적어도 1종 이상의 도전성 고분자가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는 색소 증감 태양 전지의 재생 방법이며,
상기 대향 전극에 구비되어 있는 상기 도전성 고분자를 화학적 산화 또는 전기화학적 산화에 의해 재산화하는 공정을 구비한, 색소 증감 태양 전지의 재생 방법. - 색소 증감 태양 전지용의 촉매층이며, 1종 이상의 도전성 고분자 및 광산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매층.
- 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (1)로 표시되는 티오펜 화합물의 중합체인 촉매층.
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 티오펜환에 결합될 수도 있다. R1 및 R2가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.] - 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 피롤 화합물의 중합체인 촉매층.
[식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 피롤환에 결합될 수도 있다. R3 및 R4가 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.] - 제7항에 있어서, 상기 도전성 고분자가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물의 중합체인 촉매층.
[식 중, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 또는 8의 아릴기, 카르복실기, 에스테르기, 알데히드기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 또는 술포기를 나타낸다. R5 내지 R8이 상기 알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 알킬기 또는 아릴기는 아조기 또는 술포닐기를 통해서 벤젠환에 결합될 수도 있다. R5 및 R6, 또는 R7 및 R8이 상기 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 말단 탄소 원자끼리가 결합해서 환을 형성할 수도 있다.] - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층에 있어서, (상기 광산 발생제의 총 질량)/(상기 도전성 고분자의 총 질량)의 비가 0.01 내지 10인 촉매층.
- 색소 증감 태양 전지용의 대향 전극이며, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 촉매층이 표면에 형성된 기재를 갖는 것을 특징으로 하는 대향 전극.
- 제6항에 기재된 대향 전극과, 증감 색소를 갖는 광전극과, 산화환원쌍을 포함하는 전해액을 구비한 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
- 촉매층을 구성하는 도전성 고분자의 적어도 일부가 환원 상태 또는 중성 상태에 있는, 제13항에 기재된 색소 증감 태양 전지를 재생하는 방법이며,
상기 촉매층에 포함되어 있는 광산 발생제에 광조사함으로써, 상기 도전성 고분자를 재산화하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지의 재생 방법. - 도전성 고분자를 산화할 수 있는 적어도 1종의 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제15항에 있어서, 상기 산화제는, 산소 기체, 염소 기체 및 브롬 기체를 포함하는 단체 가스의 군, 염화철(III) 6수화물, 무수 염화철(III), 질산철(III) 9수화물, 무수질산 제2철 및 과염소산철(III)을 포함하는 무기산의 군, 도데실벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 및 프로피온산을 포함하는 유기산의 군, 및 트리스(4-브로모페닐)아민헥산클로로안티모네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제16항에 있어서, 상기 산화제는, 상기 무기산군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 상기 단체 가스의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 1L로 했을 때 1mg/L 내지 50mg/L인 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 상기 무기산의 군 및 상기 유기산의 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 산화제의 함유량은, 전해액 전체를 100질량%로 했을 때 0.001질량% 내지 10질량%인 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 전해액과, 반도체를 갖는 작용 전극과, 대향 전극을 구비하며,
상기 작용 전극은, 반도체를 포함하는 전극층과, 해당 전극층에 흡착되어 있는 색소를 포함하고,
상기 작용 전극과 상기 대향 전극의 사이에, 상기 전해액이 협지되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003313317A (ja) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Shozo Yanagida | π共役系高分子自立膜及びその製造方法、並びにπ共役系高分子自立膜を用いた太陽電池及び積層体 |
| JP2003317814A (ja) | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Shozo Yanagida | 光起電力セル電池 |
| JP2008218180A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | 色素増感太陽電池用の対極、及びそれを備えた色素増感太陽電池 |
| JP2008266744A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Japan Carlit Co Ltd:The | 耐食導電被覆材料及びその用途 |
| JP2009231285A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2582893B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1997-02-19 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液電池 |
| JP3259751B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2002-02-25 | 日本電信電話株式会社 | 温度差電池 |
| JP3560181B2 (ja) * | 1995-04-13 | 2004-09-02 | 東洋紡績株式会社 | 液流通型電解槽用電極材 |
| JP3428428B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2003-07-22 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質電池用負極およびその製造方法 |
| JP2002367860A (ja) * | 2001-06-13 | 2002-12-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学蓄電デバイスに用いる電解液、およびそれを用いた電気化学蓄電デバイス |
| JP4938288B2 (ja) * | 2005-11-04 | 2012-05-23 | エレクセル株式会社 | 色素増感太陽電池 |
| JP5741599B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2015-07-01 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池及びそれを連結した組電池 |
| WO2007125852A1 (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | 導電性高分子電極の製造方法、及びそれを備えた色素増感太陽電池 |
| JP5181173B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-04-10 | 国立大学法人 鹿児島大学 | 光蓄電池及び光蓄電電極の製造方法 |
| WO2010095652A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5738178B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2015-06-17 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JPWO2010098464A1 (ja) * | 2009-02-27 | 2012-09-06 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | ヘテロｐｎ接合半導体とその製造方法 |
| JP2012018903A (ja) * | 2010-12-14 | 2012-01-26 | Dainippon Printing Co Ltd | 色素増感型太陽電池素子モジュール |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003313317A (ja) | 2002-04-24 | 2003-11-06 | Shozo Yanagida | π共役系高分子自立膜及びその製造方法、並びにπ共役系高分子自立膜を用いた太陽電池及び積層体 |
| JP2003317814A (ja) | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Shozo Yanagida | 光起電力セル電池 |
| JP2008218180A (ja) * | 2007-03-05 | 2008-09-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | 色素増感太陽電池用の対極、及びそれを備えた色素増感太陽電池 |
| JP2008266744A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Japan Carlit Co Ltd:The | 耐食導電被覆材料及びその用途 |
| JP2009231285A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Dongjin Semichem Co Ltd | 染料感応太陽電池の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "네이처(Nature)", (영국), 1991, 353, p.737-740 |
| "일렉트로 케미스트리(Electrochemistry)", 2003, 71, 11, p.944-946 |
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